WO2007032447A1 - エチレン及びプロピレンを製造する方法 - Google Patents

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Abstract

　本発明は、炭化水素原料から接触転化によってエチレン及びプロピレンを効率よく簡便な方法で長期間に亘り高収率、且つ安定に製造する触媒の提供を課題とする。本発明は、炭素数４～１２のオレフィンを２０質量％以上含有する炭化水素原料を、反応器内で下記の（１）～（４）の要件を満たすゼオライト含有成型体触媒と接触させて、該オレフィンの接触転化反応を行ってエチレン及びプロピレンを製造する方法に関する。 （１）該ゼオライトが、5～6.5Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトである。 （２）該ゼオライトが実質的にプロトンを含まない。 （３）該ゼオライトが周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。 （４）該ゼオライトのシリカアルミナモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が８００以上２，０００以下である。

Description

明 細 書
エチレン及びプロピレンを製造する方法
技術分野
[0001] 本発明は、炭化水素原料から接触転化によってエチレン及びプロピレンを製造す る方法に関する。さら〖こ詳しくは、本発明は、炭化水素原料から、接触転化によって エチレンおよびプロピレンを製造する方法であって、少なくとも 1種の炭素数 4〜 12の ォレフィンを 20質量％以上含有する炭化水素原料を、反応器内でゼォライト含有成 型体触媒と接触させて、該少なくとも 1種の炭素数 4〜 12のォレフィンの接触転ィ匕反 応を行うことにより、エチレン及びプロピレンを製造する方法に関する。
背景技術
[0002] ォレフィン類を含有する炭化水素原料を、ゼォライトを含有する触媒を用いて接触 転ィ匕する方法については、多くの方法が知られており、ォレフィン類を含有する炭化 水素原料を、ゼォライトを含有する触媒を用いて接触転化し、エチレン及びプロピレ ンを製造する方法についても多くの報告がある。
しかし、ォレフィン類を含有する炭化水素原料を、ゼォライトを含有する触媒を用い て接触転化し、エチレン及びプロピレンを効率よぐ且つ長期間に亘り安定に製造す ることは、以下の理由により困難であった。
[0003] エチレン及びプロピレンは、ゼォライト触媒の存在下でのォレフィン類の芳香族炭 化水素への転化反応の中間体であり、逐次反応により芳香族炭化水素へと転化され る。従って、ゼォライトを含有する触媒を用いてォレフィン類を含有する炭化水素原 料を接触転ィ匕し、エチレン及びプロピレンを製造しょうとする場合、目的物を高収率 で得るには、触媒の活性や反応条件を厳密にコントロールする必要がある。即ち、触 媒の活性が高すぎたり、接触時間が長すぎたりすると生成したエチレン及びプロピレ ンは逐次反応により芳香族炭化水素へと転化されてしまう。逆に、触媒の活性が低す ぎたり、接触時間が短すぎたりすると、エチレン及びプロピレンの収率が低下してしま
[0004] 一方、ォレフィンは反応性が高いため、ゼォライトを含有する触媒を用いてォレフィ ン類を含有する炭化水素原料を接触転化反応を行うと、触媒の表面で炭素質の析 出（コーキング）が生じやすい。この為、転ィ匕反応を継続的に行っているうちに、コー キングにより触媒が劣化 (コーキング劣化)し、触媒活性がすぐに低下してしまう。 コーキング劣化によって触媒活性が低下した触媒は、一般に、酸素含有ガスの存 在下に加熱し、コークを燃焼除去せしめることにより、触媒活性を回復させることがで きる。
しかし、この再生操作を繰り返すと、触媒活性が十分に回復しなくなってしまう。これ は、上記の再生操作において、コークの燃焼により水蒸気が生じ、この水蒸気の存在 下でゼォライトが加熱されるとき、ゼォライト結晶からゼォライトの活性点であるアルミ 二ゥムが脱離することにより、触媒の永久的劣化 (再生劣化）が起こることによるもので ある。
[0005] 上記の通り、ゼォライトを含有する触媒を用いてォレフィン類を含有する炭化水素 原料の接触転化反応を行うと、特にコーキングが起こり易ぐその為再生操作を頻繁 に行う必要があるので、再生劣化が非常に起こり易い。
[0006] 特許文献 1には、プロトン型 ZSM— 5ゼォライトを用いて炭素数 5以上のパラフィン
、ォレフィン及び Z又はシクロパラフィン (ナフテン)を芳香族炭化水素、エチレン及 びプロピレンに転化する方法が開示されている。しカゝしこの方法においては、芳香族 炭化水素は比較的高収率で得られる力 エチレンおよびプロピレンの収率は低い。 特許文献 2には、プロトン型 ZSM— 5ゼォライトを用いて炭素数 2〜4のォレフイン、 ノ ラフィンを芳香族炭化水素、エチレン及びプロピレンに転ィ匕する方法が開示されて いる。し力しこの方法においても、芳香族炭化水素は比較的高収率で得られる力 ェ チレンおよびプロピレンの収率は低 、。
特許文献 3および 4には、アルミノリン酸塩系モレキュラーシーブを用いて、ブテンを エチレンおよびプロピレンに転換する方法が開示されている。しかしこの方法におい ても、エチレンおよびプロピレンの収率が低い。
特許文献 5には、特定の組成を有する炭素数 4以上のパラフィンとォレフィンの混合 物よりなる炭化水素原料を、プロトン型 ZSM5ゼォライトに接触させることにより、ェチ レンおよびプロピレンを製造する方法が開示されている。しかしこの方法においては 、転化率が低い為、未反応原料を大量にリサイクルする必要がある。
特許文献 6には、リンを含有する特定のプロトン型 ZSM5ゼォライトを用いて炭素数
3〜20の炭化水素をエチレン及びプロピレンに転ィ匕する方法が開示されて 、る。し かしこの方法では、ォレフィンを原料とした場合に関しては、原料供給 1分後の初期 性能しか評価されていない。
[0007] 以上の方法に共通する特徴として、プロトン型ゼオライトが用いられている事を挙げ る事ができる。プロトン型ゼオライトの場合、一般的に酸強度が強いため、エチレンと プロピレンが逐次的に芳香族炭化水素に転化され易く、エチレン及びプロピレンの 収率を向上させることが困難である。その上、ォレフィンを含有する炭化水素原料を 用いた時、コーキング劣化や再生劣化を起こし易 、。
[0008] 特許文献 7では、プロトンを含有する従来のゼォライト触媒とは異なるプロトンを含 有しな 、ゼオライト触媒、及びこの触媒を用いて炭化水素原料をエチレン及びプロピ レンと単環芳香族炭化水素に転ィ匕する方法が開示されている。
この方法で用いられる触媒は、再生劣化を起こしにくい点では有効である力 コー キング劣化に関する問題は解決されていない。従って、ォレフィンを多く含有する炭 化水素原料を用いた際には、コーキング劣化を起こし易い。
特許文献 8では、シリカアルミナモル比が 200〜5000の IB族金属を含有する非プ 口トン型中間細孔径ゼオライトを用 V、て、炭素数 4〜 12のォレフインをエチレンおよび プロピレンに転化する方法が開示されている。
[0009] 特許文献 1 :特開昭 49 41322号公報
特許文献 2 :特開昭 50— 49233号公報
特許文献 3 :米国特許第 4,527,001号公報
特許文献 4:米国特許第 4,613,721号公報
特許文献 5：特開平 3 - 27327号公報
特許文献 6：特開平 6 - 73382号公報
特許文献 7 :国際公開第 1996Z013331号パンフレット
特許文献 8 :国際公開第 2000Z010948号パンフレット
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、炭化水素原料から接触転化によってエチレン及びプロピレンを製造す る方法、さらに詳しくは、炭化水素原料から、接触転ィ匕によってエチレンおよびプロピ レンを製造する方法であって、少なくとも 1種の炭素数 4〜 12のォレフインを 20質量 %以上含有する炭化水素原料を、反応器内でゼォライト含有成型体触媒と接触させ て、該少なくとも 1種の炭素数 4〜12のォレフィンの接触転ィ匕反応を行うことにより、ェ チレン及びプロピレンを製造する方法に関する。
[0011] 従来、提案されてきた技術では、先ず、プロトン型ゼオライトを触媒として用いる場 合、該触媒は、一般的に酸強度が強いため、エチレンとプロピレンが逐次的に芳香 族炭化水素に転化され易く、エチレン及びプロピレンの収率を向上させることが困難 である。その上、ォレフィンを含有する炭化水素原料を用いた時、コーキング劣化や 再生劣化を起こし易 、と 、つた問題がある。
[0012] 近年、提案されている非プロトン型ゼオライトを用いる例として、特許文献 8が挙げら れる。該特許文献 8の実施例では、シリカアルミナモル比（SiO ZA1 Oモル比）が 3
2 2 3
00であるゼォライトを中心に報告されており、シリカアルミナモル比 3, 000での実施 例についても記載されている。しカゝしながら、シリカアルミナモル比 300を用いた成型 体触媒の実施例では、 24時間までの反応成績しか開示されていない。また、シリカ アルミナモル比 3000での実施例は、ゼォライト粉末を圧縮成型して用いた例のみで あり、工業的に実施できる様な成型体触媒ィ匕した例は示されていない。また、用いる 炭化水素原料中のジォレフイン類濃度のコーキング劣化への影響に関しては一切、 触れられていない。
[0013] 本発明者らの検討に依れば、特許文献 8に開示されるゼオライト触媒、即ち、 (1) 5 〜6. 5Aの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトであり、（2)実質的にプロトンを含 まず、（3)周期律表第 IB族に属する金属よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の金 属を含有するゼオライト触媒を用いる場合にも、そのシリカアルミナモル比が低 ヽゼ オライトではコーキング劣化に対する耐性が工業的に実施する場合には未だ充分で はなぐ頻繁な再生が必要であったり、原料炭化水素中に含まれるジォレフイン化合 物濃度が高くなると更に劣化が顕著となってしまったりといった問題がある。原料中の ジォレフイン類の除去には蒸留分離、部分水添等の原料前処理精製が必要となるた め、工業的に実施する場合には甚だ不利である。
[0014] 一方、シリカアルミナモル比が高い場合には、成型体触媒のイオン交換による銀担 持が甚だ困難となり、工業的に充分な活性を得る為には触媒調製工程での負荷が 大きくなつてしまうといった問題点がある。
課題を解決するための手段
[0015] このような状況下、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意、検討を重ねた 結果、ゼォライト成型体触媒に用いるゼォライトのシリカアルミナ比を特定の範囲とす る事で、ゼォライト含有成型体触媒を用いてォレフィン含有炭化水素原料をエチレン およびプロピレンに転ィ匕する方法にお!、て問題となる、触媒のコーキング劣化及び 再生劣化をともに抑制し、原料炭化水素中にジォレフイン類を含むまま反応に供する ことができ、触媒調製に多大な負荷を掛けることもなぐ結果として、簡便なる手法で エチレン及びプロピレンを長期に亘り、安定に且つ効率よく製造できることを見出し、 本発明を完成するに至った。
[0016] 即ち、本発明は下記に記載するとおりの炭化水素原料力 接触転ィ匕によってェチ レン及びプロピレンを製造する方法である。
[ 1 ]少なくとも 1種の炭素数 4〜 12のォレフィンを 20質量％以上含有する炭化水素原 料を、反応器内でゼォライト含有成型体触媒と接触させて、該少なくとも 1種の炭素 数 4〜12のォレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレン及びプロピレンを製 造する方法であって、該ゼオライト含有成型体触媒中のゼォライトが、下記の要件（1 )、（2)、（3)及び (4)を満たすことを特徴とするエチレン及びプロピレンの製造方法。
(1)該ゼオライトが、 5〜6. 5 Aの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトである。
(2)該ゼオライトが実質的にプロトンを含まな!/、。
(3)該ゼオライトが周期律表第 IB族に属する金属よりなる群力 選ばれる少なくとも 1 種の金属を含有する。
(4)該ゼオライトのシリカアルミナモル比（SiO /Al Oモル比）が 800以上 2, 000
2 2 3
以下である。
[2]該炭化水素原料が、該少なくとも 1種の炭素数 4〜 12のォレフィンを、該炭化水 素原料の重量に対して 50質量％以上含有することを特徴とする、上記 [1]〜に記載 のエチレン及びプロピレンの製造方法。
[3]該炭化水素原料が、少なくとも 1種の炭素数 3〜12のジォレフインィ匕合物類を、 該炭化水素原料の重量に対して 2. 5質量％以下含有することを特徴とする、上記 [1 ]または [2]に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
[4]該ゼオライト含有成型体触媒中のゼォライトが、銀とアルカリ金属を担持し、且つ 、実質的にプロトンを含まないことを特徴とする、上記 [1]〜[3]に記載のエチレン及 びプロピレンの製造方法。
[5]該ゼオライト含有成型体触媒中のゼォライトが、 ZSM— 5型ゼオライトよりなる群 力も選ばれることを特徴とする、上記 [1]〜[4]に記載のエチレン及びプロピレンの製 造方法。
[6]該ゼオライト含有成型体触媒が、該炭化水素原料との接触に先立ち、水蒸気の 存在下、 500°C以上の温度で加熱処理されていることを特徴とする、上記 [1]〜[5] に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
[7]該反応器が、断熱型固定床反応器であることを特徴とする、上記 [1]〜[6]に記 載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
[8]該接触転化反応の反応条件が、反応温度 : 500〜580°C、炭化水素原料の分 圧： 0.05〜0. 3MPa、重量時間空間速度： 2〜： LOhr_1であることを特徴とする、上記 [ 1]〜 [7]に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
発明の効果
本発明のゼォライト含有成型体触媒、製造方法によれば、ォレフィン系炭化水素原 料力もエチレン及びプロピレンを効率よく安定に製造することができる。本発明の方 法において用いられるゼォライト含有成型体触媒は、劣化に対する耐性が極めて高 いので、簡便な方法で長期間に亘り高収率、且つ安定に製造することができる。また 、原料炭化水素混合物中にジォレフイン化合物類を含んでいたとしても、 2. 5質量 %以内であれば、そのまま反応に供することができる。触媒調製工程において多大 な負荷が掛カることがない。これらの特徴は本発明を工業的に実施する上で、極め て有利である。 図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本発明の実施例 1、 2、比較例 1、 2での C4ォレフィン転化率の経時変化を示し たグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0020] 本発明の方法においては、少なくとも 1種の炭素数 4〜 12のォレフィンを 20質量％ 以上含有する炭化水素原料を、エチレンおよびプロピレンを製造するための原料とし て用いる。
[0021] 本発明の方法において「炭化水素原料」とは、炭素数 1〜12の炭化水素、例えば 炭素数 1〜12のノルマルパラフィン、イソパラフィン、ォレフィン、シクロパラフィン（ナ フテン）、側鎖アルキル基を有するシクロパラフィンよりなる群力も選ばれる、少なくと も 1種を主に含む原料を表わす。
[0022] 本発明の方法において、上記炭化水素原料は、少なくとも 1種の炭素数 4〜 12の ォレフィンを、上記炭化水素原料の重量に対して 20質量％以上含有する。
尚、本発明の方法の構成要件である「ォレフイン」という用語は、直鎖状、分岐状及 び環状ォレフィンにカ卩え、シクロパラフィンをも含む用語として用いる。
ォレフィンの含有量が 20質量0 /0未満では、エチレン及びプロピレンの収量が不充 分になってしまうので、本発明の方法において、上記炭化水素原料は、少なくとも 1 種の炭素数 4〜 12のォレフィンを、 20質量％以上、好ましくは 30質量％以上、更に 好ましくは 40質量％以上、最も好ましくは 50質量％以上含有する。
[0023] また上記の炭化水素原料は、ターシャリーブタノール、メチルターシャリーブチルェ 一テル、メタノール等の含酸素化合物を不純物として少量含んで 、てもよ 、。
本発明の方法において炭化水素原料には、プロバジェン、ブタジエン、ペンタジェ ン等のジォレフイン（ジェン)化合物類、メチルアセチレン等のアセチレン化合物類を 2. 5質量％までならば含むものも使用できる。これらジォレフインィ匕合物類は、重合 性に富んでおり、コーキング劣化の原因となることは良く知られている。通常は、ジェ ン化合物類は、蒸留分離、部分水添等の処理により極限まで少なくすることが好まし いのは言うまでもないが、かかる前処理は、工業的に実施する場合には甚だ不利で あると言わざるを得ない。しかしながら、驚くべきことに本発明のゼォライト含有成型 体触媒を用いる場合には、上記の様に、ジォレフインィ匕合物類を含んでいる炭化水 素原料でもその濃度が 2. 5質量％以下であれば、前処理なくそのまま原料として利 用可能である。
本発明の方法において使用可能な炭化水素原料として好ましいものの例としては、 次のようなちのを挙げることがでさる。
(1)ナフサなどの石油系炭化水素を熱分解して得られる生成物力 分離される C4留 分及び C5留分、および該 C4留分及び C5留分中のジォレフインをォレフインに部分 水素化した留分、
(2)上記 C4留分力 ブタジエンおよびイソブテンの一部若しくは全部を分離除去し た留分、
(3)上記 C5留分からイソプレンおよびシクロペンタジェンの一部若しくは全部を分離 除去した留分、
(4)減圧軽油などの石油系炭化水素を流動接触分解 (FCC)して得られる生成物か ら分離される C4留分およびガソリン留分、および
(5)コ一力一力 分離される C4留分およびガソリン留分。
またこれらは、単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。
[0024] 本発明の方法においては、上記のような炭化水素原料を、反応器内で特定のゼォ ライト含有成型体触媒と接触させて、上記炭化水素原料に含まれる少なくとも 1種の 炭素数 4〜12のォレフィンの接触転ィ匕反応を行うことにより、エチレンおよびプロピレ ンを含有する反応混合物を得、得られた反応混合物からエチレンおよびプロピレンを 分離する。
[0025] 本発明の方法においては、上記のゼォライト含有成型体触媒中のゼォライトとして 、 5〜6. 5 Aの細孔径を有する、いわゆる「中間細孔径ゼオライト」を用いる。
「中間細孔径ゼオライト」という用語は、「細孔径の範囲が、 A型ゼオライトに代表さ れる小細孔径ゼオライトの細孔径と、モルデナイトや X型や Y型ゼオライトに代表され る大細孔径ゼオライトの細孔径の中間にあるゼォライト」を意味し、その結晶構造中 にいわゆる酸素 10員環を有するゼォライトである。 中間細孔径ゼオライトの例としては、 ZSM— 5、 ZSM— 8、 ZSM— 11、 ZSM— 12 、 ZSM— 21、 ZSM— 23、 ZSM— 35、 ZSM— 38等力挙げられる力 中でも ZSM 5、 ZSM— 11、 ZSM— 8などの ZSM— 5型ゼオライトや、 ZSM— 38が好ましい。 また、 P. A. Jacobs and J. A. Martens著" Stud. Surf. Sci. Catal. "33, P. 1 67— 215 (1987、才ランダ）【こ記載の、 ZSM— 5、 ZSM— 1 Uこ類似のゼ才ライトを 用いることちでさる。
これらのうち、 ZSM— 5が特に好ましい。
[0026] 本発明の方法におけるゼォライト含有成型体触媒のゼォライトとして、実質的にプ 口トンを含まな ヽゼオライトを用いる。
本発明の方法における「実質的にプロトンを含まない」とは、後述する液相イオン交 換 Z濾液滴定法によって求めた、上記ゼォライト中のプロトン量 (酸量）が、上記ゼォ ライト 1グラムあたり 0. 02ミリモル以下であることを意味する。好ましくは、上記ゼオラ イト 1グラムあたりのプロトン量力 0. 01ミリモル以下のゼォライトである。
液相イオン交換 Z濾液滴定法とは、 Intrazeolite Chemistry, 「ACS Symp. Se r.」， 218, P369— 382 (1983,米）、曰本ィ匕学会誌、 [3] , P. 521— 527 (1989) 等に記載されて 、る方法である。
この方法を用いた本願発明におけるプロトン量の測定は以下の様にして行う。 空気中で焼成したゼォライト含有成型体触媒を、 NaCl水溶液を用いてイオン交換処 理した後、ゼォライトを濾過により回収すると共に、濾液を得る。回収したゼォライトを 純水で洗浄し、得られる洗液を全量回収して、上記の濾液と混合する。得られた混合 溶液中のプロトン量を中和滴定により求め、ゼォライト含有成型体触媒中に含まれる ゼォライト重量当たりに換算した値をゼオライトのプロトン量とする。
尚、アンモ-ゥムイオン型及び多価金属カチオン型ゼオライト (例えば希土類金属 カチオン型ゼオライト）は、加熱処理によりプロトンを生成することが知られている。 従って、上記の方法によるプロトン量の測定に先立って、ゼォライト含有成型体触 媒を焼成処理する必要がある。
[0027] 本発明の方法におけるゼォライト含有成型体触媒のゼォライトとして、周期律表第 I B族に属する金属（以降「IB族金属」と称する）、即ち、銅、銀、金よりなる群から選ば れる少なくとも 1種の金属を含有するものを用いる。好ましい IB族金属としては、銅、 銀が挙げられ、より好ましくは銀である。
尚、本発明において、「周期律表」とは、 CRC Handbook of Chemistry and Ph ysics, 75th edition [ (David R. Lideら著、 CRC Press Inc.発行（1994— 199 5年) ]、 1— 15頁に記載の周期律表を示すものとする。
上記の「IB族金属を含有する」とは、 IB族金属を対応する陽イオンの状態で含むこ とを意味する。ただし、 IB族金属は、上記ゼォライト中に陽イオンの状態で含まれて いるものに加えて、陽イオン以外の状態で更に含まれていてもよぐ例えば酸ィ匕物の 状態で含まれて 、てもよ 、。
[0028] ゼォライトに IB族金属を含有させる方法の例としては、 IB族金属を含有していない ゼォライトを、公知のイオン交換法により処理する方法にて含有させる。
イオン交換法によってゼォライトに IB族金属を含有させる場合、 IB族金属の塩を使 用する必要がある。 IB族金属の塩としては、例えば硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、塩ィ匕 銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化金等が挙げられる。
IB族金属陽イオンとしてゼォライト含有成型体触媒に含有される IB族金属量に厳 密な限定はないが、本発明に用いられるゼォライトのシリカアルミナモル比は 800〜 2, 000のものであり、且つ、イオン交換担持させるものであるので、交換容量、ゼオラ イト含有成型体触媒中のゼォライト含有量から自ずと、 IB族金属の含有量は定まるも のである。そこで、ゼォライトの交換サイトに対する IB族金属カチオンの交換率で示 すと、交換率が低いと活性が十分ではないし、交換率を高くするにはイオン交換調製 工程の負荷が大きくなるので、通常は、 5%〜80%の範囲、好ましくは、 25%〜75 %の範囲、より好ましくは 30〜70%の範囲である。
なお、ゼォライト中の IB族金属の含有量は、公知の方法、例えば X線蛍光分析法 などにより求めることができる。
[0029] 本発明の方法におけるゼォライト含有成型体触媒のゼォライトは、上述の様に実質 的にプロトンを含まな!/、ゼオライトであるので、 IB族金属カチオンで交換された残りの イオン交換サイトは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも 1 種の金属の陽イオンにてイオン交換されている。好ましくはアルカリ金属から選ばれ る少なくとも 1種の金属の陽イオンで交換されている、より好ましくはナトリウムおよび カリウムよりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の金属の陽イオンにてイオン交換されて いる。
即ち、本発明の方法におけるゼォライト含有成型体触媒のゼォライトは、アルカリ金 属およびアルカリ土類金属力 選ばれる少なくとも 1種の金属と、 IB族金属の両方を 含有するゼオライトであることになる。
ゼォライトにアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも 1種の金 属を含有させる方法としては、対応する陽イオンの状態でイオン交換担持させる方法 を挙げることができる。
アルカリ金属およびアルカリ土類金属カゝら選ばれる少なくとも 1種の金属の含有量 は金属の種類により異なる力 イオン交換により担持させるものであるので、交換容 量、ゼォライト含有成型体触媒中のゼォライト含有量、 IB族金属のイオン交換担持量 から自ずと定まるものである。
[0030] 本発明のゼォライト含有成型体触媒を調製する場合、ゼォライトにアルカリ金属お よびアルカリ土類金属力 選ばれる少なくとも 1種の金属を含有させる方法と、 IB族 金属を含有させる方法の順序や回数に特に制限はない。ただしいずれの場合に於 いても、上記の通り、金属を含有させた後のゼォライトが、実質的にプロトンを含まな V、ようにすることが必要である。
例えば、本発明のゼォライト含有成型体触媒として、銀 Zナトリウムカチオン交換型 に調製する場合には、ゼォライト含有成型体触媒中にアルカリ成分が存在すると一 部の銀が銀カチオンとして担持出来ないため、成型時にはゼォライトはプロトン型に 転換しておくことが必要である。従って、プロトン型ゼオライトとして成型されたゼオラ イト含有成型体触媒を先ず、ナトリウム型に交換 (好ましくは、硝酸ナトリウム水溶液を 用いる）し、ナトリウム型 (非プロトン型）にせしめた後、銀カチオンを交換導入 (好まし くは硝酸銀水溶液を用いる）する方法が好まし 、。
[0031] 本発明の方法におけるゼォライト含有成型体触媒のゼォライトのシリカアルミナモ ル比（SiO /Al Oモル比）は 800以上、 2, 000以下であることが必須である。
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シリカアルミナモル比が 800を下回ると、転ィ匕反応に伴うコーキングによってゼオラ イト含有成型体触媒の劣化が速くなり、例えば、本発明を固定床 2塔スウィング方式 で実施する場合の切り替え頻度が速くなるので、再生頻度も増加する。従って、再生 劣化の進行をも加速させてしまう。また、原料炭化水素中にジォレフインィ匕合物類を 含む場合には、コーキング劣化はより顕著になり、切り替え頻度はさらに速くなり、最 早、安定な運転の継続に支障を来たしてしまう。これを回避するために、原料中のジ ォレフィンィ匕合物類を予め処理しておくことが必要となり、工業的に実施する場合は 不利である。
一方、シリカアルミナモル比が 2, 000を超えると触媒調製上の問題が大きい。高シ リカアルミナ比ゼオライト含有成型体触媒の触媒活性を維持する為、同等量の銀含 有量に調製する為には、ゼォライトのイオン交換率を高める必要がある。しかし、本発 明のゼォライト含有成型体触媒をイオン交換によって、非プロトン、 IB属金属交換型 に調製する際、イオン交換率が高くなるにつれて交換効率が悪化する。
これを回避するには、交換液中の金属濃度を上げる必要がある。ゼォライトのシリカ アルミナモル比が 2, 000を超える場合、アルカリ金属によるイオン交換、 IB族金属に よるイオン交換がともに進行し難いため、本発明を工業的に実施する場合、触媒調 製に長期間、回数が掛かる。また、過剰な薬液量が必要となり、伴って発生する廃液 量も過大となるなどの問題があり、甚だ不利である。
本発明のゼォライト含有成型体触媒に含まれるゼォライトのシリカアルミナモル比は 、好ましくは 900以上、 1, 800以下、より好ましくは 1, 000以上、 1, 600以下である ゼォライトのシリカアルミナモル比は、公知の方法、例えばゼォライトをアルカリ水溶 液、或いは、フッ酸水溶液に完全に溶解し、得られた溶液をプラズマ発光分光分析 法などにより分析し、求めることができる。
本発明の方法におけるゼォライト含有成型体触媒のゼォライトとして、ゼォライト骨 格を構成するアルミニウム原子の一部が Ga、 Fe、 B、 Cr等の元素で置換されたメタ口 アルミノシリケートや、ゼォライト骨格を構成するアルミニウム原子が全て上記のような 元素で置換されたメタ口シリケートを用いることもできる。
その場合、メタロアルミノシリケートまたはメタロシリケート中における上記の元素の 含有量をアルミナのモル数に換算した上で、シリカアルミナモル比を算出する。
[0033] 本発明の方法におけるゼォライト含有成型体触媒は、所望であれば、コーキング劣 化の抑制や、エチレンおよびプロピレンの収率の向上を目的として、上記ゼォライト 含有触媒に、 V、 Crゝ Mo、 W、 Mn、 Ptゝ Pdゝ Feゝ Niゝ Znゝ Ga等の libゝ III、 Vb、 VI b、 VIIb、 VIII族に属する金属よりなる群力も選ばれる少なくとも 1種の金属を、更に 含有させて用いてもよい。
[0034] 本発明の方法におけるゼォライト含有成型体触媒は、コーキング劣化に対する耐 性をより向上させる目的で、該炭化水素原料との接触に先立ち、上記、ゼォライト含 有成型体触媒を水蒸気の存在下、 500°C以上の温度で加熱処理することができる。 加熱処理は、 500°C以上、 900°C以下の温度で、水蒸気分圧 0. 01気圧以上の条 件で行うことが好ましい。
本発明の方法におけるゼォライト含有成型体触媒は、長期間転化反応に用いると コーキング劣化を起こす場合がある力 その場合には、通常空気中又は酸素と不活 性ガスよりなる混合ガス中、 400〜700°Cの温度で触媒上のコークを燃焼除去するこ とにより、コーキング劣化を起こした触媒を再生させることができる（以降この処理を「 再生処理」と呼ぶ)。
[0035] 本発明の方法におけるゼォライト含有成型体触媒は、通常は、アルミナ、シリカ、シ リカ/アルミナ、ジルコユア、チタ-ァ、ケイソゥ土、粘土等の多孔性耐火性無機酸ィ匕 物をバインダーまたは成型用希釈剤（マトリックス）として上記のゼォライトに混合して 得られる混合物を成型し、得られた成形体をゼオライト含有成型体触媒として用いる マトリックスまたはバインダーを用いる場合、それらの含有量は、ゼォライトとマトリツ タスまたはバインダーの重量の合計に対して、好ましくは 10〜90質量％、より好まし くは 20〜50質量0 /0の範囲である。
[0036] 本発明の方法においては、以上のようなゼォライト含有成型体触媒を、反応器内に 充填して、少なくとも 1種の炭素数 4〜 12のォレフィンの接触転ィ匕反応を行う。炭素 数 4〜 12のォレフインの接触転ィ匕反応は、原料炭化水素中の炭素数 4〜 12のォレフ インが高選択率でエチレンおよびプロピレンに転ィ匕され、原料炭化水素中に共存す るパラフィンが実質的に反応しない、以下に示すような条件で行うことが好ましい。反 応温度は、好ましくは 400〜600°C、より好ましくは 500〜580°Cである。炭化水素原 料の分圧 ίま低 ヽ ίまう力 S望ましく、通常 0. 01〜： LMPa、好ましく ίま 0. 05〜0. 3MPa である。ゼォライト含有成型体触媒の重量に対する炭化水素原料の重量時間空間速 度 WHSVは、
Figure imgf000015_0001
好ましくは 2〜： LOhr—1の範囲であることがより好ましい。 炭化水素原料とゼォライト含有触媒との接触時間は、好ましくは 5秒以下、より好まし くは 1秒以下である。
[0037] また、上記炭化水素原料は希釈ガスとの混合物であってもよい。希釈ガスとしては、 水素、メタン、水蒸気、窒素などの不活性ガスなどを用いることができる力 好ましくは 水素希釈は行わない。即ち、水素は触媒のコーキング劣化を抑制するために使用さ れるが、同時に生成プロピレン等の水素化反応が起こり、プロピレン純度 (プロピレン Z (プロピレン +プロパン))を低下させる悪影響がある。本発明の方法においては、水 素の希釈をしなくても触媒のコーキング劣化は小さぐ安定な運転が可能であるので 、水素希釈を行わないほうが好ましい。
[0038] 上記のパラフィンが実質的に反応しない条件で転化反応を行うと、炭化水素原料 中のォレフィンの転化反応が選択的に促進され、パラフィンの転化反応は抑制される 結果、ノラフィンの転ィ匕反応によるメタン、ェタン、プロパン等の副生が抑制され、反 応混合物からのエチレンおよびプロピレンの分離 ·精製が容易になる。
[0039] 本発明の方法にぉ ヽて、炭化水素原料をゼオライト含有成型体触媒と接触させる ための反応器は、固定床式、移動床式、流動床式あるいは気流搬送式のいずれの 反応器も利用できる。
[0040] 本発明の方法において用いられるゼォライト含有成型体触媒は、コーキングによる 劣化を起こしにくいため、固定床反応器を用いても、長期間にわたりエチレンおよび プロピレンを安定して製造することが可能となる。
[0041] また、パラフィンの転ィ匕反応は大きな吸熱反応であり、ォレフィンの転化反応は、反 応条件により異なるが、微吸熱反応または発熱反応である。そのため、上記のバラフ インが実質的に反応しない条件下で、炭化水素原料中のォレフィンを選択的に反応 させる場合、反応熱を供給する必要がなぐそのため構造が簡単な 1段断熱式の固 定床反応器を用いることもできる。
実施例
[0042] 以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は これらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例にお!、て行われた測定方法は以下の通りである。
[0043] (1)液相イオン交換 Z濾液滴定法によるプロトン量の測定
乳鉢でら!/ヽか!、し、空気中 400〜600°Cの温度で焼成したゼォライト含有成型体 触媒 2. 5gを、 3. 4モル Zリットルの NaCl水溶液 25ml中で氷冷下 10分間イオン交 換を行う。得られる混合物を濾過した後、 50mlの純水でゼォライトを洗浄し、洗浄に 用いた水を含む濾液を全量回収する。この濾液 (洗浄に用いた水を含む）を 0. 1Nの NaOH水溶液により中和滴定し、中和点力 プロトン量を求め、これをゼオライト含有 成型体触媒中のゼォライト含有量から、ゼォライト重量基準として換算する。
[0044] (2)ゼォライトのシリカアルミナ比の測定
ゼォライト 0. 2gを 5Nの NaOH水溶液 50gに加える。これをテフロン（登録商標）製 内管付きのステンレス製マイクロボンベに移し、マイクロボンべを密閉する。オイルバ ス中で 15〜70時間保持することにより、ゼォライトを完全に溶解せしめる。得られた ゼォライトの溶液をイオン交換水で希釈し、希釈液中の珪素、アルミニウム濃度をプ ラズマ発光分光分析計 (ICP装置）にて測定し、その結果力 ゼォライトのシリカアル ミナモル比を計算する。
ICP装置及び、測定条件
装置: JOBIN YVON QY138 ULTRACE)理学電気社製
測定条件
珪素測定波長 ： 251. 60nm
アルミニウム測定波長： 396. 152nm
プラズマパワー ： 1. Okw
ネブライザ一ガス ： 0. 28L/min
シースガス ： 0. 3〜0. 8L/min
クーラントガス ： 13L/min [0045] (3)反応転化率、収率
転化率 (ブテン基準のォレフィン転化率）は次式によって算出する。
転ィ匕率 = (原料中の炭素数 4〜8のォレフイン濃度一生成物中のブテン濃度) Z原 料中の炭素数 4〜8のォレフイン濃度
エチレン、プロピレン収率は、生成物中のエチレン、プロピレン濃度（質量0 /0)で示 す。
[0046] [実施例 1]
シリカアルミナモル比が 1, 220 (該ゼオライト含有成型体触媒を完全溶解させて IC P法で測定して求めた。）である ZSM5型ゼオライトを含有した成型体触媒 (SiOノ ィ
2 ンダー 30質量0/。含有、 1. 6mm * 5〜： LOmmL)の H交換型を、 1N硝酸ナトリウム 水溶液（lOccZg—ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、 1時間のイオン交換処 理を 3回繰り返した。次いで濾過、水洗、乾燥を行い、 Na交換型 ZSM— 5ZSiO成
2 型体触媒を調製した。これを、 0. 0017N硝酸銀水溶液（lOccZg—ゼォライト成型 体）中に分散させ、室温、 2時間イオン交換処理した。次いで濾過、水洗、乾燥して 触媒 Aを調製した。
蛍光 X線分析で測定される触媒 Aの Ag量は 0. 095質量％であった。即ち、ゼオラ イト交換サイト（アルミニウム量）に対する銀カチオンの占有率 (イオン交換率）は、 46 . 2%であった。
[0047] 触媒 Aを内径 27. 2mm φのハステロィ C製反応器に充填し、温度 650°C、スチー ム流量 218gZhr、窒素流量 220NLZhrの条件で 5時間スチーミングを行った。 スチーミング処理後の触媒 Aのプロトン量を前述の方法に従って、液相イオン交換 Z濾液滴定法により求めたところ 0. 0014mmolZg—ゼオライトであった。
スチーミング処理後の触媒 A60gを、内径 27. 2mm φのハステロィ C製反応器に 充填した。
表 1に示す C4ラフイネ一トー 2 (ナフサをスチームクラッキングして得られる C4留分 から、ブタジエン及びイソブテンを抽出して得られる）の No. 1を原料とし、反応温度 550。C、 C4ラフィネート— 2の供給量 450g/hr (WHSV= 7. 50hr_1) , 0. IMPa Gの条件で反応を行った。 原料供給開始力 所定時間後の反応生成物を反応器出口力 直接ガスクロマトグ ラフィー (TCD、 FID検出器）に導入して組成を分析した。
尚、ガスクロマトグラフによる分析は以下の条件で行った。
(ガスクロマトグラフ分析条件）
装置： 島津製作所社製 GC— 17A
カラム：米国 SUPELCO社製カスタムキヤピラリーカラム SPB— 1 (内径 0. 25mm 、長さ 60m、フイノレム厚 3. O ^ m)
サンプルガス量： 1ml (サンプリングラインは 200〜300°Cに保温）
昇温プログラム： 40°Cで 12分間保持し、次いで 5°CZ分で 200°Cまで昇湿した後 、 200°Cで 22分間保持する。
スプリット比： 200 : 1
キャリアーガス（窒素）流量： 120mlZ分
FID検出器：エアー供給圧 50kPa (約 500mlZ分）、水素供給圧 60kPa (約 50m 1Z分）
測定方法: TCD検出器と FID検出器を直列に連結して、水素及び炭素数 1及び 2 の炭化水素を TCD検出器で検出し、炭素数 3以上の炭化水素を FID検出器で検出 する。分析開始 10分後に、検出の出力を TCD力 FIDに切り替える。
適宜、反応生成物の分析を実施しながら、 48時間継続して反応を行なった。結果 を表 2、図 1に示す。
尚、本実施例での反応開始 2時間後と 48時間後でのプロピレン収率差〔PY収率（ 2時間） ΡΥ収率 (48時間）〕は、僅か 2%に抑制されていた。
本実施例及び、比較例 1から、ゼォライト含有成型体触媒のゼォライトのシリカアル ミナ比が 400では、 2日間の運転継続でのコーキング劣化により ΡΥ収率低下が大き いのに対して、シリカアルミナ比が 1, 220のゼオライトを用いると、 2日間運転 «続で のプロピレン収率の低下を僅か 2%に抑制できることが分る。即ち、本発明を簡便な 固定床反応器 2塔スウィング方式にて工業的に実施する場合に、本発明の触媒では 2日サイクルでも切り替え時の成績変動が小さ!/、（運転管理上の許容レベル)ので、 2 日サイクル運転が可能であることを示唆するものである。 [0049] [実施例 2]
反応器供給原料として C4ラフィネート一 2 No. 2を用いた他は、実施例 1と同様の 反応実験を行なった。 C4ラフイネ一トー 2 No. 2は、ジォレフインィ匕合物類 (メチルァ セチレン、プロバジェン、ブタジエン）を 2. 25質量0 /0含むものである。
反応結果を表 2、図 1に示す。
反応開始 2時間後と 48時間後でのプロピレン収率差は、 2. 56%であった。
本実施例、及び比較例 2から、ジォレフイン化合物類濃度が 2. 25質量％である様な 原料を用いる場合でも、本発明のゼォライト含有成型体触媒を用いれば、劣化に悪 影響を及ぼさず、 2日間の運転継続が問題無く実施可能であることが分る。
[0050] [比較例 1]
シリカアルミナモル比が 410 (該ゼオライト含有成型体触媒を完全溶解させて ICP 法で測定して求めた。）である ZSM5型ゼオライトを含有した成型体触媒 (SiOバイ
2 ンダー 30質量0/。含有、 1. 6mm * 5〜： LOmmL)の H交換型を、 1N硝酸ナトリウム 水溶液（lOccZg—ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、 1時間のイオン交換処 理を 3回繰り返した。次いで濾過、水洗、乾燥を行い、 Na交換型 ZSM— 5ZSiO成
2 型体触媒を調製した。これを、 0. 00145N硝酸銀水溶液（lOccZg—ゼォライト成 型体）中に分散させ、室温、 2時間イオン交換処理した。次いで濾過、水洗、乾燥し て触媒 Bを調製した。
蛍光 X線分析で測定される触媒 Bの Ag量は 0. 094質量％であった。即ち、ゼオラ イト交換サイト (アルミニウム量）に対する銀カチオンの占有率 (イオン交換率）は、 15 . 3%であった。
[0051] 触媒 Bを内径 27. 2mm φのハステロィ C製反応器に充填し、温度 650°C、スチー ム流量 218gZhr、窒素流量 220NLZhrの条件で 5時間スチーミングを行った。 スチーミング処理後の触媒 Bのプロトン量を実施例 1と同様の方法にて求めたところ 0. 0016mmolZg—ゼォライ卜であった。
スチーミング処理後の触媒 Bを用いたほかは、実施例 1と同様に反応評価実験を行 なった。結果を表 3、図 1に示す。尚、本比較例での反応開始 2時間後と 48時間後で のプロピレン収率差は、 4. 6%とやや大きいものであった。 [0052] [比較例 2]
反応器供給原料として C4ラフィネート— 2 No. 2を用いた他は、比較例 1と同様の 反応実験を行なった。結果を表 3、図 1に示す。
尚、本比較例での反応開始 2時間後と 48時間後でのプロピレン収率差は 8%であり 、プロピレン収率の低下が顕著に現れた。
[0053] [実施例 3]
シリカアルミナモル比が 1 , 840 (該ゼオライト含有成型体触媒を完全溶解させて IC P法で測定して求めた。）である ZSM5型ゼオライトを含有した成型体触媒 (SiOノ ィ
2 ンダー 30質量0/。含有、 1. 6mm * 5〜： LOmmL)の H交換型を、 1N硝酸ナトリウム 水溶液（lOccZg—ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、 1時間のイオン交換処 理を 3回繰り返した。次いで濾過、水洗、乾燥を行い、 Na交換型 ZSM— 5ZSiO成
2 型体触媒を調製した。これを、 0. 0026N硝酸銀水溶液（lOccZg—ゼォライト成型 体）中に分散させ、室温、 2時間イオン交換処理した。次いで濾過、水洗、乾燥して 触媒 Cを調製した。
同様にして、シリカアルミナモル比が 850である ZSM5型ゼオライトを含有した成型 体触媒（SiOバインダー 30質量0/。含有、 1. 6mm * 5〜： LOmmL)の H交換型を
2
Na交換、次いで Ag交換し、濾過、水洗、乾燥して触媒 Dを調製した。
但し、硝酸銀水溶液濃度は、 0. 0016Nとした。
蛍光 X線分析で測定される触媒 Cの Ag量は 0. 094質量％、触媒 Dの Ag量は 0. 0 93質量％であった。即ち、ゼォライト交換サイト（アルミニウム量）に対する銀カチオン の占有率 (イオン交換率）は、触媒 Cが 69%、触媒 Dは 31. 5%に相当するものであ つた o
[0054] 得られた触媒 C及び Dは、実施例 1と同様に、内径 27. 2mm φのハステロィ C製反 応器に充填し、温度 650°C、スチーム流量 218gZhr、窒素流量 220NLZhrの条 件で 5時間スチーミングを行った。
スチーミング処理後の触媒 Cのプロトン量は、 0. 0014mmolZg—ゼオライトであつ た。又、触媒 Dのプロトン量は、 0. 0015mmolZg—ゼォライトであった。
スチーミング処理後の触媒 C及び触媒 Dを用いたほかは、実施例 2と同様に反 応評価実験を行なった。結果を表 4に示す。
[0055] [比較例 3]
シリカアルミナモル比がそれぞれ、 2, 300、 3, 000 (該ゼオライト含有成型体触媒 を完全溶解させて ICP法で測定して求めた。 )である ZSM5型ゼオライトを含有した 成型体触媒（SiOバインダー 30質量％含有、 1. 6mm * 5〜： LOmmL)の H交換
2
型を、 1N硝酸ナトリウム水溶液（lOccZg—ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、 1時間のイオン交換処理を 3回繰り返した。次いで濾過、水洗、乾燥を行い、 Na交換 型 ZSM— 5ZSiO成型体触媒を調製した。これを、 0. 01N
2 硝酸銀水溶液（lOccZ g—ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、 2時間イオン交換処理した。次いで濾過 、水洗、乾燥して触媒 E (シリカアルミナ比 2200)触媒 Fを調製した。
蛍光 X線分析で測定される触媒 Eの Ag量は 0. 084質量％、触媒 Fの Ag量は 0. 0 44質量0 /。であった。即ち、ゼォライト交換サイト（アルミニウム量）に対する銀カチオン の占有率 (イオン交換率)で示すと、触媒 Eは 77%、触媒 Fは 53%に相当する。
[0056] 得られた触媒 E及び Fは、実施例 1と同様に、内径 27. 2mm φのハステロィ C製反 応器に充填し、温度 650°C、スチーム流量 218gZhr、窒素流量 220NLZhrの条 件で 5時間スチーミングを行った。
スチーミング処理後の触媒 E、触媒 Fのプロトン量は、 0. 0014mmolZg—ゼォライ トであった。
スチーミング処理後の触媒 E及び触媒 Fを用いたほかは、実施例 1と同様に反応評 価実験を行なった。
[0057] 触媒 Eでは 2Hrの C4ォレフィン転化率力 ½0. 4%、プロピレン収率が 20. 7%であ り、 48Hr後の C4ォレフィン転化率力 8%、プロピレン収率が 16. 4%となった。 触媒 Eでは、銀イオン交換処理液濃度を高くしたが、所望の銀交換担持量に至って おらず、初期活性は低いものとなり、また、 48時間での活性低下も大きいものであつ た。
一方の触媒 Fでは、 2時間での C4ォレフィン転ィ匕率は 32%と著しく低力つた為に、 反応の継続を中止した。触媒 Fでは、ゼォライト交換サイトに対する銀カチオンの占 有率が 100%となったとしても、銀含有量は 0. 083質量％にしか至らず、そもそもの 活性が低い事は容易に推定できるが、銀イオン交換処理液濃度を高くしたが、所望 の銀交換担持量の半分にも至っておらず、活性は著しく低いものとなった。
本比較例から、シリカアルミナ比が 2000を超える様なゼォライトを含有するゼォライ ト含有成型体触媒では、その調製工程に於いて、銀交換処理液濃度を高くしたにも かかわらず、イオン交換効率が低下する為に、充分に銀交換担持せしめる事ができ ないことが判る。力かる触媒を反応に供したとしても、充分な活性が得られないことは 明らかである。
[表 1]
C 4ラフィネートー 2 成分
N o . 1 N o . 2 メチノレアセチレン 0. 01 0. 02 プロノくジェン 0. 10 0. 12 プロピレン 0. 06 0. 06 プロパン 0. 05 0. 05 ブタジエン 1. 14 2. 12 ブテン 76. 92 76. 46 ブタン 21. 02 20. 57 ペンテン 0. 25 0. 22 ペンタン 0. 23 0. 20 ベンゼン 0. 00 0. 00
C 6非芳香族炭化水素 0. 01 0. 01 トゾレエン 0. 02 0. 02
C 7非芳香族炭化水素 0. 17 0. 15
C 8芳香族炭化水素 0. 00 0. 00
C 8非芳香族炭化水素 0. 02 0. 01
C 9 +炭化水素 0. 01 0. 01 a πΤ 100. 00 100. 00 ジォレフイン化合物類 1. 26 2. 25
実施例 1 シリカアルミナモル比 1220
銀含有量 （wt%) 0.095
触媒 A 反応原料 No. 1
反応時間 2 14 26 38 48
C4ォレフィン転化率 （wt%) 67.45 65.51 62.89 61.28 59.81 エチレン収率 （wt%) 4.58 4.03 3.59 3.30 3.02 プロピレン収率 (wt%) 22.34 22.00 21.30 20.74 20.34 実施例 2 シリカアルミナモル比 1220
銀含有量 （wt%) 0.095
触媒 A 反応原料 No. 2
反応時間 2 14 26 38 48
C4ォレフィン転化率 （wt%) 67.70 65.73 62.37 60.87 58.52 エチレン収率 （wt%) 4.49 4.13 3.45 3.23 2.81 プロピレン収率 （wt%) 22.48 22.03 21.20 20.61 19.92
3]
比較例 1 シリカアルミナモル比 410
銀含有量 （wt%) 0.094
触媒 B 反応原料 No. 1
反応時間 2 14 26 38 48
C4ォレフィン転化率 （wt%) 66.63 63.22 60.00 55.82 52.91 エチレン収率 （wt%) 4.17 3 3.02 2.43 2.08 プロピレン収率 （wt%) 22.42 21.53 20.54 19.02 17.81 比較例 2 シリカアルミナモル比 410
銀含有量 （wt%) 0.094
触媒 B 反応原料 No. 2
反応時間 2 14 26 38 48
C4ォレフィン転化率 （wt%) 66.50 60 56.01 49.33 45.83 エチレン収率 (wt%) 4.14 3.11 2.46 1.72 1.44 プロピレン収率 (wt%) 22.38 20.72 19.09 16.14 14.32 [0061] [表 4]
Figure imgf000025_0001
[0062] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2005年 9月 16日出願の日本特許出願（特願 2005— 270322)、 2005年 12 月 14日出願の日本特許出願 (特願 2005— 360230)に基づくものであり、その内容は ここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0063] 炭化水素原料力 接触転ィ匕によってエチレン及びプロピレンを製造する方法であ つて、少なくとも 1種の炭素数 4〜 12のォレフインを 20質量％以上含有する炭化水素 原料を、反応器内でゼォライト含有成型体触媒と接触させて、該少なくとも 1種の炭 素数 4〜12のォレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレン及びプロピレンを 製造する方法に本発明のゼォライト含有成型体触媒を用いれば、エチレン及びプロ ピレンを効率よく安定に製造することができる。なぜならば、本発明の方法において 用いられるゼォライト含有成型体触媒は、劣化に対する耐性が極めて高いので、簡 便な方法で長期間に亘り高収率、且つ安定に製造することができる。また、原料炭化 水素混合物中にジォレフインィ匕合物類を含んでいたとしても、 2. 5質量％以内であ れば、そのまま反応に供することができる。触媒調製工程において多大な負荷が掛 かることがない。これらの特徴は本発明を工業的に実施する上で極めて有用である。

Claims

請求の範囲 [1] 少なくとも 1種の炭素数 4〜12のォレフィンを 20質量％以上含有する炭化水素原 料を、反応器内でゼォライト含有成型体触媒と接触させて、該少なくとも 1種の炭素 数 4〜12のォレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレン及びプロピレンを製 造する方法であって、該ゼオライト含有成型体触媒中のゼォライトが、下記の要件（1 )、（2)、（3)及び (4)を満たすことを特徴とするエチレン及びプロピレンの製造方法。
(1)該ゼオライトが、 5〜6. 5 Aの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトである。
(2)該ゼオライトが実質的にプロトンを含まな!/、。
(3)該ゼオライトが周期律表第 IB族に属する金属よりなる群力 選ばれる少なくとも 1 種の金属を含有する。
(4)該ゼオライトのシリカアルミナモル比（SiO /Al Oモル比）が 800以上 2, 000
2 2 3
以下である。
[2] 該炭化水素原料が、該少なくとも 1種の炭素数 4〜 12のォレフィンを、該炭化水素 原料の重量に対して 50質量％以上含有することを特徴とする、請求項 1に記載のェ チレン及びプロピレンの製造方法。
[3] 該炭化水素原料が、少なくとも 1種の炭素数 3〜 12のジォレフインィ匕合物類を、該 炭化水素原料の重量に対して 2. 5質量％以下含有することを特徴とする、請求項 1 または 2に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
[4] 該ゼオライト含有成型体触媒中のゼォライトが、銀とアルカリ金属を担持し、且つ、 実質的にプロトンを含まないことを特徴とする、請求項 1〜3のいずれかに記載のェ チレン及びプロピレンの製造方法。
[5] 該ゼオライト含有成型体触媒中のゼォライトが、 ZSM— 5型ゼオライトよりなる群か ら選ばれることを特徴とする、請求項 1〜4のいずれかに記載のエチレン及びプロピ レンの製造方法。
[6] 該ゼオライト含有成型体触媒が、該炭化水素原料との接触に先立ち、水蒸気の存 在下、 500°C以上の温度で加熱処理されていることを特徴とする、請求項 1〜5のい ずれかに記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
[7] 該反応器が、断熱型固定床反応器であることを特徴とする、請求項 1〜6のいずれ かに記載の方法。
該接触転化反応の反応条件が、反応温度: 500〜580°C、炭化水素原料の分圧: 0.05〜0. 3MPa、重量時間空間速度： 2〜： LOhr_1であることを特徴とする、請求項 1〜7のいずれかに記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
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