KR20100110397A - 에틸렌 및 프로필렌의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 탄화수소 원료로부터 접촉 전화에 의해, 에틸렌 및 프로필렌을 효율적으로 간편한 방법으로 장기간에 걸쳐서 고수율로 안정적으로 제조하는 촉매의 제공을 과제로 한다. 본 발명은, 탄소수 4 내지 12의 올레핀을 20 질량％ 이상 함유하는 탄화수소 원료를 반응기 내에서 하기의 (1) 내지 (4)의 요건을 만족하는 제올라이트 함유 성형체 촉매와 접촉시켜, 상기 올레핀의 접촉 전화 반응을 행함으로써 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
(1) 상기 제올라이트가 5 내지 6.5 Å의 세공 직경을 갖는 중간 세공 직경 제올라이트이다.
(2) 상기 제올라이트가 실질적으로 양성자를 포함하지 않는다.
(3) 상기 제올라이트가 주기율표 제IB족에 속하는 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유한다.
(4) 상기 제올라이트의 실리카 알루미나 몰비(SiO2/Al2O3 몰비)가 800 이상 2,000 이하이다.

Description

에틸렌 및 프로필렌의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF ETHYLENE AND PROPYLENE}
본 발명은, 탄화수소 원료로부터 접촉 전화(catalytic conversion)에 의해 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 탄화수소 원료로부터 접촉 전화에 의해 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법이며, 1종 이상의 탄소수 4 내지 12의 올레핀을 20 질량％ 이상 함유하는 탄화수소 원료를 반응기 내에서 제올라이트 함유 성형체 촉매와 접촉시켜, 상기 1종 이상의 탄소수 4 내지 12의 올레핀의 접촉 전화 반응을 행함으로써, 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
올레핀류를 함유하는 탄화수소 원료를, 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용하여 접촉 전화하는 방법에 대해서는, 많은 방법이 알려져 있으며, 올레핀류를 함유하는 탄화수소 원료를, 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용하여 접촉 전화하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법에 대해서도 많은 보고가 있다.
그러나, 올레핀류를 함유하는 탄화수소 원료를, 제올라이트를 함유하는 촉매를 이용하여 접촉 전화하여, 에틸렌 및 프로필렌을 효율적으로 장기간에 걸쳐서 안정적으로 제조하는 것은, 이하의 이유에 의해 곤란하였다.
에틸렌 및 프로필렌은, 제올라이트 촉매의 존재하에서의 올레핀류의 방향족 탄화수소로의 전화 반응의 중간체이며, 축차 반응에 의해 방향족 탄화수소로 전화된다. 따라서, 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용하여 올레핀류를 함유하는 탄화수소 원료를 접촉 전화하여, 에틸렌 및 프로필렌을 제조하고자 하는 경우, 목적물을 고수율로 얻기 위해서는, 촉매의 활성이나 반응 조건을 엄밀히 조절할 필요가 있다. 즉, 촉매의 활성이 지나치게 높거나, 접촉 시간이 지나치게 길면, 생성된 에틸렌 및 프로필렌은 축차 반응에 의해 방향족 탄화수소로 전화된다. 반대로, 촉매의 활성이 지나치게 낮거나, 접촉 시간이 지나치게 짧으면, 에틸렌 및 프로필렌의 수율이 저하된다.
한편, 올레핀은 반응성이 높기 때문에, 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용하여 올레핀류를 함유하는 탄화수소 원료를 접촉 전화 반응을 행하면, 촉매의 표면에서 탄소질의 석출(코킹)이 발생하기 쉽다. 이 때문에, 전화 반응을 계속적으로 행하고 있는 동안, 코킹에 의해 촉매가 열화(코킹 열화)되어 촉매 활성이 저하된다.
코킹 열화에 의해 촉매 활성이 저하된 촉매는, 일반적으로 산소 함유 가스의 존재하에 가열하고, 코크를 연소 제거시킴으로써, 촉매 활성을 회복시킬 수 있다.
그러나, 이 재생 조작을 반복하면, 촉매 활성이 충분히 회복되지 않게 된다. 이것은, 상기한 재생 조작에서 코크의 연소에 의해 수증기가 발생하고, 이 수증기의 존재하에 제올라이트가 가열될 때, 제올라이트 결정으로부터 제올라이트의 활성점인 알루미늄이 이탈함으로써, 촉매의 영구적 열화(재생 열화)가 발생하기 때문이다.
상기한 바와 같이, 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용하여 올레핀류를 함유하는 탄화수소 원료의 접촉 전화 반응을 행하면, 특히 코킹이 발생하기 쉽고, 재생 조작을 빈번히 행할 필요가 있기 때문에, 재생 열화가 매우 발생하기 쉽다.
하기 특허 문헌 1에는, 양성자형 ZSM-5 제올라이트를 사용하여 탄소수 5 이상의 파라핀, 올레핀 및/또는 시클로파라핀(나프텐)을 방향족 탄화수소, 에틸렌 및 프로필렌으로 전화하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서는, 방향족 탄화수소는 비교적 고수율로 얻어지지만, 에틸렌 및 프로필렌의 수율은 낮다.
하기 특허 문헌 2에는, 양성자형 ZSM-5 제올라이트를 사용하여 탄소수 2 내지 4의 올레핀, 파라핀을 방향족 탄화수소, 에틸렌 및 프로필렌으로 전화하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서도, 방향족 탄화수소는 비교적 고수율로 얻어지지만, 에틸렌 및 프로필렌의 수율은 낮다.
하기 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4에는, 알루미노인산염계 분자체를 사용하여, 부텐을 에틸렌 및 프로필렌으로 전환하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서도, 에틸렌 및 프로필렌의 수율은 낮다.
하기 특허 문헌 5에는, 특정한 조성을 갖는 탄소수 4 이상의 파라핀과 올레핀의 혼합물로 이루어지는 탄화수소 원료를 양성자형 ZSM5 제올라이트에 접촉시킴으로써, 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서는 전화율이 낮기 때문에, 미반응 원료를 대량으로 리사이클할 필요가 있다.
하기 특허 문헌 6에는, 인을 함유하는 특정한 양성자형 ZSM5 제올라이트를 사용하여 탄소수 3 내지 20의 탄화수소를 에틸렌 및 프로필렌으로 전화하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서는, 올레핀을 원료로 한 경우에 대해서는, 원료 공급 1분 후의 초기 성능만이 평가되어 있다.
이상의 방법에 공통되는 특징으로서, 양성자형 제올라이트가 사용되고 있는 것을 들 수 있다. 양성자형 제올라이트의 경우, 일반적으로 산 강도가 강하기 때문에, 에틸렌과 프로필렌이 축차적으로 방향족 탄화수소로 전화되기 쉽고, 에틸렌 및 프로필렌의 수율을 향상시키는 것이 곤란하다. 또한, 올레핀을 함유하는 탄화수소 원료를 사용했을 때, 코킹 열화나 재생 열화를 일으키기 쉽다.
하기 특허 문헌 7에는, 양성자를 함유하는 종래의 제올라이트 촉매와는 상이한 양성자를 함유하지 않는 제올라이트 촉매, 및 이 촉매를 사용하여 탄화수소 원료를 에틸렌 및 프로필렌과 단환 방향족 탄화수소로 전화하는 방법이 개시되어 있다.
이 방법에서 사용되는 촉매는, 재생 열화를 일으키기 어렵다는 점에서는 유효하지만, 코킹 열화에 대한 문제는 해결되어 있지 않다. 따라서, 올레핀을 다수 함유하는 탄화수소 원료를 사용할 때에는, 코킹 열화를 일으키기 쉽다.
하기 특허 문헌 8에는, 실리카 알루미나 몰비가 200 내지 5000인 IB족 금속을 함유하는 비양성자형 중간 세공 직경 제올라이트를 사용하여, 탄소수 4 내지 12의 올레핀을 에틸렌 및 프로필렌으로 전화하는 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)49-41322호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)50-49233호 공보
특허 문헌 3: 미국 특허 제4,527,001호 공보
특허 문헌 4: 미국 특허 제4,613,721호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)3-27327호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)6-73382호 공보
특허 문헌 7: 국제 공개 제1996/013331호 팜플렛
특허 문헌 8: 국제 공개 제2000/010948호 팜플렛
본 발명은, 탄화수소 원료로부터 접촉 전화에 의해 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법, 더욱 상세하게는 탄화수소 원료로부터 접촉 전화에 의해 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법이며, 1종 이상의 탄소수 4 내지 12의 올레핀을 20 질량％ 이상 함유하는 탄화수소 원료를 반응기 내에서 제올라이트 함유 성형체 촉매와 접촉시켜, 상기 1종 이상의 탄소수 4 내지 12의 올레핀의 접촉 전화 반응을 행함으로써, 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래 제안된 기술에서는, 우선 양성자형 제올라이트를 촉매로서 사용하는 경우, 상기 촉매는 일반적으로 산 강도가 강하기 때문에, 에틸렌과 프로필렌이 축차적으로 방향족 탄화수소로 전화되기 쉽고, 에틸렌 및 프로필렌의 수율을 향상시키는 것이 곤란하다. 또한, 올레핀을 함유하는 탄화수소 원료를 사용했을 때, 코킹 열화나 재생 열화를 일으키기 쉽다는 문제점이 있다.
최근, 제안된 비양성자형 제올라이트를 사용하는 예로서, 상기 특허 문헌 8을 들 수 있다. 상기 특허 문헌 8의 실시예는, 실리카 알루미나 몰비(SiO2/Al2O3 몰비)가 300인 제올라이트를 중심으로 보고되어 있고, 실리카 알루미나 몰비 3,000에서의 실시예에 대해서도 기재되어 있다. 그러나, 실리카 알루미나 몰비 300을 사용한 성형체 촉매의 실시예에서는, 24 시간까지의 반응 성적만이 개시되어 있다. 또한, 실리카 알루미나 몰비 3,000에서의 실시예는, 제올라이트 분말을 압축 성형하여 사용한 예만이 개시되어 있고, 공업적으로 실시할 수 있는 성형체 촉매화한 예는 개시되어 있지 않다. 또한, 사용하는 탄화수소 원료 중의 디올레핀류 농도의 코킹 열화로의 영향에 대해서는 일체 언급되어 있지 않다.
본 발명자들의 검토에 따르면, 상기 특허 문헌 8에 개시된 제올라이트 촉매, 즉 (1) 5 내지 6.5 Å의 세공 직경을 갖는 중간 세공 직경 제올라이트이고, (2) 실질적으로 양성자를 포함하지 않고, (3) 주기율표 제IB족에 속하는 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 제올라이트 촉매를 사용하는 경우에도, 그 실리카 알루미나 몰비가 낮은 제올라이트에서는 코킹 열화에 대한 내성이 공업적으로 실시하는 경우에는 아직 충분하지 않고, 빈번한 재생이 필요하거나, 원료 탄화수소 중에 포함되는 디올레핀 화합물 농도가 높아지면, 더욱 열화가 현저해진다는 문제점이 있다. 원료 중의 디올레핀류의 제거에는 증류 분리, 부분 수소 첨가 등의 원료 전처리 정제가 필요해지기 때문에, 공업적으로 실시하는 경우에는 매우 불리하다.
한편, 실리카 알루미나 몰비가 높은 경우에는, 성형체 촉매의 이온 교환에 의한 은 담지가 매우 곤란해져, 공업적으로 충분한 활성을 얻기 위해서는 촉매 제조 공정에서의 부하가 커져버린다는 문제점이 있다.
이러한 상황하에, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 제올라이트 성형체 촉매에 사용하는 제올라이트의 실리카 알루미나 비를 특정한 범위로 함으로써, 제올라이트 함유 성형체 촉매를 사용하여 올레핀 함유 탄화수소 원료를 에틸렌 및 프로필렌으로 전화하는 방법에서 문제가 되는, 촉매의 코킹 열화 및 재생 열화를 모두 억제하여, 원료 탄화수소 중에 디올레핀류를 포함한 상태에서 반응에 사용할 수 있고, 촉매 제조에 많은 부하를 가하지 않고, 결과로서 간편한 방법으로 에틸렌 및 프로필렌을 장기간에 걸쳐서 안정적이면서도 효율적으로 제조할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기에 기재하는 바와 같은 탄화수소 원료로부터 접촉 전화에 의해 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법이다.
[1] 1종 이상의 탄소수 4 내지 12의 올레핀을 20 질량％ 이상 함유하는 탄화수소 원료를 반응기 내에서 제올라이트 함유 성형체 촉매와 접촉시켜, 상기 1종 이상의 탄소수 4 내지 12의 올레핀의 접촉 전화 반응을 행함으로써, 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법이며, 상기 제올라이트 함유 성형체 촉매 중의 제올라이트가 하기의 요건 (1), (2), (3) 및 (4)를 만족하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌의 제조 방법.
(1) 상기 제올라이트가 5 내지 6.5 Å의 세공 직경을 갖는 중간 세공 직경 제올라이트이고,
(2) 상기 제올라이트가 실질적으로 양성자를 포함하지 않고,
(3) 상기 제올라이트가 주기율표 제IB족에 속하는 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하고,
(4) 상기 제올라이트의 실리카 알루미나 몰비(SiO2/Al2O3 몰비)가 800 이상 2,000 이하이다.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 탄화수소 원료가 상기 1종 이상의 탄소수 4 내지 12의 올레핀을 상기 탄화수소 원료의 중량에 대하여 50 질량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌의 제조 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 탄화수소 원료가 1종 이상의 탄소수 3 내지 12의 디올레핀 화합물류를 상기 탄화수소 원료의 중량에 대하여 2.5 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌의 제조 방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 함유 성형체 촉매 중의 제올라이트가 은과 알칼리 금속을 담지하고, 실질적으로 양성자를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌의 제조 방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 함유 성형체 촉매 중의 제올라이트가 ZSM-5형 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌의 제조 방법.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트 함유 성형체 촉매가 상기 탄화수소 원료와의 접촉에 앞서서, 수증기의 존재하에 500 ℃ 이상의 온도에서 가열 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌의 제조 방법.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응기가 단열형 고정상 반응기인 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌의 제조 방법.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 접촉 전화 반응의 반응 조건이 반응 온도: 500 내지 580 ℃, 탄화수소 원료의 분압: 0.05 내지 0.3 MPa, 중량 시간 공간 속도: 2 내지 10 시간-1인 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌의 제조 방법.
본 발명의 제올라이트 함유 성형체 촉매, 제조 방법에 따르면, 올레핀계 탄화수소 원료로부터 에틸렌 및 프로필렌을 효율적이면서도 안정적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용되는 제올라이트 함유 성형체 촉매는, 열화에 대한 내성이 매우 높기 때문에, 간편한 방법으로 장기간에 걸쳐서 고수율로 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 원료 탄화수소 혼합물 중에 디올레핀 화합물류를 포함하고 있어도, 2.5 질량％ 이내이면 그대로 반응에 사용할 수 있다. 촉매 제조 공정에서 많은 부하가 가해지는 경우도 없다. 이들 특징은 본 발명을 공업적으로 실시하는 데에 있어서 매우 유리하다.
[도 1] 본 발명의 실시예 1, 2, 비교예 1, 2에서의 C4 올레핀 전화율의 시간 경과에 따른 변화를 나타낸 그래프이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 방법에서는, 1종 이상의 탄소수 4 내지 12의 올레핀을 20 질량％ 이상 함유하는 탄화수소 원료를 에틸렌 및 프로필렌을 제조하기 위한 원료로서 사용한다.
본 발명의 방법에서 "탄화수소 원료"란, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소, 예를 들면 탄소수 1 내지 12의 노르말파라핀, 이소파라핀, 올레핀, 시클로파라핀(나프텐), 측쇄 알킬기를 갖는 시클로파라핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 주로 포함하는 원료를 나타낸다.
본 발명의 방법에서, 상기 탄화수소 원료는, 1종 이상의 탄소수 4 내지 12의 올레핀을 상기 탄화수소 원료의 중량에 대하여 20 질량％ 이상 함유한다.
또한, 본 발명의 방법의 구성 요건인 "올레핀"이라는 용어는, 직쇄상, 분지상 및 환상 올레핀뿐만 아니라 시클로파라핀도 포함하는 용어로서 사용한다.
올레핀의 함유량이 20 질량％ 미만이면, 에틸렌 및 프로필렌의 수량이 불충분해지기 때문에, 본 발명의 방법에서 상기 탄화수소 원료는 1종 이상의 탄소수 4 내지 12의 올레핀을 20 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 50 질량％ 이상 함유한다.
또한, 상기한 탄화수소 원료는 tert-부탄올, 메틸-tert-부틸에테르, 메탄올 등의 산소 함유 화합물을 불순물로서 소량 포함할 수도 있다.
본 발명의 방법에서 탄화수소 원료에는 프로파디엔, 부타디엔, 펜타디엔 등의 디올레핀(디엔) 화합물류, 메틸아세틸렌 등의 아세틸렌 화합물류를 2.5 질량％ 포함하는 것도 사용할 수 있다. 이들 디올레핀 화합물류는 중합성이 풍부하기 때문에, 코킹 열화의 원인이 된다는 것은 잘 알려져 있다. 통상적으로 디엔 화합물류는, 증류 분리, 부분 수소 첨가 등의 처리에 의해 극한까지 적게 하는 것이 바람직하지만, 이러한 전처리는 공업적으로 실시하는 경우에는 매우 불리하다고 할 수 있다. 그러나, 놀랍게도 본 발명의 제올라이트 함유 성형체 촉매를 사용하는 경우에는, 상기한 바와 같이 디올레핀 화합물류를 포함하고 있는 탄화수소 원료에서도 그 농도가 2.5 질량％ 이하이면, 전처리없이 그대로 원료로서 사용 가능하다.
본 발명의 방법에서 사용 가능한 탄화수소 원료로서 바람직한 것의 예로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(1) 나프타 등의 석유계 탄화수소를 열 분해하여 얻어지는 생성물로부터 분리되는 C4 증류분 및 C5 증류분, 및 상기 C4 증류분 및 C5 증류분 중의 디올레핀을 올레핀에 부분 수소화한 증류분,
(2) 상기 C4 증류분으로부터 부타디엔 및 이소부텐의 일부 또는 전부를 분리 제거한 증류분,
(3) 상기 C5 증류분으로부터 이소프렌 및 시클로펜타디엔의 일부 또는 전부를 분리 제거한 증류분,
(4) 감압 경유 등의 석유계 탄화수소를 유동 접촉 분해(FCC)하여 얻어지는 생성물로부터 분리되는 C4 증류분 및 가솔린 증류분, 및
(5) 코커로부터 분리되는 C4 증류분 및 가솔린 증류분.
또한 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법에서는, 상기한 바와 같은 탄화수소 원료를 반응기 내에서 특정한 제올라이트 함유 성형체 촉매와 접촉시켜, 상기 탄화수소 원료에 포함되는 1종 이상의 탄소수 4 내지 12의 올레핀의 접촉 전화 반응을 행함으로써, 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 반응 혼합물을 얻고, 얻어진 반응 혼합물로부터 에틸렌 및 프로필렌을 분리한다.
본 발명의 방법에서는, 상기한 제올라이트 함유 성형체 촉매 중의 제올라이트로서, 5 내지 6.5 Å의 세공 직경을 갖는 소위 "중간 세공 직경 제올라이트"를 사용한다.
"중간 세공 직경 제올라이트"라는 용어는, "세공 직경의 범위가 A형 제올라이트로 대표되는 소세공 직경 제올라이트의 세공 직경과, 모데나이트나 X형이나 Y형 제올라이트로 대표되는 대세공 직경 제올라이트의 세공 직경의 중간에 있는 제올라이트"를 의미하고, 그 결정 구조 중에 소위 산소 10원환을 갖는 제올라이트이다.
중간 세공 직경 제올라이트의 예로서는 ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-8 등의 ZSM-5형 제올라이트나 ZSM-38이 바람직하다. 또한, 문헌 [P. A. Jacobs and J. A. Martens 저 "Stud. Surf. Sci. Catal." 33, P.167-215(1987, 네덜란드)]에 기재된 ZSM-5, ZSM-11에 유사한 제올라이트를 사용할 수도 있다.
이들 중에서 ZSM-5가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서의 제올라이트 함유 성형체 촉매의 제올라이트로서, 실질적으로 양성자를 포함하지 않는 제올라이트를 사용한다.
본 발명의 방법에서의 "실질적으로 양성자를 포함하지 않는"이란, 후술하는 액상 이온 교환/여과액 적정법에 의해 구한 상기 제올라이트 중의 양성자량(산량)이 상기 제올라이트 1 g당 0.02 ㎜ol 이하인 것을 의미한다. 바람직하게는, 상기 제올라이트 1 g당 양성자량이 0.01 ㎜ol 이하인 제올라이트이다.
액상 이온 교환/여과액 적정법이란, 문헌 [Intrazeolite Chemistry, "ACS Symp. Ser.", 218, P.369-382(1983, 미국), 일본 화학회지, [3], P.521-527(1989)] 등에 기재되어 있는 방법이다.
이 방법을 이용한 본원 발명에서의 양성자량의 측정은 이하과 같이 하여 행한다.
공기 중에서 소성한 제올라이트 함유 성형체 촉매를 NaCl 수용액을 사용하여 이온 교환 처리한 후, 제올라이트를 여과에 의해 회수함과 동시에, 여과액을 얻는다. 회수한 제올라이트를 순수로 세정하고, 얻어진 세정액을 전량 회수하여, 상기한 여과액과 혼합한다. 얻어진 혼합 용액 중의 양성자량을 중화 적정에 의해 구하고, 제올라이트 함유 성형체 촉매 중에 포함되는 제올라이트 중량당으로 환산한 값을 제올라이트의 양성자량으로 한다.
또한, 암모늄 이온형 및 다가 금속 양이온형 제올라이트(예를 들면, 희토류 금속 양이온형 제올라이트)는, 가열 처리에 의해 양성자를 생성한다고 알려져 있다.
따라서, 상기한 방법에 의한 양성자량의 측정에 앞서서, 제올라이트 함유 성형체 촉매를 소성 처리할 필요가 있다.
본 발명의 방법에서의 제올라이트 함유 성형체 촉매의 제올라이트로서, 주기율표 제IB족에 속하는 금속(이후 "IB족 금속"이라고 칭함), 즉 구리, 은, 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 것을 사용한다. 바람직한 IB족 금속으로서는 구리, 은을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 은이다.
또한, 본 발명에서 "주기율표"란, 문헌 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th edition[(David R. Lide 외 저, CRC Press Inc. 발행(1994-1995년)], 1-15페이지]에 기재된 주기율표를 나타내는 것으로 한다.
상기한 "IB족 금속을 함유하는"이란, IB족 금속을 대응하는 양이온의 상태로 포함하는 것을 의미한다. 단, IB족 금속은 상기 제올라이트 중에 양이온의 상태로 포함될 뿐만 아니라, 양이온 이외의 상태로 추가로 포함될 수도 있고, 예를 들면 산화물의 상태로 포함될 수도 있다.
제올라이트에 IB족 금속을 함유시키는 방법의 예로서는, IB족 금속을 함유하지 않은 제올라이트를 공지된 이온 교환법에 의해 처리하는 방법으로 함유시킨다.
이온 교환법에 의해 제올라이트에 IB족 금속을 함유시키는 경우, IB족 금속의 염을 사용할 필요가 있다. IB족 금속의 염으로서는, 예를 들면 질산은, 아세트산은, 황산은, 염화구리, 황산구리, 질산구리, 염화금 등을 들 수 있다.
IB족 금속 양이온으로서 제올라이트 함유 성형체 촉매에 함유되는 IB족 금속량에 엄밀한 한정은 없지만, 본 발명에 사용되는 제올라이트의 실리카 알루미나 몰비는 800 내지 2,000이고, 이온 교환 담지시키는 것이기 때문에, 교환 용량, 제올라이트 함유 성형체 촉매 중의 제올라이트 함유량으로부터 저절로 IB족 금속의 함유량은 정해진다. 따라서, 제올라이트의 교환 사이트에 대한 IB족 금속 양이온의 교환율로 나타내면, 교환율이 낮으면 활성이 충분하지 않고, 교환율을 높이기 위해서는 이온 교환 제조 공정의 부하가 커지기 때문에, 통상적으로 5 ％ 내지 80 ％의 범위, 바람직하게는 25 ％ 내지 75 ％의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 70 ％의 범위이다.
또한, 제올라이트 중의 IB족 금속의 함유량은 공지된 방법, 예를 들면 X선 형광 분석법 등에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 방법에서의 제올라이트 함유 성형체 촉매의 제올라이트는, 상술한 바와 같이 실질적으로 양성자를 포함하지 않는 제올라이트이기 때문에, IB족 금속 양이온으로 교환되고 남은 이온 교환 사이트는, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 양이온으로 이온 교환되어 있다. 바람직하게는 알칼리 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 양이온으로 교환되어 있고, 보다 바람직하게는 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 양이온으로 이온 교환되어 있다.
즉, 본 발명의 방법에서의 제올라이트 함유 성형체 촉매의 제올라이트는, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과, IB족 금속 모두를 함유하는 제올라이트가 된다.
제올라이트에 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유시키는 방법으로서는, 대응하는 양이온의 상태로 이온 교환 담지시키는 방법을 들 수 있다.
알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 함유량은 금속의 종류에 따라 상이하지만, 이온 교환에 의해 담지시키는 것이기 때문에, 교환 용량, 제올라이트 함유 성형체 촉매 중의 제올라이트 함유량, IB족 금속의 이온 교환 담지량으로부터 저절로 정해진다.
본 발명의 제올라이트 함유 성형체 촉매를 제조하는 경우, 제올라이트에 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유시키는 방법과, IB족 금속을 함유시키는 방법의 순서나 횟수에 특별히 제한은 없다. 단 어떠한 경우에도, 상기한 바와 같이 금속을 함유시킨 후의 제올라이트가 실질적으로 양성자를 포함하지 않도록 할 필요가 있다.
예를 들면, 본 발명의 제올라이트 함유 성형체 촉매로서, 은/나트륨 양이온 교환형으로 제조하는 경우에는, 제올라이트 함유 성형체 촉매 중에 알칼리 성분이 존재하면 일부의 은을 은 양이온으로서 담지할 수 없기 때문에, 성형시에 제올라이트는 양성자형으로 전환할 필요가 있다. 따라서, 양성자형 제올라이트로서 성형된 제올라이트 함유 성형체 촉매를 우선 나트륨형으로 교환(바람직하게는, 질산나트륨 수용액을 사용함)하여 나트륨형(비양성자형)으로 한 후, 은 양이온을 교환 도입(바람직하게는 질산은 수용액을 사용함)하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 방법에서의 제올라이트 함유 성형체 촉매의 제올라이트의 실리카 알루미나 몰비(SiO2/Al2O3 몰비)는 800 이상, 2,000 이하일 필요가 있다.
실리카 알루미나 몰비가 800을 하회하면, 전화 반응에 따른 코킹에 의해 제올라이트 함유 성형체 촉매의 열화가 빨라지고, 예를 들면 본 발명을 고정상 2탑 스윙 방식으로 실시하는 경우의 전환 빈도가 빨라지기 때문에, 재생 빈도도 증가한다. 따라서, 재생 열화의 진행도 가속시킨다. 또한, 원료 탄화수소 중에 디올레핀 화합물류를 포함하는 경우에는, 코킹 열화가 보다 현저해져 전환 빈도가 더욱 빨라지기 때문에, 안정적인 운전을 계속 행하는 데 지장을 초래한다. 이것을 회피하기 위해, 원료 중의 디올레핀 화합물류를 미리 처리할 필요가 있으며, 공업적으로 실시하는 경우에는 불리하다.
한편, 실리카 알루미나 몰비가 2,000을 초과하면, 촉매 제조상의 문제가 크다. 고 실리카 알루미나 비 제올라이트 함유 성형체 촉매의 촉매 활성을 유지하기 위해, 동등량의 은 함유량으로 제조하기 위해서는, 제올라이트의 이온 교환율을 높일 필요가 있다. 그러나, 본 발명의 제올라이트 함유 성형체 촉매를 이온 교환에 의해 비양성자, IB족 금속 교환형으로 제조할 때, 이온 교환율이 높아짐에 따라 교환 효율이 악화된다.
이것을 회피하기 위해서는, 교환액 중의 금속 농도를 높일 필요가 있다. 제올라이트의 실리카 알루미나 몰비가 2,000을 초과하는 경우, 알칼리 금속에 의한 이온 교환, IB족 금속에 의한 이온 교환이 함께 진행되기 어렵기 때문에, 본 발명을 공업적으로 실시하는 경우, 촉매 제조에 장기간, 횟수가 필요로 된다. 또한, 과잉의 약액량이 필요해지며, 동반 발생하는 폐액량도 과대해진다는 등의 문제점이 있기 때문에 매우 불리하다.
본 발명의 제올라이트 함유 성형체 촉매에 포함되는 제올라이트의 실리카 알루미나 몰비는, 바람직하게는 900 이상, 1,800 이하, 보다 바람직하게는 1,000 이상, 1,600 이하이다.
제올라이트의 실리카 알루미나 몰비는 공지된 방법, 예를 들면 제올라이트를 알칼리 수용액 또는 불화수소산 수용액에 완전히 용해하고, 얻어진 용액을 플라즈마 발광 분광 분석법 등에 의해 분석하여 구할 수 있다.
본 발명의 방법에서의 제올라이트 함유 성형체 촉매의 제올라이트로서, 제올라이트 골격을 구성하는 알루미늄 원자의 일부가 Ga, Fe, B, Cr 등의 원소로 치환된 메탈로알루미노실리케이트나, 제올라이트 골격을 구성하는 알루미늄 원자가 모두 상기한 바와 같은 원소로 치환된 메탈로실리케이트를 사용할 수도 있다.
이 경우, 메탈로알루미노실리케이트 또는 메탈로실리케이트 중에서의 상기한 원소의 함유량을 알루미나의 몰수로 환산한 후, 실리카 알루미나 몰비를 산출한다.
본 발명의 방법에서의 제올라이트 함유 성형체 촉매는, 필요에 따라 코킹 열화의 억제나, 에틸렌 및 프로필렌의 수율의 향상을 목적으로서, 상기 제올라이트 함유 촉매에 V, Cr, Mo, W, Mn, Pt, Pd, Fe, Ni, Zn, Ga 등의 IIb, III, Vb, VIb, VIIb, VIII족에 속하는 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 추가로 함유시켜 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법에서의 제올라이트 함유 성형체 촉매는, 코킹 열화에 대한 내성을 보다 향상시키는 목적으로, 상기 탄화수소 원료와의 접촉에 앞서서, 상기 제올라이트 함유 성형체 촉매를 수증기의 존재하에, 500 ℃ 이상의 온도에서 가열 처리할 수 있다. 가열 처리는 500 ℃ 이상, 900 ℃ 이하의 온도에서, 수증기 분압 0.01 기압 이상의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서의 제올라이트 함유 성형체 촉매는, 장기간 전화 반응에 사용하면 코킹 열화를 일으키는 경우가 있지만, 이 경우 통상적으로 공기 중 또는 산소와 불활성 가스로 이루어지는 혼합 가스 중, 400 내지 700 ℃의 온도에서 촉매 위의 코크를 연소 제거함으로써, 코킹 열화를 일으킨 촉매를 재생시킬 수 있다(이후 이 처리를 "재생 처리"라고 함).
본 발명의 방법에서의 제올라이트 함유 성형체 촉매는, 통상적으로 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나, 지르코니아, 티타니아, 규조토, 점토 등의 다공성 내화성 무기 산화물을 결합제 또는 성형용 희석제(매트릭스)로서 상기한 제올라이트에 혼합하여 얻어지는 혼합물을 성형하고, 얻어진 성형체를 제올라이트 함유 성형체 촉매로서 사용한다.
매트릭스 또는 결합제를 사용하는 경우, 이들의 함유량은 제올라이트와 매트릭스 또는 결합제의 중량의 합계에 대하여, 바람직하게는 10 내지 90 질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 50 질량％의 범위이다.
본 발명의 방법에서는, 이상과 같은 제올라이트 함유 성형체 촉매를 반응기 내에 충전하여, 1종 이상의 탄소수 4 내지 12의 올레핀의 접촉 전화 반응을 행한다. 탄소수 4 내지 12의 올레핀의 접촉 전화 반응은, 원료 탄화수소 중의 탄소수 4 내지 12의 올레핀이 고선택율로 에틸렌 및 프로필렌으로 전화되어, 원료 탄화수소 중에 공존하는 파라핀이 실질적으로 반응하지 않는, 이하에 나타낸 바와 같은 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 바람직하게는 400 내지 600 ℃, 보다 바람직하게는 500 내지 580 ℃이다. 탄화수소 원료의 분압은 낮은 것이 바람직하고, 통상적으로 0.01 내지 1 MPa, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 MPa이다. 제올라이트 함유 성형체 촉매의 중량에 대한 탄화수소 원료의 중량 시간 공간 속도 WHSV는 1 내지 100 시간-1, 바람직하게는 2 내지 10 시간-1의 범위이다. 탄화수소 원료와 제올라이트 함유 촉매의 접촉 시간은, 바람직하게는 5초 이하, 보다 바람직하게는 1초 이하이다.
또한, 상기 탄화수소 원료는 희석 가스와의 혼합물일 수도 있다. 희석 가스로서는 수소, 메탄, 수증기, 질소 등의 불활성 가스 등을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 수소 희석은 행하지 않는다. 즉, 수소는 촉매의 코킹 열화를 억제하기 위해 사용되지만, 동시에 생성 프로필렌 등의 수소화 반응이 발생하여, 프로필렌 순도(프로필렌/(프로필렌+프로판))를 저하시킨다는 악영향이 있다. 본 발명의 방법에서는, 수소의 희석을 행하지 않아도 촉매의 코킹 열화가 작고, 안정적인 운전이 가능하기 때문에, 수소 희석을 행하지 않는 것이 바람직하다.
상기한 파라핀이 실질적으로 반응하지 않는 조건으로 전화 반응을 행하면, 탄화수소 원료 중의 올레핀의 전화 반응이 선택적으로 촉진되어, 파라핀의 전화 반응이 억제되는 결과, 파라핀의 전화 반응에 의한 메탄, 에탄, 프로판 등의 부생이 억제되어, 반응 혼합물로부터의 에틸렌 및 프로필렌의 분리ㆍ정제가 용이해진다.
본 발명의 방법에서, 탄화수소 원료를 제올라이트 함유 성형체 촉매와 접촉시키기 위한 반응기는, 고정상식, 이동상식, 유동상식 또는 기류 반송식의 반응기 모두를 이용할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 제올라이트 함유 성형체 촉매는, 코킹에 의한 열화를 일으키기 어렵기 때문에, 고정상 반응기를 사용하여도 장기간에 걸쳐서 에틸렌 및 프로필렌을 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 파라핀의 전화 반응은 큰 흡열 반응이고, 올레핀의 전화 반응은 반응 조건에 따라 상이하지만, 미흡열 반응 또는 발열 반응이다. 그 때문에, 상기한 파라핀이 실질적으로 반응하지 않는 조건하에서 탄화수소 원료 중의 올레핀을 선택적으로 반응시키는 경우, 반응열을 공급할 필요가 없고, 따라서 구조가 간단한 일단 단열식의 고정상 반응기를 사용할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.
또한, 실시예 및 비교예에서 행해진 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 액상 이온 교환/여과액 적정법에 의한 양성자량의 측정
막자 사발로 분쇄하여, 공기 중 400 내지 600 ℃의 온도에서 소성한 제올라이트 함유 성형체 촉매 2.5 g을 3.4 mol/ℓ의 NaCl 수용액 25 ㎖ 중에서 빙냉하에 10분간 이온 교환을 행한다. 얻어진 혼합물을 여과한 후, 50 ㎖의 순수로 제올라이트를 세정하고, 세정에 사용한 물을 포함하는 여과액을 전량 회수한다. 이 여과액(세정에 사용한 물을 포함함)을 0.1 N의 NaOH 수용액에 의해 중화 적정하여, 중화점으로부터 양성자량을 구하고, 이것을 제올라이트 함유 성형체 촉매 중의 제올라이트 함유량으로부터, 제올라이트 중량 기준으로 환산한다.
(2) 제올라이트의 실리카 알루미나 비의 측정
제올라이트 0.2 g을 5 N의 NaOH 수용액 50 g에 첨가한다. 이것을 테플론(등록 상표)제 내관 장착 스테인레스제 마이크로 봄베에 옮기고, 마이크로 봄베를 밀폐한다. 유욕 중에서 15 내지 70 시간 동안 유지함으로써, 제올라이트를 완전히 용해시킨다. 얻어진 제올라이트의 용액을 이온 교환수로 희석하고, 희석액 중의 규소, 알루미늄 농도를 플라즈마 발광 분광 분석계(ICP 장치)로 측정하여, 그 결과로부터 제올라이트의 실리카 알루미나 몰비를 계산한다.
ICP 장치 및 측정 조건
장치: JOBIN YVON(JY138 ULTRACE) 리가꾸 덴끼사 제조
측정 조건
규소 측정 파장: 251.60 ㎚
알루미늄 측정 파장: 396.152 ㎚
플라즈마 파워: 1.0 kw
네뷸라이저 가스: 0.28 L/분
시스 가스: 0.3 내지 0.8 L/분
냉각제 가스: 13 L/분
(3) 반응 전화율, 수율
전화율(부텐 기준의 올레핀 전화율)은 다음의 수학식 1에 의해 산출한다.
[수학식 1]
전화율=(원료 중의 탄소수 4 내지 8의 올레핀 농도-생성물 중의 부텐 농도)/원료 중의 탄소수 4 내지 8의 올레핀 농도
에틸렌, 프로필렌 수율은 생성물 중의 에틸렌, 프로필렌 농도(질량％)로 나타낸다.
[실시예 1]
실리카 알루미나 몰비가 1,220(상기 제올라이트 함유 성형체 촉매를 완전히 용해시켜 ICP법으로 측정하여 구함)인 ZSM5형 제올라이트를 함유한 성형체 촉매(SiO2 결합제 30 질량％ 함유, 1.6 ㎜φ * 5 내지 10 ㎜L)의 H 교환형을 1 N 질산나트륨 수용액(10 cc/g-제올라이트 성형체) 중에 분산시켜, 실온에서 1 시간 동안의 이온 교환 처리를 3회 반복하였다. 이어서 여과, 수세, 건조를 행하여, Na 교환형 ZSM-5/SiO2 성형체 촉매를 제조하였다. 이것을 0.0017 N 질산은 수용액(10 cc/g-제올라이트 성형체) 중에 분산시켜, 실온에서 2 시간 동안 이온 교환 처리하였다. 이어서 여과, 수세, 건조하여 촉매 A를 제조하였다.
형광 X선 분석으로 측정되는 촉매 A의 Ag량은 0.095 질량％였다. 즉, 제올라이트 교환 사이트(알루미늄량)에 대한 은 양이온의 점유율(이온 교환율)은, 46.2 ％였다.
촉매 A를 내경 27.2 ㎜φ의 하스텔로이 C제 반응기에 충전하여, 온도 650 ℃에서 증기 유량 218 g/시간, 질소 유량 220 NL/시간의 조건으로 5 시간 동안 스티밍을 행하였다.
스티밍 처리 후의 촉매 A의 양성자량을 상술한 방법에 따라 액상 이온 교환/여과액 적정법에 의해 구한 바, 0.0014 ㎜ol/g-제올라이트였다.
스티밍 처리 후의 촉매 A 60 g을 내경 27.2 ㎜φ의 하스텔로이 C제 반응기에 충전하였다.
표 1에 나타낸 C4 라피네이트-2(나프타를 증기 분해하여 얻어지는 C4 증류분으로부터, 부타디엔 및 이소부텐을 추출하여 얻어짐)의 No.1을 원료로 하고, 반응 온도 550 ℃, C4 라피네이트-2의 공급량 450 g/시간(WHSV=7.50 시간-1), 0.1 MPaG의 조건으로 반응을 행하였다.
원료 공급 개시로부터 소정 시간 후의 반응 생성물을 반응기 출구로부터 직접 가스 크로마토그래피(TCD, FID 검출기)에 도입하여 조성을 분석하였다.
또한, 가스 크로마토그래프에 의한 분석은 이하의 조건으로 행하였다.
(가스 크로마토그래프 분석 조건)
장치: 시마즈 세이사꾸쇼사 제조 GC-17A
칼럼: 미국 SUPELCO사 제조 커스텀 캐필러리 칼럼 SPB-1(내경 0.25 ㎜, 길이 60 m, 필름 두께 3.0 ㎛)
샘플 가스량: 1 ㎖(샘플링 라인은 200 내지 300 ℃로 보온)
승온 프로그램: 40 ℃에서 12분간 유지하고, 이어서 5 ℃/분으로 200 ℃까지 승습(昇濕)한 후, 200 ℃에서 22분간 유지한다.
스플리트비: 200:1
캐리어 가스(질소) 유량: 120 ㎖/분
FID 검출기: 에어 공급압 50 kPa(약 500 ㎖/분), 수소 공급압 60 kPa(약 50 ㎖/분)
측정 방법: TCD 검출기와 FID 검출기를 직렬로 연결하여, 수소 및 탄소수 1 및 2의 탄화수소를 TCD 검출기로 검출하고, 탄소수 3 이상의 탄화수소를 FID 검출기로 검출한다. 분석 개시 10분 후, 검출의 출력을 TCD로부터 FID로 전환한다.
적절하게 반응 생성물의 분석을 실시하면서, 48 시간 동안 계속하여 반응을 행하였다. 결과를 표 2, 도 1에 나타낸다.
또한, 본 실시예에서의 반응 개시 2 시간 후와 48 시간 후에서의 프로필렌 수율차[PY 수율(2 시간)-PY 수율(48 시간)]는, 2 ％로 억제되어 있었다.
본 실시예 및 비교예 1로부터, 제올라이트 함유 성형체 촉매의 제올라이트의 실리카 알루미나 비가 400이면, 2일간 운전을 계속 행한 경우 코킹 열화에 의해 PY 수율 저하가 큰 데 비해, 실리카 알루미나 비가 1,220인 제올라이트를 사용하면, 2일간 운전을 계속 행하여도 프로필렌 수율의 저하를 2 ％로 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명을 간편한 고정상 반응기 2탑 스윙 방식으로 공업적으로 실시하는 경우, 본 발명의 촉매에서는 2일간 사이클을 행하여도 전환시의 성적 변동이 작기 때문에(운전 관리상의 허용 레벨), 2일간 사이클 운전이 가능하다는 것을 시사한다.
[실시예 2]
반응기 공급 원료로서 C4 라피네이트-2 No.2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 반응 실험을 행하였다. C4 라피네이트-2 No.2는, 디올레핀 화합물류(메틸아세틸렌, 프로파디엔, 부타디엔)를 2.25 질량％ 포함하는 것이다.
반응 결과를 표 2, 도 1에 나타낸다.
반응 개시 2 시간 후와 48 시간 후에서의 프로필렌 수율차는 2.56 ％였다.
본 실시예 및 비교예 2로부터, 디올레핀 화합물류 농도가 2.25 질량％인 원료를 사용한 경우에도, 본 발명의 제올라이트 함유 성형체 촉매를 사용하면, 열화에 악영향을 미치지 않고, 2일간 운전을 문제없이 계속 실시할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[비교예 1]
실리카 알루미나 몰비가 410(상기 제올라이트 함유 성형체 촉매를 완전히 용해시켜 ICP법으로 측정하여 구함)인 ZSM5형 제올라이트를 함유한 성형체 촉매(SiO2 결합제 30 질량％ 함유, 1.6 ㎜φ * 5 내지 10 ㎜L)의 H 교환형을 1 N 질산나트륨 수용액(10 cc/g-제올라이트 성형체) 중에 분산시켜, 실온에서 1 시간 동안의 이온 교환 처리를 3회 반복하였다. 이어서 여과, 수세, 건조를 행하여, Na 교환형 ZSM-5/SiO2 성형체 촉매를 제조하였다. 이것을 0.00145 N 질산은 수용액(10 cc/g-제올라이트 성형체) 중에 분산시켜, 실온에서 2 시간 동안 이온 교환 처리하였다. 이어서 여과, 수세, 건조하여 촉매 B를 제조하였다.
형광 X선 분석으로 측정되는 촉매 B의 Ag량은 0.094 질량％였다. 즉, 제올라이트 교환 사이트(알루미늄량)에 대한 은 양이온의 점유율(이온 교환율)은, 15.3 ％였다.
촉매 B를 내경 27.2 ㎜φ의 하스텔로이 C제 반응기에 충전하여, 온도 650 ℃에서 증기 유량 218 g/시간, 질소 유량 220 NL/시간의 조건으로 5 시간 동안 스티밍을 행하였다.
스티밍 처리 후의 촉매 B의 양성자량을 실시예 1과 동일한 방법으로 구한 바, 0.0016 ㎜ol/g-제올라이트였다.
스티밍 처리 후의 촉매 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 반응 평가 실험을 행하였다. 결과를 표 3, 도 1에 나타낸다. 또한, 본 비교예에서의 반응 개시 2 시간 후와 48 시간 후에서의 프로필렌 수율차는 4.6 ％로 다소 컸다.
[비교예 2]
반응기 공급 원료로서 C4 라피네이트-2 No.2를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 반응 실험을 행하였다. 결과를 표 3, 도 1에 나타낸다.
또한, 본 비교예에서의 반응 개시 2 시간 후와 48 시간 후에서의 프로필렌 수율차는 8 ％였으며, 프로필렌 수율의 저하가 현저히 나타났다.
[실시예 3]
실리카 알루미나 몰비가 1,840(상기 제올라이트 함유 성형체 촉매를 완전히 용해시켜 ICP법으로 측정하여 구함)인 ZSM5형 제올라이트를 함유한 성형체 촉매(SiO2 결합제 30 질량％ 함유, 1.6 ㎜φ * 5 내지 10 ㎜L)의 H 교환형을 1 N 질산나트륨 수용액(10 cc/g-제올라이트 성형체) 중에 분산시켜, 실온에서 1 시간 동안의 이온 교환 처리를 3회 반복하였다. 이어서 여과, 수세, 건조를 행하여, Na 교환형 ZSM-5/SiO2 성형체 촉매를 제조하였다. 이것을 0.0026 N 질산은 수용액(10 cc/g-제올라이트 성형체) 중에 분산시켜, 실온에서 2 시간 동안 이온 교환 처리하였다. 이어서 여과, 수세, 건조하여 촉매 C를 제조하였다.
동일하게 하여, 실리카 알루미나 몰비가 850인 ZSM5형 제올라이트를 함유한 성형체 촉매(SiO2 결합제 30 질량％ 함유, 1.6 ㎜φ * 5 내지 10 ㎜L)의 H 교환형을 Na 교환, 이어서 Ag 교환하고, 여과, 수세, 건조하여 촉매 D를 제조하였다.
단, 질산은 수용액 농도는 0.0016 N으로 하였다.
형광 X선 분석으로 측정되는 촉매 C의 Ag량은 0.094 질량％, 촉매 D의 Ag량은 0.093 질량％였다. 즉, 제올라이트 교환 사이트(알루미늄량)에 대한 은 양이온의 점유율(이온 교환율)은, 촉매 C가 69 ％, 촉매 D는 31.5 ％에 상당하였다.
얻어진 촉매 C 및 D는, 실시예 1과 동일하게 내경 27.2 ㎜φ의 하스텔로이 C제 반응기에 충전하여, 온도 650 ℃에서 증기 유량 218 g/시간, 질소 유량 220 NL/시간의 조건으로 5 시간 동안 스티밍을 행하였다.
스티밍 처리 후의 촉매 C의 양성자량은, 0.0014 ㎜ol/g-제올라이트였다. 또한, 촉매 D의 양성자량은 0.0015 ㎜ol/g-제올라이트였다.
스티밍 처리 후의 촉매 C 및 촉매 D를 사용한 것 이외에는, 실시예 1, 2와 동일하게 반응 평가 실험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 3]
실리카 알루미나 몰비가 각각 2,300, 3,000(상기 제올라이트 함유 성형체 촉매를 완전히 용해시켜 ICP법으로 측정하여 구함)인 ZSM5형 제올라이트를 함유한 성형체 촉매(SiO2 결합제 30 질량％ 함유, 1.6 ㎜φ * 5 내지 10 ㎜L)의 H 교환형을 1 N 질산나트륨 수용액(10 cc/g-제올라이트 성형체) 중에 분산시켜, 실온에서 1 시간 동안의 이온 교환 처리를 3회 반복하였다. 이어서 여과, 수세, 건조를 행하여, Na 교환형 ZSM-5/SiO2 성형체 촉매를 제조하였다. 이것을 0.01 N 질산은 수용액(10 cc/g-제올라이트 성형체) 중에 분산시켜, 실온에서 2 시간 동안 이온 교환 처리하였다. 이어서 여과, 수세, 건조하여 촉매 E(실리카 알루미나 비 2200), 촉매 F를 제조하였다.
형광 X선 분석으로 측정되는 촉매 E의 Ag량은 0.084 질량％, 촉매 F의 Ag량은 0.044 질량％였다. 즉, 제올라이트 교환 사이트(알루미늄량)에 대한 은 양이온의 점유율(이온 교환율)로 나타내면, 촉매 E는 77 ％, 촉매 F는 53 ％에 상당한다.
얻어진 촉매 E 및 F는, 실시예 1과 동일하게 내경 27.2 ㎜φ의 하스텔로이 C제 반응기에 충전하고, 온도 650 ℃에서 증기 유량 218 g/시간, 질소 유량 220 NL/시간의 조건으로 5 시간 동안 스티밍을 행하였다.
스티밍 처리 후의 촉매 E, 촉매 F의 양성자량은, 0.0014 ㎜ol/g-제올라이트였다.
스티밍 처리 후의 촉매 E 및 촉매 F를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 반응 평가 실험을 행하였다.
촉매 E에서는 2 시간의 C4 올레핀 전화율이 60.4 ％, 프로필렌 수율이 20.7％였으며, 48 시간 후의 C4 올레핀 전화율이 47.8 ％, 프로필렌 수율이 16.4 ％가 되었다. 촉매 E에서는 은 이온 교환 처리액 농도를 높게 했지만, 목적으로 하는 은 교환 담지량을 얻을 수 없었으며, 초기 활성이 낮아지고, 48 시간에서의 활성 저하도 컸다.
한편 촉매 F에서는, 2 시간에서의 C4 올레핀 전화율이 32 ％로 현저히 낮기 때문에, 반응을 중지하였다. 촉매 F에서는, 제올라이트 교환 사이트에 대한 은 양이온의 점유율이 100 ％가 되어도 은 함유량이 0.083 질량％밖에 되지 않기 때문에, 초기의 활성이 낮다는 것은 용이하게 추측할 수 있지만, 은 이온 교환 처리액 농도를 높여도, 목적으로 하는 은 교환 담지량의 반에도 이를 수 없기 때문에, 활성은 현저히 낮아졌다.
본 비교예로부터, 실리카 알루미나 비가 2000을 초과하는 제올라이트를 함유하는 제올라이트 함유 성형체 촉매에서는, 그 제조 공정에서 은 교환 처리액 농도를 높여도 이온 교환 효율이 저하되기 때문에, 충분히 은 교환 담지시킬 수 없다는 것을 알 수 있었다. 이러한 촉매를 반응에 사용하여도, 충분한 활성이 얻어지지 않는다는 것은 분명하다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
본 발명을 특정한 실시 양태를 참조하여 상세히 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은, 2005년 9월 16일 출원한 일본 특허 출원(특원2005-270322), 2005년 12월 14일 출원한 일본 특허 출원(특원 2005-360230)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기서 참조로서 이용된다.
탄화수소 원료로부터 접촉 전화에 의해 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법이며, 1종 이상의 탄소수 4 내지 12의 올레핀을 20 질량％ 이상 함유하는 탄화수소 원료를 반응기 내에서 제올라이트 함유 성형체 촉매와 접촉시켜, 상기 1종 이상의 탄소수 4 내지 12의 올레핀의 접촉 전화 반응을 행함으로써, 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법에 본 발명의 제올라이트 함유 성형체 촉매를 사용하면, 에틸렌 및 프로필렌을 효율적이면서도 안정적으로 제조할 수 있다. 그 이유는, 본 발명의 방법에서 사용되는 제올라이트 함유 성형체 촉매는 열화에 대한 내성이 매우 높기 때문에, 간편한 방법으로 장기간에 걸쳐서 고수율로 안정적으로 제조할 수 있기 때문이다. 또한, 원료 탄화수소 혼합물 중에 디올레핀 화합물류를 포함하여도, 2.5 질량％ 이내이면 그대로 반응에 사용할 수 있다. 촉매 제조 공정에서 많은 부하가 가해지지 않는다. 이들 특징은 본 발명을 공업적으로 실시하는 데에 있어서 매우 유용하다.

Claims (1)

1종 이상의 탄소수 4 내지 12의 올레핀을 20 질량％ 이상 함유하는 탄화수소 원료를 반응기 내에서 제올라이트 함유 성형체 촉매와 접촉시켜, 상기 1종 이상의 탄소수 4 내지 12의 올레핀의 접촉 전화 반응을 행함으로써 제조되는 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물이며, 상기 제올라이트 함유 성형체 촉매 중의 제올라이트가 하기의 요건 (1), (2), (3) 및 (4)를 만족하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물.
(1) 상기 제올라이트가 5 내지 6.5 Å의 세공 직경을 갖는 중간 세공 직경 제올라이트이고,
(2) 상기 제올라이트가 실질적으로 양성자를 포함하지 않고,
(3) 상기 제올라이트가 주기율표 제IB족에 속하는 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하고,
(4) 상기 제올라이트의 실리카 알루미나 몰비(SiO2/Al2O3 몰비)가 800 이상 2,000 이하이다.
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