TWI314924B - Method for producing ethylene and propylene - Google Patents

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1314924 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 * 本發明係關於一種藉由接觸轉化而自烴原料製造乙烯以 ； 及丙烯之方法。更具體而言，本發明係關於一種乙烯及丙 * 稀之製造方法，其係藉由接觸轉化而自烴原料製造乙稀以 及丙烯之方法，該方法使含有20質量％以上至少】種碳數 為4〜12之稀烴之烴原料’於反應器内與含彿石成型體觸媒 • 相接觸，進行該至少1種碳數為4〜12之烯烴之接觸轉化反 應’藉此製造乙烯以及丙烯。 【先前技術】 關於使用含有沸石之觸媒，使含有烯烴類之烴原料接觸 轉化的方法’已知有多種方法’關於使用含有沸石之觸 媒’使含有烯烴類之烴原料接觸轉化，製造乙烯以及丙烯 的方法，有多個報告。 然而，因如下理由而難以使用含有沸石之觸媒，使含有 鲁 @烴類之烴料接觸轉化，高效且長時㈣定地製造 以及丙烯。 乙蝉以及丙稀係於彿石觸媒存在之條件下向婦煙類芳香 族烴轉化反應之中間體，藉由逐次反應轉化為芳香族烴。 因此’於使用合有_石之觸媒，使含烯烴類之烴原料接觸 轉化，製造乙婦以及㈣之情形時，為高收率 物，須嚴格控制觸婵$、、壬& + G Λ 的 啁某之活性或反應條件。即，若觸媒之活 性過高，或者接觸陆Μe ' 觸時間過長，則生成之乙烯及㈣ 次反應而轉化為芸惫> M ^ ”、方香私烴。相反，若觸媒之活性過 114694.doc 1314924 接觸時間過短，則導致乙烯以及丙烯之收率降低。 另一方面，因烯烴反應性較高，故而若使用含有沸石之 觸媒，使含有烯烴類之烴原料進行接觸轉化反應，則易於 觸媒表面產生碳質析出（填隙）。因此，連續進行轉化反應 時，因填隙而使觸媒劣化（填隙劣化），觸媒活性迅速^ 降。 #因填隙劣化而觸媒活性下降之觸媒，一般而言，可於含

氧氣體之存在下進行加熱’燃燒除去填隙料，使觸媒活性 恢復。 …、、而’若反覆進行該再生操作，則導致觸媒活性無法充 刀^復纟原因在於，上述再生操作中，因填隙料之燃燒 而產生水蒸氣，於該水蒸氣之存在下加熱沸石日寺，因作為 沸石活性點之鋁自沸石钻曰 、，-口日日脫離，而引起觸媒之永久性劣 化，（再生劣化）。 如上所述，使用含沸石之觸 興螺’進仃含有烯烴類之烴4 料之接觸轉化反應時，特別容易引起填隙，因此，由於多 要頻繁進行該再生操作’故而非常容易產生再生劣化。> 於專利文獻1中，揭示有蚀 有使用質子型ZSM-5沸石，將石) 數為.5以上之烷烴、烯烴 1 ^ ^及/或環烷烴（環烷）轉化為芳考 族煙、乙烯以及丙烯的方、本 一 / ‘、、'而於該方法中，雖可以举 尚收率獲得芳香族烴，但 果 -乙稀Μ及丙烯之收率較低。 於專利文獻2中’揭示右蚀 .有使用質子型ZSM-5沸石，將赛 數為2〜4之烯烴、烷烴轉化 古沐缺^ 化為方香族烴、乙烯以及丙烯以 方法。然而於該方法中间样 樣可以較高收率獲得芳香族烴， 114694.doc 1314924 但乙)fcip以及丙稀之收率較低。 於專利文獻3以及4中，揭示有使用鋁磷酸鹽系分子篩， 將丁烯轉化為乙烯以及丙烯的方法。但於該方法中同樣乙 埽以及丙稀之收率較低。 於專利文獻5中揭示有使含有具有特定組成之碳數為斗以 上之烷烴與烯烴的混合物之烴原料接觸質子型沸 石，精此製造乙稀以及丙缚之方法。但於該方法中，因轉 化率較低，故而須大量地再循環未反應原料。 ，於專利文獻6中，㈣有❹含有磷之特定質子型ZSM5 沸石’將碳數為3〜2〇之烴轉化為乙稀以及丙烯的方法。但 於該方法中，關於將稀烴作為原料之情形時，只評價原料 供給1分鐘後之初期性能。 ’、’

作為以上方法共通之胜AW η /、逋之特徵’可列舉使用質子型沸石。質 4* /弗石之情形時，一般因 m*口酸強度較強’故而乙烯與丙烯 令易逐次轉化為芳香族拘 座… 難以提高乙烯以及丙烯之收 率此外，使用含有烯烴之炉眉# ^ 或再生劣化。 原科時’谷易引起填隙劣化 於專利文獻7中，揭示有盥 π ^先則3有質子之沸石觸媒不 同的不含有質子之濟石觸 ㈣不 ,bAr 媒、以及使用該觸媒將烴原料轉 化為乙婦以及丙烯與單環芳香族烴的方法。 ㈣ 該方法中使用之觸媒於不易引起 效，但無法解決填隙劣 4化方面較為有 'M Jf U B# ^ » 2| 碭因此，使用含較多烯烴之 工原科時，容易引起填隙劣化。 之 於專利文獻8中，揭示 不有使用含有二氧化石夕氧化！呂莫耳 H4694.doc 1314924 比為200〜5000之IB族金屬的非質子型中等細孔徑沸石，將 碳數為4〜12之烯烴轉化為乙烯以及丙烯的方法。 [專利文獻1 ]曰本專利特開昭49_4〗322號公報 [專利文獻2]日本專利特開昭5〇_49233號公報 [專利文獻3]美國專利第4,527,〇〇1號公報 [專利文獻4]美國專利第4,613,721號公報 [專利文獻5]曰本專利特開平3_27327號公報 [專利文獻6]曰本專利特開平6_73382號公報 [專利文獻7]國際公開第1996/〇1333丨號手冊 [專利文獻8]國際公開第2〇〇〇/〇1〇948號手冊 [發明所欲解決之問題] 本發明係一種藉由接觸轉化而自烴原料製造乙烯以及丙 烯之方法，更具體而言，係關於一種乙稀及丙稀之製造方 法，其係藉由接觸轉化而自烴原料製造乙烯以及丙烯之方 法該方法使含，有2〇質量°/。以上至少1種碳數為4〜12之烯 k的:^原料’於反應器内與含沸石成型體觸媒相接觸，進 行及至）1種奴數為4〜12之烯烴的接觸轉化反應，藉此製 造乙稀以及丙稀。 先則所提出之技術中，首先，於使用質子型彿石作為 觸媒之情形時，該觸媒因—般酸強度較強，故而乙稀血丙 烯容易逐次轉化為芳香族烴，難以提高乙烯以及丙婦之收 率此外’使用含有缚烴之烴原料時，存在容易引起填隙 劣化或再生劣化之問題。 ， 近年來，作為所提出之使用非質子型沸石之例，可列舉 114694.doc 1314924 專利文獻8。於該專利文獻8之實施例中，以二氧化矽氧化 紹莫耳比（Si(VAl2〇3莫耳比）為300之沸石為肀心進行報 告’亦揭示有以二氧化矽氧化鋁莫耳比3,〇〇〇之實施例。 然而，使用二氧化矽氧化鋁莫耳比為3〇〇之成型體觸媒之 實施例中，僅揭示有直至24小時之反應結果。又，二氧化 矽氧化鋁莫耳比為3000之實施例僅為將沸石粉末壓縮成型 而使用之例’並未揭示可4性實施之進行成型體觸媒化 之例。又，關於使用之烴原料中二烯烴類之濃度對填隙劣 化的影響無任何涉及。 根據本發明者等人之研究，使用專利文獻8所揭示之沸 石觸媒，即，使用⑴具有5〜6 5人細孔徑之中等細孔徑沸 石，(2)實質上不含有質子，(3)含有選自由屬於週期表第 IB族之金屬所組成之群中之至少旧金屬的沸石觸媒之情 形時’亦存在如下問題：該二氧切氧魅莫耳比較低二 沸石，於工業性實施時對於填隙劣化之耐性仍不充分，須 頻繁再生，或者原料烴中所含有之二烯烴化合物濃度變高、 時，劣化更加顯著。為除去原料中之二婦煙類，須進行蒸 顧分離、部分氫化等原料前處理純化，故而 ： 之情形時非常不利。 性實把 力一万面 一軋化矽氣化鋁莫耳比較高之情形時， 如下問題：利用成型體觸媒 躅琛之離子父換的銀載持變得非堂 困難，為獲得工聿上充分之、、壬w 于非常 負荷變大。 /郑甲之 【發明内容】 H4694.doc

•10- 1314924 於如下情況下，本發明者等人為解決上述問 覆研究之結果發現，將用於沸石成型體觸媒 〜 比設定於拉堂β !¥! ^ ^ is 棋：：可同時抑制於使用含缔石成型體觸 媒，將3稀煙之烴原料轉化為乙稀以及丙婦之方 問題的觸媒之填隙劣化以及再生劣化成為 Φ入古-.硌卜4 夏接从於原料烴 y 1之狀態供給於反應中，而不對觸媒製備施

2大“，結果可以簡便之方法’長時間穩^且高效地 製k乙烯以及丙烯，直至完成本發明。 即，本發明係—種如下述所揭示之藉由接觸轉化而自煙 原料製造乙烯以及丙烯之方法。 田[1]一種乙烯及丙烯之製造方法，其特徵為，使含有質 以上至少1種碳數為4〜12之烯烴的烴原料，於反廡器 内與含沸石成型體觸媒相接觸，進行該至少丨種碳數為 4〜12之烯烴之接觸轉化反應，藉此製造乙烯以及丙烯，該 3沸石成型體觸媒中之沸石滿足下述必要條件（1 )、、 (3)以及（4)， (1) 該沸石為具有5〜6 · 5 Α細孔徑之中等細孔徑沸石， (2) 該沸石實質上不含有質子， (3) 該沸石含有選自由屬於週期表第IB族之金屬所組成之 群中至少1種金屬， (4) 該沸石之二氧化矽氧化鋁莫耳比（Si〇2/A】2〇3莫耳比） 為800以上2,〇〇〇以下。 [2j如上述之乙烯及丙烯之製造方法，其中，該烴原 料相對於該烴原料之重量，含有、5〇質量％以上之該至少^ 114694.doc

(S -II · 1314924 種碳數為4〜12之烯烴。 _ P]如上述⑴或⑺之乙烯及丙婦之製造方法，其中，該 烃原料相對於該烴原料之重量，含有2.5質量％以下的至少 1種碳數為3〜12之二烯烴化合物類。 [4] 如上述[1]~[3]中任—項之乙烯及丙稀之製造方法，其 中，該含沸石成型體觸媒中之沸石載持銀與鹼金屬，且實 質上不含有質子。 [5] 如上述[1]〜μ]中任—項之乙烯及丙稀之製造方法，其 中’該含沸石成型體觸媒中之沸石選自ZSM_5型沸石所組 成之群。 [6] 如上述[1]〜[5]中任一項之乙烯及丙烯之製造方法，其 中，該含沸石成型體觸媒，與該烴原料接觸之前，於水蒸 氣之存在下，於500。(：以上之溫度進行加熱處理。 [7] 如上述[1]〜[6]中任一項之乙烯及丙烯之製造方法，其 中，該反應器為隔熱型固定床反應器。 [8] 如上述[1]〜[7]中任一項之乙烯及丙烯之製造方法，其 中，該接觸轉化反應之反應條件為反應溫度： 500〜5 80 C、烴原料之分壓：〇·〇5〜〇.3 MPa、重量時間空間 速度：2〜10 hr·1。 [發明之效果] 藉由本發明之含沸石成型體觸媒、製造方法，可自烯烴 系煙原料南效穩疋地製造乙稀及丙稀。本發明之方法中所 使用之含沸石成型體觸媒，因對劣化之耐性極高，故而可 以簡便之方法長時間高收率且穩定地製造。又，即使於原 H4694.doc -12- 1314924 料烴混合物中含有二婦烴化合物類，若於η質量⑽内， 亦可直接供給於反應中。不會於觸媒製備步驟中施加較大 負荷。該等特徵於工業上實施本發明方面極為有利。 【實施方式】 以下’對本發明進行詳細說明。 本發明之方法中’使用含有20質量％以上 數為4〜12之稀煙的煙原料作為製造乙稀以及丙稀之原料。 ==方法中，所謂「烴原料」係表示，主要含有 選自由碳數為!〜12之烴，例如碳數為 烴、烯烴、環烷柄彳提々、n 沉^異烷 ^ 工（裒、及具有側鏈烷基之環烷烴所組 成之群中至少1種的原料。 重：:二法中，上述烴原料含有相對於上述烴原料之 二=以上之至少一種碳數為4〜12烯烴。 狀、乍為本發明方法之構成條件之「稀煙」，除直鍵 稀煙之含量不足環 不充分，故而於本發明：方法Γ 以及丙烯之收量 °/0以上、較好的β 1 _，上述烴原料含有20質量 上、最2 質量％以上、更好的是4。質量％以 又上述烴原料亦種碳數為4〜12稀烴。 甲醇等含氧化合物作為雜質。二丁基第三丁鍵、 於本發明之方法中令 質量〇/。之丙二烯、丁 _可使用於烴原料中含有至多2·5 類，甲基乙炊望丁 —烯、戊二烯等二烯烴（二烯）化合物 、乙炔化合物類者。可知該等二烯烴化合物 114694.doc (£ -13· 1314924 類§有聚合性，成為填隙劣化之原因。通常，當然較好的 是二烯化合物類藉由蒸餾分離、部分氫化等處理儘量減 少，但是不得不說相關之前處理於工業性實施之情形時非 常不利。然而，令人驚奇的是，於使用本發明之含沸石成 型體觸媒之情形時，如上所述，即使為含有二烯烴化合物 類之:^原料，若其濃度為2.5質量％以下，則亦可無須前處 理而直接作為原料使用。 作為可於本發明之方法中使用之烴原料之例，可列舉如 下者。 (1) 自使石腦油等石油系烴熱分解所得之生成物分離之 C4餾分及C5餾分、以及將該C4餾分及。餾分中之二烯烴 部分氫化為烯烴的餾分， (2) 自上述C4餾分分離除去一部分或全部丁二烯以及異 丁烯之餾分， (3) 自上述C5餾分分離除去一部分或全部異戊二烯以及 私戊—稀之顧分， (')自將減壓輕油等石油系煙流動接觸分解（FCc)而獲得 之生成物分離之C4餾分以及汽油餾分，以及 (5)自煉焦器分離之C4餾分以及汽油餾分。 又，該等既可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。 於本發明之方法中，使如上所述之烴原料於反應器内與 特定之含沸石成型體觸媒相接觸，進行上述烴原料中所含 有之至少1種碳數為4〜12烯烴之接觸轉化反應，藉此獲得 含有乙烯以及丙烯之反應混合物，自所得之反應混合物分 114694.doc 1314924 離乙烯以及丙烯。 「於本發明之方法中，使用具有5〜6·5 A之細孔徑之所謂 中等細孔徑滞石」作為上述含冻石成型體觸媒中之滞石、 「中等細孔徑沸石」表#「細孔徑之範H於以A型彿石 為代表之小細孔徑沸石的細孔徑與以絲光沸石或者X型或 γ型沸石為代表之大細孔徑沸石的細孔徑之中間的沸石」， 於其結晶構造中為具有所謂氧10員環之沸石。 作為中等細孔徑沸石之例，可列舉ZSM-5、ZSM-8、 ZSM-11 . ZSM-12 ^ ZSM-21 > ZSM-23 ^ ZSM-35 ^ ZSM-38 等’其中較好的是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-8等ZSM-5型沸 石或 ZSM-38。 又，亦可使用 P. A. Jacobs and J. A. Martens著，，Stud. Surf. Sci.

Catal·” 33，Ρ.167·215 (1987,荷蘭）中揭示之類似 zsm_5、 ZSM-11之彿石。 該等之中特別好的是ZSM-5。 作為本發明之方法中之含沸石成型體觸媒之沸石可使用 實質上不含有質子之沸石。 本發明之方法中之「實質上不含有質子」係表示，藉由 下述液相離子交換/濾液滴定法所求得之上述沸石中之質 子量（酸量）為每丨克上述沸石0.02毫莫耳以下❶較好的是， 每1克上述沸石之質子量為0.01毫莫耳以下之沸石。 液相離子父換/滤液滴疋法為Intrazeolite Chemistry， 「ACSSymp.Ser.」，218，P369_382(1983,美國），日本化 學會志，[3]，P.52卜527 (1989)等中揭示之方法。 15 114694.doc 1314924 使用該方法之本發明中之質子 、 氣中煅燒之含沸石忐剂祕 “ 下進行。將於空 〜之3 “成型體觸媒使用NaCi水 換處理後，藉由㈣心收心， =離子交 之沸石以純水洗淨，全量回收所得之洗液;= 回收 算為每單位含濟石成型體觸媒中所含之量，將換 濟石之質子量。 ^所3之/弗石重量的值作為 再者，已知銨離子型以及多價金屬 ^頂盒屬陽離子型沸石（例如 稀土類金屬陽離子型彿石）藉由加熱處理而生成質子。 因此’於利用上述方法測定質子量之前，須锻燒處理含 沸石成型體觸媒。 作為本發明之方法中之含沸石&型體觸媒之滞石，使用 含有選自由屬於週期表第汨族之金屬（以下稱為「ib族金 屬」），即，銅、銀、金所組成之群中至少〗種金屬者。作 為較好之IB族金屬，可列舉銅、銀，更好的是銀。 再者’本發明中，「週期表」係指CRC Handbook of

Chemistry and Physics，75th edition [(David R. Lide等著， CRC Press Inc.發行（1994-1995年）]，1-15頁所揭示之週期 表0 上述「含有IB族金屬」係表示以所對應之陽離子之狀態 含有IB族金屬。其中，IB族金屬除於上述沸石中以陽離子 之狀態含有者以外，進而亦可以陽離子以外之狀態含有， 例如，可以氧化物之狀態含有。 作為使沸石中含有IB族金屬之方法之例，可利用將不含 114694.doc -16- 1314924 有IB族金屬之彿石藉由眾所周知之離子交換法進行處理的 方法使之含有。藉由離子交換法使沸石中含有把族金屬之 . 清^ %，須使用1B族金屬之鹽。作為IB族金屬之鹽，例 ，如’可列舉硝酸銀、乙酸銀、硫酸銀、氯化銅、硫酸鋼、 ' 硝酸鋼、氣化金等。 作為IB族金屬陽離子，含沸石成型體觸媒中所含有之把 族金屬量並無嚴格限制，因本發明中所使用之彿石之二氧 • 切氧化銘莫耳比為_〜2，_ ’且’係使之離子交換載 :者’故而自交換容量、含沸石成型體觸媒中之滞石含 置’自然決定IB族金屬之含量。因此，以相對於沸石之交 換點之m族金屬陽離子之交換率表示時，若交換率較低則 活性不充分，若提高交換率則離子交換製備步驟之負荷變 大，故而通常為5%〜80%之範圍，較好的是25%〜⑽之範 圍’更好的是3〇〜7〇%之範圍。 再者’滞石中職金屬之含量’可藉由眾所周知之方 馨法，例如藉由X射線螢光分析法等求出。 本發明之方法中之含沸石成型體觸媒之沸石，如上所述 為實質上不含有質子之沸石，故而⑽族金屬陽離子交換 所殘留之離子交換點，以自驗金屬以及驗土類金屬選擇之 ·. 2少1種金屬之陽離子進行離子交換。較好的是以自鹼金 Μ擇之1種金㈣離子進行交換，更好的是以選自由納 以及鉀所組成之群中至少1#金屬陽離子進行離子交換。 即，本發明之方法中之含沸石成型體觸媒之沸石係含有 自驗金屬以及鹼土類金屬選擇之至少！種金屬㈣族金属 114694.doc 17 1314924 兩者之沸石。 作為m中切自驗金^及驗土類金w 屬之方法，可列舉以對應之" 交換載持之方法。 于的狀態使之離子 自鹼金屬以及鹼土類金屬 據金屬之種類而不同 種金屬之含量根 故而自交換容量、含沸：=:由離子交換使之栽持者， 金屬之離子交換載持量自然決定。巾之，弗石…軸 =備本發明之含沸石成型體觸媒之情形時，使沸石中人 有自驗金屬以及驗土類金屬選擇之各 ::π::金屬之方法的順序或次數並無 上—不含：上所述’須使含有金屬後之彿石實質 例如’作為本發明合 陽離…， 成型體觸媒，製備為銀/鈉 =子：換型之情形時’若”石成型體觸媒中存在驗性 型：將=分銀無法作為銀陽離子而載持，故而須於成 弗石轉換為質子型。因此，較好的是首先將作為質 石成型之含彿石成型體觸媒交換為鋼型（較好的是 2確酸納水溶液），成為納型（非f子型）後，導人銀陽離 子（較好的是硝酸銀水溶液）之方法。 本發明之方法中含沸石成型體觸媒之彿石之二氧化石夕氧 化鋁莫耳比(si02/A1203莫耳比)必須為_以上。以 下。 若二氧化石夕氧化銘莫耳比低於800，則由於伴隨轉化反 Π 4694.doc -18- 1314924 應之填隙，而含沸石成型體觸媒之劣化加速，例如，因以 固定床2塔擺動（swing)方式實施本發明之 變快’故而再生頻率亦增力”因此，亦加速再生 仃。又，於原料烴中含有二稀烴化合物類之情形時，填隙 錢變得更為顯著，切換頻率變得更快，已對穩定的運轉 之持續帶來阻礙。為避免上述問題，須預先處理原料 -婦煙化合物類，於工隸實施之情形不利。 另-方面’若二氧化矽氧化鋁莫耳比超過2,_ 媒製備上之問題較大。為維持高石夕紹比含缔石成型體觸媒 之觸媒活性’而製備為等量之銀含量，為此 、 離子交換率。然而，藉由離子交換將本發明之含:石= 體觸媒製備為非質子、IB屬金屬交換 = 率變高，而交㈣率惡b ^者離子父換 避免該問題須提高交換液中之金屬濃度 :夕氧化㈣耳比超過2，_之情形時，難以同時進 鹼金屬之離子交換、利用出族金屬之 業性實施本發明之情形時，觸媒製備需要長時 又’存在需要過剩之化學藥品量’隨之產 之問題，非常不利。 ㈣里過多 本發明之含沸石成型體觸媒中含有之滞石 化紹莫耳比較好的是_以上、1，議 ㈣石夕氣 以上、M00以下。 了 ’更好的是 沸石之二氧切氧化紹莫耳比，藉^所周知之 例如將沸石完全溶解於驗性水溶液、或者_水溶液中，’ 114694.doc •19· 1314924 藉由電漿發光分光分析法等分析所得之溶液而求出。 作為本發明之方法中之含濟石成型體觸媒之沸石，亦可 使用構成沸石骨架之鋁原子之一部分以以、以、B、。等 元素取代之金屬錄石夕酸鹽，或構成滞石骨架之銘原子全部 以上述元素取代之金屬矽酸鹽。 於此情形，將金屬鋁矽酸鹽或金屬矽酸鹽中之上述元素 之含量換算為氧化銘之莫耳數，算出二氧化石夕氧化耳 比。 ' ^ 本發明之方法中之含沸石成型體觸媒，期望以抑制填隙 劣化或提高乙烯以及丙烯之收率為目的，亦可進而使上述 含彿石觸媒中含有選自由V、Cr、M。、w、Mn、pt、pd\ Fe^Ni^Zn^Ga#^^IIb.In. Vb； VIb；vnb 之金屬所組成之群中至少1種金屬而使用e 、本發明之方法中之含沸石成型體觸媒以進一步提高對填 隙劣化之对性為目的’與該烴原料相接觸之前，如上述於 水蒸氣存在下’於5〇(rc以上之溫度加熱處理含沸石成型 體觸媒。加熱處理較好的是於5〇〇β(：以上、9⑻。◦以下之㈤ 度，水蒸氣分壓0.01氣壓以上之條件下進行。 酿 本發明之方法中之含沸石成型體觸媒存在若長時間用於 轉化反應則引起填隙劣化之情形’但於此情形時，通常可 藉由於空氣中或含有氧氣與惰性氣體之混合氣體中，於 .。(：之溫度燃燒除去觸媒上之填隙料，而使引起填 隙劣化之觸媒再生（以下將該處理稱為「再生處理」）。 本發明之方法中之含沸石成型體觸媒，通常將氧化鋁、 114694.doc -20· 1314924 乳化矽/氧化鋁、乳化鉛、二氧化 土、黏土等多孔性耐火性無機氧化物作為黏合劑或者：型、 用稀釋劑(基質)混合於上述沸石中，使所得之：= 型，使用所得之成形體作為含濟石成型體觸媒。 使用基質或者黏合劑之㈣時，該等之含量， 石與基質或黏合劑之重i 、； ’弗 〇/ W董置之合计，較好的是10〜9〇質| /〇，更好的是20〜50質量％之範圍。 、 於本發明之方法巾，腺1 L A ^ Λ ^ 上之3沸石成型體觸媒填充於 =應%内，進行至少！種碳數為4〜12之稀烴之接 反 應广數為化之埽烴之接觸轉化反應，較好 ;中之碳數為4〜12之埽煙以高選擇率轉化為乙婦以= 之條件進行。反Λ产^質不反應，且以如下所示 綱〜贼。煙Hr的是400〜峨’更好的是 MP心越低越好，s常為〇·〇ι〜1 ’較料KG5〜G·3咖。更料η目料含彿 型體觸媒之重量的烴原料 W00W，較好的是2”1〇h-重量時間空間速度黯…為 r之範圍。烴原料與含沸石觸 接觸時間較好的是5秒以下，更好的是丨秒以下。 又’上述煙原料可為與稀 體可使用氫氣、甲烧、水蒸秦1之混5物。作為稀釋氣 的是進行氫氣稀釋。即，氨氣氣4惰性氣體等’較好 但同時具有引μ成㈣等m抑反Γ媒之填隙劣化， 煸 寺虱化反應，使丙烯純度（丙 2丙W㈣））降低之不良影響。於本發明之方法中， 不進订氫乳之稀釋’亦可減少觸媒之填隙劣化，可穩 】14694.doc 1314924 定運轉’故而較好的是不進行氫稀釋。 若於上述烷烴實質上不反應之條件下進行轉化反應，則 選擇性促進烴原料中烯烴之轉化反應、抑制烷烴之轉化反 應之結果，可抑制烷烴之轉化反應所導致之曱烷、乙烷、 丙燒等之副生’容易自反應混合物分離/純化乙烯以及丙 稀。 本發明之方法中’用以使烴原料與含沸石成型體觸媒相 接觸之反應器亦可使用固定床式、移動床式、流動床式或 者氣流運送式之任一反應器。 本發明之方法中所使用之含沸石成型體觸媒因不易產生 填隙導致之劣化，故而即使使用固定床反應器，亦可長時 間穩定地製造乙烯以及丙烯。 又，烷烴之轉化反應為較大之吸熱反應，烯烴之轉化反 應根據反應條件而不同，為微吸熱反應或發熱反應。因 此，於上述烷烴實質上不反應之條件下，使烴原料中之烯 烴選擇性地反應之情形時，無需供給反應熱，因此亦可使 用結構簡單的1段隔熱式固定床反應器。 [實施例] 以下，根據實施例以及比較例，對本發明更具體地進行 說明’本發明並因該等之例而受任何限定。 再者，於實施例以及比較例中進行之測定方法如下所 述。 (1)利用液相離子交換/濾液滴定法之質子量之測定 研缽中進行研磨，使2.5 g於空氣中以4〇〇〜6〇(rc之溫度 114694.doc -22- 1314924 坂燒之含沸石成型體觸媒，於25 溶液中於冰浴冷卻條件、m 3·4莫耳/升之NaC1水 之混合物彳h5G ^料f換。過滤所得 洗淨之水的―。心有用於 液（含有用於洗淨之水“ H水溶液巾和滴定該滤 自中和點求取質子量，自入*、我z； 成型體觸媒中之滞石含 1自3 /弗石 ⑺沸石之仙比之敎八換以沸石重量標準。 將〇.2 g沸石添加5 <；π g N之NaOH水溶液中。將直轉移 商標)製造之内管的如―^ ? ，饴閉微型高壓罐。於油浴中保持15〜70小時， 藉此使沸石元全溶解。將所得之沸石之溶液以離子交換水 進订轉釋’以電毁發光分光分析儀（ICp裝置）測定稀釋液 中之石夕、紹/辰度’自其結果計算沸石之二氧化石夕氧化紹莫 耳比。 、 ICP裝置以及，測定條件 裝置：JOBIN YVON(JY138 ULTRACE)理學電氣公司製 測定條件 矽測定波長：251.60 rim 紹測定波長：3 96.1 5 2 nm 電漿功率：1.0 kw 霧化氣體：0.28 L/min 屏蔽氣體：0.3~0.8 L/min 冷卻氣體：13 L/min (3)反應轉化率、收率 114694.doc •23 · 1314924 ^化率（τ烯標準之㈣轉化她據下式算出。 轉化率=(原料中碳數為 ,、鳶许、丨山 婦煙濃度-生成物中丁嫌 ，辰度）/原料中碳數為4〜8之烯烴濃度 珉物1f 丁廊 乙烯、丙烯收率以生成物中 表示。 己席、丙烯濃度（質量％〕 [實施例1] ==氧化㈣化紹莫耳比為石成型

媒元全溶解’以❹法衫求得）之ZSM5型彿石的成 型體觸媒（含30質量％之Si〇黏人

τ、 2黏。劑，1.6 ηπηφ * 5〜1C mmL)之Η交換型分散於i ν硝酸鈉k々 月酉文鈉水溶液（10 cc/g-沸石成 支體）中’於室溫反覆進行3次H、時之離子交換處理。繼 而進行過渡、水洗、乾燥，製備Na交換型ζδΜ_5·2成型 體觸媒。使之分散於0.0017 N石肖酸銀水溶液（i〇 cc/g沸石 成型體）中’於室溫下進行2小時離子交換處理。繼而進行 過濾、水洗、乾燥，製備觸媒A ^ ス螢光X射線分析測定之觸媒A之Ag量為〇 〇95質量％。 即，相對於沸石交換點（鋁量）之銀陽離子之佔有率（離子交 換率）為46·2°/〇。 將觸媒Α填充於内徑27.2 之赫史特合金c製反應器 中，於溫度650。(：、蒸氣流量2 1 8 g/hr、氮氣流 *220 NL/hr 之條件下進行5小時氣烘。 依據上述方法’藉由液相離子交換/濾液滴定法求得氣 烘處理後之觸媒A之質子量’為0 0014 inmol/g-沸石。 將氣供處理後之觸媒A60 g填充至内徑27.2 mm(j)之赫史 114694.doc •24- 1314924 特合金c製反應器中。 將表1所示之C4萃餘物-2(自將石腦油蒸氣裂解所獲得之 C4餾分，萃取丁二烯以及異丁烯而獲得）2Ν〇 ι作為原 料，於反應溫度550。(：、C4萃餘物_2之供給量45〇 g/hr (WHSV=7.50 hr·1)、o.i MpaG之條件下進行反應。 將自原料供給開始特定時間後之反應生成物自反應器出 口直接導入氣相層析儀（TCD，FID檢測器）分析組成。 再者，以如下條件進行利用氣相層析法之分析。 (氣相層析法分析條件）

裝置：島津製造所製造之GC-17A 管柱：美國SUPELCO公司製造之訂製毛細管柱spbj(内 徑 0.25 mm ’ 長度60 m，膜厚 3.0 μιη) 樣品氣體量：lml(取樣管路保溫於200〜3〇〇。〇 升溫程序：於40 °C保持12分鐘，繼而以5°C/分鐘之速度 升溫至200°C後，於200°C保持22分鐘。 分離比：200 : 1 載體氣體（氮）流量：120 ml/分鐘 FID檢測器：空氣供給壓50 kPa(約500 ml/分鐘），氫氣 供給壓60 kPa(約50 ml/分鐘） 測定方法：串連TCD檢測器與FID檢測器，以TCD檢測 器檢測氫以及碳數為1及2之烴，以FID檢測器檢測碳數為3 以上之烴。分析開始1 〇分鐘後’將檢測之輸出自TCD切換 為 FID。 適當地一面實施反應_生成物之分析’ 一面持續反應4 8小 114694.doc -25- 1314924 時。將結果示於表2、圖1。 再者，本實施例中反應開始2小時後與48小時後之丙歸 收率差[PY收率（2小時）-PY收率（48小時）]抑制為僅2%。 自本實施例以及比較例1可知，含沸石成型體觸媒之沸 石之矽鋁比為400時，由於連續運轉2天的填隙劣化而？丫收 率下降’相對於此’若使用矽鋁比為1，22〇之沸石，則可 將連續運轉2天之丙烯收率下降抑制為僅2%。即，以簡便 之固定床反應器2塔擺動方式工業性實施本發明之情形 時’本發明之觸媒即使循環2天，切換時之結果變動亦較 小（運轉管理上所容許之水準），故而顯示其係可循環運轉2 天者。 [實施例2] 除使用C4萃餘物-2 No. 2作為反應器供給原料以外，進 行與實施例1相同之反應實驗。C4萃餘物_2 N〇. 2含有2 25 質量％之二烯烴化合物類（甲基乙炔、丙二烯、丁二烯）。 將反應結果示於表2、圖1。 反應開始2小時後與48小時後之丙烯收率差為2 56%。自 本實施例以及比較例2可知，即使使用二烯烴化合物類濃 度為2.25質量％之原料時，若使用本發明之含沸石成型體 觸媒，亦不會對劣化帶來不良影響，可無問題地實施2天 之連續運轉。 [比較例1] 使含有一氧化矽氧化鋁莫耳比為4丨〇(使該含沸石成型體 觸媒完全洛解，以ICP法測定求得）之ZSM5型沸石的成型 114694.doc -26 - 1314924 體觸媒(含有30質量％之叫黏合劑…_φ*5〜10 L)之Η交換型分散於】Ν確酸納水溶液 型體）中’於室溫下反覆進行3次】小時之離子交換處理。 繼而進行過遽、水洗、乾燥，製備Na交換型ZSM_5/Si〇2成 型體觸媒。使之分散於G.GQ145 _酸銀水溶液⑽時沸 石成㈣）中’於室溫下進行2小時離子交換處理。繼而進 仃過濾、水洗、乾燥而製備觸媒B。 以螢光X射線分析所測定之觸媒8之Ag量為〇 〇94質量 %。即，相對於沸石交換點（紹量）之銀陽離子之佔有率（離 子交換率）為15.3%。 將觸媒B填充於内徑27·2叫之赫史特合金1反應器 中於'皿度650 c、蒸氣流量218 g/hr、氮氣流量220 NL/hr 之條件下進行5小時氣烘。 以與實施例1相同之方法求得氣烘處理後之觸媒B之質子 3： ’ 結果為〇.〇〇16mmol/g-沸石。 除使用氣烘處理後之觸媒B以外，與實施例丨同樣進行反 應評價實驗。將結果示於表3、圖丨。再者，本比較例反應 開始2小時後與48小時後之丙烯收率差稍微較大為4.6%。 [比較例2] 除使用C4萃餘物_2Νο· 2作為反應器供給原料以外，進 仃與比較例1相同之反應實驗。將結果示於表3、圖i。 再者’本比較例中反應開始2小時後與48小時後之丙烯 收率差為8%，明顯出現丙烯收率降低。 [實施例3] ]14694.doc -27· 1314924 使含有二氧化矽氧化鋁莫耳比為u，使該含沸石成型 體觸媒完全溶解，以ICP法測定求得）之ZSM5型沸石的成 型體觸媒（含有30質量％之以〇2黏合劑，16 mmL)之Η交換型分散於i N確酸納水溶液（1()⑽·沸石成 型體）中，於室溫下反覆進行3次丨小時之離子交換處理。 繼而進行過滤、水洗 '乾燥，製備Na交換型ZSM_5/si〇2成 型體觸媒。使之分散於0.0026 N硝酸銀水溶液（1〇 “/卜沸

石成型體）中’於室溫下進行2小時離子交換處理。繼而進 行過濾 '水洗、乾燥而製備觸媒C。 同樣’使含有二氧化石夕氧化紹莫耳比為85〇之ZSM5型沸 石的成型體觸媒（含有3〇質量％之_黏合劑，16 5〜1〇 mmL)之Η交換型進行Na交換，繼而進行Ag交換，進 行過濾、水洗、乾燥而製備觸媒D。 其中，硝酸銀水溶液濃度設為〇 〇〇16 N ^ 媒C之Ag量為0.094質量 。即，相對於沸石交換點 以螢光X射線分析所測定之觸 % ’觸媒D之Ag量為〇·〇93質量％ (銘量）之銀陽離子之佔右垄彳雜名六 伯男手（離子交換率），觸媒C相當於 69%，觸媒D相當於31.5%。 所得之觸媒C以及D與實施例！同樣，填充於内徑272 ππηφ之赫史特合金C製反應器中，於溫度65〇。(：、蒸氣流量 218g/hr、氮氣流量22〇NL/hr之條件下進行5小時氣烘。 氣烘處理後之觸媒c之質子量為0 0014 mm〇i/g_沸石。 又，觸媒D之質子量為0 〇〇15 mm〇1/g_沸石。 除使用氣烘處理後之觸媒c以及觸媒£)以外，與實施例 114694.doc •28- 1314924 、2同樣進行反應評價實驗。將結果示於表4。 [比較例3] 使含有二氧化矽氧化鋁莫耳比分別為2,300、3,000(使該 含沸石成型體觸媒完全溶解，以lcp法測定求得）2ZSM5 型沸石的成型體觸媒（含有3〇質量％之以〇2黏合劑，i6 ηιηιφ * 5〜1〇 mmL)之H交換型分散於m硝酸鈉水溶液〇〇 cc’g-沸石成型體)中，於室溫下反覆進行3次工小時離子交 換處理繼而進行過渡、水洗、乾燥，製備仏交換型 ZSM-5/SxO2成型體觸媒。使之分散於〇〇in硝酸銀水溶液 (1〇 cc/g-沸石成型體）中，於室溫進行2小時離子交換處 理。繼而進行過遽、水洗、乾燥而製備觸媒E(石夕銘比 2200)觸媒 F。 以螢光X射線分析所測定之觸媒E之Ag量為〇 〇84質量 % ’觸媒F之Ag量為〇.〇44質量％。即，以相對於沸石交換 點（紹量）之銀陽離子之佔有率（離子交換率）表示，觸媒£相 當於77% ’觸媒ρ相對於53〇/〇。 將所得之觸媒E以及F與實施例i同樣填充於内徑2 7.2 之赫史特合金c製反應器中，於溫度65〇它、蒸氣流量 218 g/hr、氮氣流量22〇 NL/hr之條件下進行$小時氣烘。 氣烘處理後之觸媒E、觸媒F之質子量為〇〇〇14 mm〇i/g_ 沸石。 除使用氣烘處理後之觸媒£以及觸媒F以外，與實施例工 同樣進行反應評價實驗。 觸媒E中之2 Hr之C4烯烴轉化率為6〇4%，丙烯收率為 114694.doc •29· 1314924 丙烯收率為 但未逹到所 又，48小時 20.7%，48 Hr後之C4烯烴轉化率為47 8%， 16.4%。觸媒E中銀離子交換處理液濃度提高， 期待之銀父換載持量，成爲初期活性較低者， 時之活性降低亦較大。 另一方面之觸媒F中， 時時之C4烯烴轉化率顯著降低 為32%，故而終止繼續及廡 M及愿觸媒卩中，即使相對沸石交 換點之銀陽離子之佔有率達到麵，銀含量亦只能達到 〇.〇83f量％，容易推定最初活性較低，雖提高銀離子交換 處理液濃度，但只能達到所期望之銀交換載持量之一半， 活性顯著降低。 、自本比較例判斷，含有矽鋁比超過2000之彿石之含沸石 成里體觸媒，於其製備步驟中，無論是否提高銀交換處理 液濃度’離子交換效率均降低，故而無法充分進行銀交換 # # 卩使將相關觸媒供給於反應巾’亦無法獲得充 分之活性。 114694.doc 1314924 [表i]

成分 C4萃餘物-2 No. 1 No. 2 甲基乙炔 0.01 0.02 丙二稀 0.10 0.12 丙烯 0.06 0.06 丙烧 0.05 0.05 丁二烯 1.14 2.12 丁烯 76.92 76.46 丁烷 21.02 20.57 戊烯 0.25 0.22 戊烧 0.23 0.20 苯 0.00 0.00 C6非芳香族烴 0.01 0.01 曱苯 0.02 0.02 C7非芳香族烴 0.17 0.15 C8芳香族烴 0.00 0.00 C8非芳香族烴 0.02 0.01 C9 +烴 0.01 0.01 合計 100.00 100.00 二烯烴化合物類 1.26 2.25 114694.doc -31 - 1314924

[表2] 實施例1 觸媒A 二氧化矽氧化鋁莫 耳比 1220 銀含量(Wt°/o) 0.095 反應原料 No. 1 反應時間 2 14 26 38 48 C4烯烴轉化率(wt°/〇) 67.45 65.51 62.89 61.28 59.81 乙烯收率(wt%) 4.58 4.03 3.59 3.30 3.02 丙烯收率(Wt°/o) 22.34 22.00 21.30 20.74 20.34 實施例2 觸媒A 二氧化矽氧化鋁莫 耳比 1220 銀含量(wt%) 0.095 反應原料 No. 2 反應時間 _2 67.70 _14_ 65.73 26 38 48 C4烯烴轉化率(wt°/〇) 62.37 60.87 58.52 乙烯收率(wt%) 4.49 4.13 3.45 3.23 2.81 丙稀收率(Wt°/o) 22.48 22.03 21.20 20.61 19.92 [表3] 比較例1 觸媒B 二氧化矽氧化鋁莫 耳比 410 銀含量(wt%) 0.094 反應原料 No. 1 反應時間 2 14 26 38 48 C4烯烴轉化率(wt%) 66.63 63.22 60.00 55.82 52.91 乙稀收率(wt%) 4.17 3.55 3.02 2.43 2.08 丙烯收率(wt%) 22.42 21.53 20.54 19.02 17.81 比較例2 觸媒B 二氧化矽氧化鋁莫 耳比 410 銀含量(wt%) 0.094 反應原料 No. 2 反應時間 2 14 _2£ 56.01 _38_ 49.33 _48_ 45.83 C4烯烴轉化率(wt%) 66.50 60.55 乙稀收率(wt%) 4.14 3.11 2.46 1.72 1.44 丙浠收率(wt%) 22.38 20.72 19.09 16.14 14.32 114694.doc -32- 1314924 [表4] 實施例3 觸媒C 二氧化矽氧化鋁莫 耳比 1840 銀含量(wt%) 0.094 反應原料 No. 1 No. 2 反應時間 2 48 2 48 C4烯烴轉化率(wt%) 66.76 59.11 67.24 59.08 乙稀收率(Wt°/o) 4.19 2.89 4.52 2.90 丙烯收率(Wt°/o) 22.44 20.24 22.37 19.94 實施例3 觸媒D 二氧化矽氧化鋁莫 耳比 850 銀含量(wt%) 0.093 反應原料 No. 1 No. 2 反應時間 _2_ ~67.68 48 2 _48_ ^58.79 C4烯烴轉化率(wt%) 59.31 67.19 乙稀收率(wt°/〇) 4.63 3.01 4.54 2.95 丙烯收率(Wt°/o) 22.36 20.13 22.28 19.86 詳細地且參照特定之實施態樣對本發明加以說明，但業 者瞭解可於不脫離本發明之精神與範圍之前提下進行各種 改變或修改。 本申請案係基於2005年9月1 6曰申請之曰本專利申請案 (曰本專利特願2005-270322)、2005年12月14曰申請之曰本 專利申請案（日本專利特願2005-360230)者，於此參考並採 用其内容。 [產業上之可利用性] 藉由接觸轉化而自烴原料製造乙烯以及丙烯之方法，使 含有20質量％以上之至少1種碳數為4〜12之烯烴的烴原料 於反應器内與含沸石成型體觸媒相接觸，進行該至少1種 碳數為4〜12之烯烴之接觸轉化反應，藉此製造乙烯以及丙 烯，若於此方法中使用本發明之含沸石成型體觸媒，可高 114694.doc -33 - 1314924 效且穩定地製造乙烯以及丙烯。其原因在於，本發明之方 法中所使用之含沸石成型體觸媒對劣化之耐性極高，故而 可以簡便之方法長時間高收率且穩定地進行製造。又，即 使於原料烴混合物中含有二烯烴化合物類，若為2 5質量％ 以内則亦可直接供給於反應中。於觸媒製備步驟中不會 增加較大負荷。該等特徵於工業性實施本發明時極其有 用。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明實施例1、2、比較例1、2中之C4烯烴 轉化率的經時變化之圖表。 114694.doc 34·

Claims (1)

1. I314^Ml34254號專利申請案 .................... 味 Γ申年8月 l 十、申請專利範圍： 。二AJL8 .......'^Ί 1.種乙婦及丙烯之製造方法，其特徵為使含有質量 /〇以上之至）1種碳數為4〜12之稀烴的烴原料，於反應器 内與含沸石成型體觸媒相接觸，進行該至少1種碳數為 4〜12之烯烴之接觸轉化反應’藉此製造乙烯以及丙烯， 該3 /弗石成型體觸媒中之沸石滿足下述必要條件⑴、 (2)、（3)以及(4): (1) 該沸石為具有5〜6.5人細孔徑之中等細孔徑沸石， (2) 該沸石實質上不含有質子， (3) 該沸石含有選自由屬於週期表第IB族之金屬所組成 之群中至少1種金屬， (4) 4沸石之二氧化矽氧化鋁莫耳比（Si〇2/Al2〇3莫耳 比）為800以上2,〇〇〇以下。 2. 如請求項1之乙烯及丙稀之製造方法，其+，該烴原料 相對於該烴原料之重量，含有5〇質量％以上之該至少工種 碳數為4〜12之烯烴。 Φ 如明求項1或2之乙烯及丙烯之製造方法，其中，該烴原 料相對於該烴原料之重量，含有25質量％以下之至少工 種碳數為3〜12之二烯烴化合物類。 4. 月求項1或2項之乙烯及丙埽之製造方法，其中，該含 沸石成型體觸媒中之沸石載持銀與鹼金屬，且實質上不 含有質子。 月求項1或2項之乙烯及丙稀·之製造方法，其中，該含 弗石成型體觸媒中之沸石選自由zs]y[_5型沸石所組成之 114694-9708l8.doc 1314924 '冬 i 群。 6. 如請求項1或2之乙烯及丙烯之製造方法，其中，該含沸 石成型體觸媒，與該烴原料接觸之前，於水蒸氣之存在 下，於5〇o°c以上之溫度被加熱處理。 7. 如請求項1或2之乙烯及丙烯之製造方法，其中，該反應 器為隔熱型固定床反應器。 8 如請求項1或2之乙烯及丙烯之製造方法，其中，該接觸 轉化反應之反應條件為，反應溫度：500〜580°C、烴原 • 料之分壓：0.05〜0.3 MPa、重量時間空間速度：2〜10 hr· 1

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