JP3194799B2 - ラクトン類の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はラクトン類の製造法に関
するものであり、特にγ−ブチロラクトンの製造法に関
する。γ−ブチロラクトンは有機電気伝導溶液の溶媒や
ピロリドン類等の合成原料として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】従来、飽和及び／又は不飽和ジカルボン
酸誘導体を液相で水素化してラクトン類を製造するため
の方法に関しては、多くの提案がなされている。

【０００３】例えば触媒として、活性炭担持パラジウム
触媒（以下、Ｐｄ／Ｃと略称）を用いる方法（米国特許
３，１１３，１３８号）、ニッケル系触媒を用いる方法
（例えば特公昭４３−６９４７号公報）、コバルト−パ
ラジウム系触媒を用いる方法（例えば特公昭５８−２９
１４２号公報）が知られている。

【０００４】しかしながら、Ｐｄ／Ｃを用いる方法は、
原料として無水コハク酸を使用した場合はγ−ブチロラ
クトンが比較的高収率で得られるものの、無水マレイン
酸を用いた場合は２段反応を必要とし、しかも途中で触
媒を追加するといった操作上の問題がある。

【０００５】ニッケル系触媒、コバルト−パラジウム系
触媒を使用する方法は、触媒の費用が比較的安価という
利点はあるものの、反応条件が一般に２５０℃，１００
ｋｇ／ｃｍ²Ｇと苛酷であるため、環状エーテルの生成
や脱炭酸等の副反応が進行し、ラクトン類の選択性は満
足のいくものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、原料
として飽和或いは不飽和どちらのジカルボン酸誘導体を
用いた場合においても、一段の水素化反応で温和な条件
下、高選択的にラクトン類、特にγ−ブチロラクトンを
製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意研究を行った結果、周期律表第ＶＩ
ＩＩ族の元素のうちから選ばれる少なくとも一種以上の
金属を主触媒とし、添加剤としてアルカリ金属塩の共存
下に水素化反応を行なうことで、原料として飽和あるい
は不飽和のジカルボン酸誘導体を用いた場合にでも一段
の水素化反応で、かつ温和な条件下で高選択的にラクト
ン類が製造できることを見出だし本発明を完成するに至
った。

【０００８】即ち、本発明は飽和及び／又は不飽和ジカ
ルボン酸誘導体を水素化するにあたり、周期律表第ＶＩ
ＩＩ族の元素の内から選ばれる少なくとも一種以上の金
属又は前記金属と周期律表第ＩＶａ族、ＶＩｂ族又はＶ
ＩＩｂ族より選ばれる少なくとも一種以上の元素からな
る触媒を用い、アルカリ金属塩の共存下で反応を行うこ
とを特徴とするラクトン類の製造法に関するものであ
る。

【０００９】以下本発明について詳細に説明する。

【００１０】本発明で用いられる原料は、飽和及び／又
は不飽和ジカルボン酸誘導体である。具体的には、無水
マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸、無水メチルコハク酸、無水グルタル酸等の飽
和及び／又は不飽和ジカルボン酸の無水物、マレイン
酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
メサコン酸、メチルコハク酸、グルタル酸等の飽和及び
／又は不飽和ジカルボン酸が挙げられる。特にγ−ブチ
ロラクトンを目的とする場合は無水マレイン酸、マレイ
ン酸、無水コハク酸、コハク酸、フマル酸が挙げられ
る。

【００１１】また、これら原料である飽和または不飽和
のジカルボン酸誘導体は、水素化生成物が同じであるな
らばどの様な比率で混合されていても良い。

【００１２】本発明の方法においては、飽和及び／又は
不飽和ジカルボン酸誘導体は、好ましくは溶媒に溶解さ
せた後、反応に供する。溶媒としては、水素化反応に不
活性で、また、生成物であるラクトン類と反応しないも
のであれば特に制限はなく、例えば、ジエチルエーテ
ル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メ
チル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等
のエステル類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノー
ル、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，
４−ブタンジオール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸等の酸性溶
媒、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、２−ピロリド
ン、Ｎ−メチルピロリドン等の酸アミド類等が挙げられ
る。中でも、比較的低沸点で回収の容易なジメトキシエ
タンやテトラヒドロフラン、若しくは溶媒回収を必要と
しないγ−ブチロラクトンを好ましい例として挙げるこ
とができる。

【００１３】溶媒の使用量は、反応温度において原料が
溶解する程度であれば、全く限定されない。これらの溶
媒は、使用前に特に乾燥させる必要はなく、逆に原料に
対して１モル当量程度であれば水が共存していても構わ
ない。

【００１４】本発明における触媒としては、周期律表第
ＶＩＩＩ族の元素の内から選ばれる少なくとも一種以上
の金属又は、前記金属と周期律表第ＩＶａ族、ＶＩｂ族
又はＶＩＩｂ族から選ばれる少なくとも一種以上の元素
からなる触媒が使用される。又、これらの触媒は担体に
担持されていても差支えない。

【００１５】ここでいう周期律表第ＶＩＩＩ族の金属と
は鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、イリジウム、白金等をいう。

【００１６】触媒調製に使用するＶＩＩＩ族の金属化合
物としては、水素化反応中あるいは反応に用いる前に金
属状のＶＩＩＩ族の金属に変化できるものであれば特に
制限はない。

【００１７】例えば、ＶＩＩＩ族金属の塩化物、硝酸
塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物などの無機の化合物、ある
いは、アセチルアセトナート等の有機の化合物や、アン
ミン錯体、カルボニル錯体等を使用することができる。

【００１８】ＶＩＩＩ族の金属化合物をパラジウムを例
として具体的に例示するとヘキサクロロパラジウム酸ア
ンモニウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、
臭化パラジウム、クロロカルボニルパラジウム、塩化パ
ラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パ
ラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム等の無機の
パラジウム化合物、テトラアンミンパラジウム塩化物、
テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ｃｉｓ−ジクロロジ
アミンパラジウム、ｔｒａｎｓ−ジクロロジアミンパラ
ジウム、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、テ
トラシアノパラジウム酸カリウム等のパラジウム錯体を
例示できる。

【００１９】本発明において周期律表第ＶＩＩＩ族の元
素から選ばれる少なくとも一種以上の金属と周期律表第
ＩＶａ族、ＶＩｂ族又はＶＩＩｂ族より選ばれる少なく
とも一種以上の元素からなる触媒を使用する場合、ＩＶ
ａ族の元素とは鉛等を、ＶＩｂ族の元素とはクロム、モ
リブデン、タングステンを、またＶＩＩｂ族の元素とは
レニウム等をいう。触媒を調製する場合に、ＩＶａ族、
ＶＩｂ族及びＶＩＩｂ族の元素の原料に特に制限はな
く、例えば、ＩＶａ族、ＶＩｂ族及びＶＩＩｂ族元素の
塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物等の無機の化
合物、あるいは、アセチルアセトナート等の有機の化合
物や、アンミン錯体、カルボニル錯体等を使用すること
ができる。

【００２０】使用できるＩＶａ族、ＶＩｂ族及びＶＩＩ
ｂ族の元素の原料の代表例を具体的に例示すると、ＩＶ
ａ族では酢酸鉛、臭化鉛、炭酸鉛、塩化鉛、ヨウ化鉛、
硝酸鉛、シュウ酸鉛、酸化鉛、過塩素酸鉛、硫酸鉛、酒
石酸鉛等の鉛化合物を、ＶＩｂ族ではモリブテン酸アン
モニウム、酢酸モリブデン、モリブテンヘキサカルボニ
ル等のモリブデン化合物を、ＶＩＩｂ族では塩化レニウ
ム、酸化レニウム、過レニウム酸、過レニウム酸アンモ
ニウム等のレニウム化合物をあげることができる。

【００２１】使用する触媒のＶＩＩＩ族の金属担持量
は、触媒総重量に対して、０．１〜６０重量％、好まし
くは０．５〜５０重量％である。この担持量が６０重量
％より多い場合、ＶＩＩＩ族の金属単位重量あたりの活
性増加は小さくなる傾向があり、又０．１重量％より低
い場合充分な活性が得られない恐れがある。

【００２２】触媒としてＶＩＩＩ族の元素の内から選ば
れる少なくとも一種以上の金属とＩＶａ族、ＶＩｂ族又
はＶＩＩｂ族より選ばれる少なくとも一種以上の元素か
らなる触媒を使用する場合、ＶＩＩＩ族の金属とＩＶａ
族、ＶＩｂ族又はＶＩＩｂ族の元素の原子比は２００：
１〜１：５０、好ましくは、１００：１〜１：２０であ
る。

【００２３】担体に担持した触媒を使用する場合の触媒
の製造法に特に制限はなく、公知の方法で製造したもの
を使用できる。例えば、沈殿法、混練法、含浸法、イオ
ン交換法、沈着法等で調製することができる。含浸法で
調製する場合には、ＶＩＩＩ族の金属化合物場合におい
てはさらにＩＶａ族、ＶＩｂ族又はＶＩＩｂ族より選ば
れる少なくとも一種以上の金属の化合物を適当な溶媒に
溶解し、ここに担体を加え、必要ならば所定の時間静置
した後、乾燥する。乾燥後直接還元しても良いし、場合
によっては焼成した後に還元しても差支えない。もちろ
ん反応系中で還元しても構わない。還元方法に特に制限
はなく、ＶＩＩＩ族の０価の金属が得られれば、例えば
水素などを用いて気相で還元しても、あるいはヒドラジ
ン等を用いて液相で還元しても構わない。

【００２４】還元温度は少なくともＶＩＩＩ族の金属化
合物が０価の金属にまで還元されれば特に制限はない。
一般的には６００℃までの温度でよい。ＶＩＩＩ族の金
属とＩＶａ族、ＶＩｂ族あるいはＶＩＩｂ族の元素から
成る触媒を用いる場合、還元操作後のＩＶａ族、ＶＩｂ
族、ＶＩＩｂ族の元素の価数に特に制限はなく、０価の
金属であっても、酸化された状態であっても差支えな
い。

【００２５】また、イオン交換法で製造する場合には、
所望の濃度のＶＩＩＩ族の金属化合物、場合においては
さらにＩＶａ族、ＶＩｂ族又はＶＩＩｂ族より選ばれる
少なくとも一種以上の金属の化合物を用いて、イオン交
換し、後は含浸法と同様の方法で調製することができ
る。さらに沈着法で調製する場合には、ＶＩＩＩ族の金
属化合物、場合においてはさらにＩＶａ族、ＶＩｂ族又
はＶＩＩｂ族より選ばれる少なくとも一種以上の金属の
化合物を適当な溶媒、例えば水などに溶解し、担体を加
え、攪拌しながら沈殿剤を徐々にあるいはいっきに加
え、各成分を沈着させ、得られた混合物を乾燥し、以後
は含浸法と同様の方法で触媒とすることができる。

【００２６】なお、触媒成分は必ずしも一度に全てを担
持する必要はなく、いずれか一方を先に担持した後、残
りの成分を担持しても構わないのは言うまでもない。

【００２７】本発明で触媒を担体に担持して使用する場
合、使用される担体は多孔性の物質であればよく、具体
的に例示するとシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼ
オライト、珪藻土、シリカマグネシア、マグネシア、チ
タニア等結晶性または非結晶性の金属酸化物あるいは複
合酸化物、テニオライト、ヘクトライト等の層状粘土化
合物、活性炭等が挙げられる。中でもシリカ、活性炭が
好ましい。又、触媒の形状には特に制限はなく、反応形
式に準じて粉末のまま、若しくは成形して用いることが
できる。懸濁床では粉末或いは顆粒を、固定床ではタブ
レットの打錠成形品、球状或いは棒柱状の押し出し成形
品等が用いられる。

【００２８】使用する触媒量は特に限定されないが、触
媒総重量を原料に対し０．５〜２００重量％とすること
が好ましく、更に好ましくは１〜１５０重量％である。

【００２９】本発明は、周期律表第ＶＩＩＩ族の元素の
内から選ばれる少なくとも一種以上の金属又は前記金属
と周期律表ＩＶａ族、ＶＩｂ族又はＶＩＩｂ族から選ば
れる少なくとも一種以上の元素から成る触媒を用い、添
加剤としてアルカリ金属塩を共存させることを特徴とし
ている。本発明におけるアルカリ金属とは、周期律表Ｉ
ａ族のアルカリ金属で、例えばリチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウムである。

【００３０】アルカリ金属塩としては、アルカリ型ゼオ
ライト、無機アルカリ金属塩、有機アルカリ金属塩、ア
ルカリ金属置換型有機陽イオン交換体、及び、２以上の
官能基をもつ有機化合物のアルカリ金属塩から選ばれる
少なくとも一種以上を用いることができる。

【００３１】本発明におけるアルカリ型ゼオライトとは
ゼオライトのイオン交換可能なカチオンが、アルカリ金
属カチオンであるゼオライトを言う。ゼオライトは各種
の骨格構造をもつものが知られているが本発明において
は、いずれも使用することができる。具体的には、イオ
ン交換可能なカチオンが、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウムあるいはセシウム等のアルカリカチオンであるグ
メリナイト、エリオナイト、オフレタイト、マッザイ
ト、モルデナイト、フェリエライト等の天然ゼオライト
や、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＵＳＹ型（ＵＳ−Ｙ型とも表記
される）、Ｌ型、ＺＳＭ−５等を例として挙げることが
できる。

【００３２】本発明における無機アルカリ金属塩は、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
等のアルカリ金属の各種の無機塩が使用でき、例えば、
アルカリ金属の塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン
酸塩、あるいは水酸化物等を挙げることができる。ま
た、アルカリ金属を含有する粘土に代表される層状化合
物も使用することができる。具体的には、塩化リチウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、
塩化セシウム等の塩化物、硝酸リチウム、硝酸ナトリウ
ム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム等の
硝酸塩、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カ
リウム、亜硝酸ルビジウム、亜硝酸セシウム等の亜硝酸
塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸ルビジウム、炭酸セシウム等の炭酸塩、硫酸リチウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、
硫酸セシウム等の硫酸塩、リン酸リチウム、リン酸ナト
リウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸セ
シウム等のリン酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウ
ム等の水酸化物などが挙げられる。さらには、ナトリウ
ム型、カリウム型、ルビジウム型あるいはセシウム型の
モンモリロナイトやカリオナイトなどを挙げることがで
きる。

【００３３】また、有機アルカリ金属塩としては、例え
ば、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、プロピオン酸塩、メ
チルスルホン酸塩等の脂肪族有機酸塩、安息香酸塩、ベ
ンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の芳
香族有機酸塩を挙げることができる。具体的には、酢酸
リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジ
ウム、酢酸セシウム等の酢酸塩、トリフルオロ酢酸リチ
ウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸
カリウム、トリフルオロ酢酸ルビジウム、トリフルオロ
酢酸セシウム等のトリフルオロ酢酸塩、プロピオン酸リ
チウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウ
ム、プロピオン酸ルビジウム、プロピオン酸セシウム等
のプロピオン酸塩、、メチルスルホン酸リチウム、メチ
ルスルホン酸ナトリウム、メチルスルホン酸カリウム、
メチルスルホン酸ルビジウム、メチルスルホン酸セシウ
ム等のメチルスルホン酸塩などの脂肪族有機酸塩、安息
香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウ
ム、安息香酸ルビジウム、安息香酸セシウム等の安息香
酸塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホ
ン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ルビジウム、ベンゼ
ンスルホン酸セシウム等のベンゼンスルホン酸塩、ｐ−
トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン
酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ルビジウム、ｐ−
トルエンスルホン酸セシウム等のｐ−トルエンスルホン
酸塩などの芳香族有機酸塩が挙げられる。

【００３４】有機陽イオン交換体は、高分子母体に官能
基が導入された機能性物質であり、例としてイオン交換
樹脂、イオン交換繊維、イオン交換膜等が示され、本発
明においてはこれらのいずれを用いても構わない。これ
らの有機陽イオン交換体を構成する素材としては、メタ
クリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸−ジ
ビニルベンゼン共重合体、官能基を側鎖に含有するスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体、フェノール−ホルム
アルデヒド共重合体、ペルフルオロビニルエーテルとテ
トラフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられる。

【００３５】スチレン−ジビニルベンゼン共重合体にお
いては、イオン交換基を持つベンゼン環にハロゲン、ニ
トロ基、カルボキシル基、アシル基等のような電子吸引
基を導入すると陽イオン交換体の熱安定性が向上すると
言われており、本発明においてこのような官能基を有す
る重合体を用いても構わないことは言うまでもない。ジ
ビニルベンゼン共重合体を生成させる際の架橋剤で、含
有率を架橋度という。その添加量が少なければ陽イオン
交換体内のミクロポアーの孔径は大きくなり、多ければ
小さくなって高密度の堅いものが得られる。一般的には
６〜２０％のジビニルベンゼンを含み、最も標準的なも
のは８％程度の架橋度であるが、本発明ではいかなる架
橋度の陽イオン交換体でも使用可能である。

【００３６】官能基は様々なものが存在するが、陽イオ
ン交換に用いられるのは酸性の官能基である。具体的に
はスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、ホス
フィン酸基、ヒ酸基等を例示することができる。有機イ
オン交換体を物理的性状から分類すると、懸濁重合で形
成される透明で均質な橋かけ球状粒子は一般にゲル型と
呼ばれる。一方、懸濁重合時に特殊な有機溶媒を添加し
て得られる物理的細孔の発達した多孔質を母体とするも
のはマクロポーラス型と呼ばれ、中でも巨大網目構造を
有するＭＲ（マクロレティキュラー）型と呼ばれる有機
イオン交換体は、微小球の集合体のような構造で数十オ
ングストロームの細孔径を有するのが特徴である。本発
明で使用される有機陽イオン交換体の物理的性状は、こ
れらのいずれであってもいっこうに差支えない。

【００３７】有機陽イオン交換体は、通常プロトン型又
はアルカリ金属置換型として入手されるため、アルカリ
金属置換型の場合にはそのまま用いても良いし、プロト
ン型のものは所望のアルカリカチオンにイオン交換して
用いる。所望のアルカリカチオン種にするためのイオン
交換の方法に関しては特に制限はなく、様々な方法で実
施することができる。例えば、陽イオン交換体を充填し
たカラムにアルカリ金属を含む塩の水溶液を流す流通
法、ベッセル中で陽イオン交換体とアルカリ金属を含む
塩の水溶液とを接触させるバッチ法等が挙げられ、イオ
ン交換後、水洗、乾燥してアルカリ金属置換型陽イオン
交換体とすることができる。乾燥処理に関しては、陽イ
オン交換体の耐熱性を考慮した温度であれば、特に制限
なく、必要であれば減圧下で行っても構わない。この
時、陽イオン交換体のイオン交換率は５０％以上である
ことが好ましい。これより低いと添加効果が薄れること
がある。

【００３８】２以上の官能基を持つ有機化合物とは、一
つの官能基としてカルボキシル基、または、スルホン基
を持つ飽和または不飽和の脂肪族あるいは芳香族の有機
酸で、これに加え水酸基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、ホルミル基、スルホン基、アミノ基から
選ばれた一つ以上の官能基を有する有機化合物である。

【００３９】例えばマレイン酸、コハク酸、シュウ酸、
グルタル酸、フタル酸等のジカルボン酸、マレイン酸モ
ノメチル、コハク酸モノエチル、シュウ酸モノエチル、
グルタル酸モノプロピル等のジカルボン酸モノエステ
ル、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチ
ル酸等のヒドロキシカルボン酸、アミノ安息香酸、２−
アミノイソ酪酸、５−アミノ吉草酸等のアミノカルボン
酸、ホルミル安息香酸、４−ホルミルけい皮酸、３−ホ
ルミルプロピオン酸等のホルミルカルボン酸、スルホ酢
酸、５−スルホイソフタル酸等のスルホカルボン酸、ｐ
−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシエタ
ン−１−スルホン酸等のヒドロキシスルホン酸、２−ア
ミノエタン−１−スルホン酸、３−アミノ−２−（４−
クロロフェニル）−プロピルスルホン酸等のアミノスル
ホン酸、２−ホルミルベンゼンスルホン酸等のホルミル
スルホン酸、スルホ酢酸メチル、５−スルホイソフタル
酸メチル等のスルホカルボン酸エステル、ｍ−ベンゼン
ジスルホン酸等のジスルホン酸、５−スルホサリチル酸
等のスルホヒドロキシカルボン酸、２−ヒドロキシ−４
−アミノ安息香酸等のヒドロキシアミノカルボン酸等が
挙げられる。

【００４０】この場合、塩を形成しうるすべての官能基
がアルカリ金属の塩となっていても、あるいは、部分的
にアルカリ金属の塩となっていても差支えない。具体的
には、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウム、マ
レイン酸ルビジウム、マレイン酸セシウム、マレイン酸
モノナトリウム、マレイン酸モノカリウム、マレイン酸
モノルビジウム、マレイン酸モノセシウム等のマレイン
酸塩、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、コハク
酸ルビジウム、コハク酸セシウム、コハク酸モノナトリ
ウム、コハク酸モノカリウム、コハク酸モノルビジウ
ム、コハク酸モノセシウム等のコハク酸塩、４−ヒドロ
キシ酪酸カリウム、４−ヒドロキシ酪酸ルビジウム、４
−ヒドロキシ酪酸セシウム等のヒドロキシカルボン酸塩
等を挙げることができる。

【００４１】使用する添加剤の量は特に限定されない
が、原料に対し０．１〜１００重量％、好ましくは１〜
５０重量％が良い。これより多くても、反応装置をいた
ずらに大きくするだけで、また、懸濁床においては反応
後の除去操作に負担がかかるだけであり、逆に少ないと
効果が薄れてくる。

【００４２】本発明においては、反応は懸濁床による回
分、半回分、連続式でも、又固定床流通式でも実施でき
る。

【００４３】本発明の方法による反応は、加温、水素加
圧下で実施される。反応温度は、通常常温〜３００℃、
好ましくは５０〜２５０℃が選ばれる。これより高くし
ても副反応の進行が増すだけであり、低くすると反応速
度の点で不利になる。また、水素の圧力は、通常１０〜
２００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは２０〜１５０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇが選ばれる。本発明の方法では、この範囲内で
望むべき反応が十分進行するので、これを越える高圧は
不必要であり、これより低圧では反応速度の点で不利に
なる。

【００４４】反応時間は、温度、圧力、触媒量等の設定
の仕方あるいは反応方法によって変わるため一概にその
範囲を決めることは困難であるが、回分式、半回分式に
おいては通常１時間以上が必要で、好ましくは１〜２０
時間が良い。これより長くても構わないが、この範囲内
で反応は終了するので無意味である。これより短いと高
い転化率が得られないことがある。また、懸濁床による
連続式反応あるいは固定床流通式反応においては、滞留
時間は０．１〜１０時間で良い。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００４６】実施例１ 塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）０．４４ｇを２Ｎの塩酸
４０ｍｌに溶解した。この溶液に、２００メッシュ以下
に粉砕した活性炭４．９４ｇを加えた。

【００４７】水分をロータリーエバポレーターで減圧下
に除去し、得られたペーストを減圧下に８０℃で２時間
乾燥し、さらに１１０℃で２時間乾燥させ触媒粉体を得
た。粉体をガス流通式還元装置に入れ、窒素１００ｍｌ
／ｍｉｎと水素１０ｍｌ／ｍｉｎで混合したガスを用い
て、４００℃で２時間還元し、５％活性炭担持パラジウ
ム（以下５％Ｐｄ／Ｃと略す）触媒を得た。

【００４８】１０ｍｌのステンレス製オートクレーブ
に、無水マレイン酸９８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ
／Ｃ２１ｍｇ、硫酸セシウム１０ｍｇ及びジメトキシエ
タン１ｍｌを仕込み、系内を水素で十分置換した後、５
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるように水素を圧入した。１８０
℃に昇温し、１６時間水素化反応を行った。

【００４９】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取り出した。触媒
等をろ別した後、ろ液をガスクロマトグラフィーにより
分析した結果、γ−ブチロラクトンの収率は原料の無水
マレイン酸に対して、９７．２ｍｏｌ％であった。この
時、ＴＨＦ、１，４−ＢＤＯ等の副生は全く見られなか
った。結果を表１に示す。

【００５０】実施例２〜６ 添加剤として硫酸セシウムの代わりに表１の化合物を用
いた以外は実施例１と同様にして水素化反応及び分析を
行った。結果を表１に示す。

【００５１】実施例７ モンモリロナイト（クニミネ工業製；商品名 ＫＵＮＩ
ＰＩＡ−Ｇ）を塩化カリウム水溶液でイオン交換して調
製したＫ型モンモリロナイトを添加剤として用いた以外
は実施例１と同様にして水素化反応及び分析を行った。
結果を表１に示す。

【００５２】実施例８ 原料にマレイン酸１１６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を用いたこ
と以外は実施例１と同様にして水素化反応及び分析を行
った。

【００５３】実施例１と同様に分析した結果γ−ブチロ
ラクトンの収率は原料のマレイン酸に対して、８６．４
ｍｏｌ％であった。この時、ＴＨＦ、１，４−ＢＤＯ等
の副生は全く見られなかった。結果を表１に示す。

【００５４】実施例９〜１０ 添加剤として硫酸セシウムの代わりに表１の化合物を用
いた以外は実施例８と同様にして水素化反応及び分析を
行った。結果を表１に示す。

【００５５】実施例１１〜１２ 原料として無水マレイン酸の代わりに、それぞれ、無水
コハク酸１００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、コハク酸１１８ｍ
ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に
して水素化反応及び分析を行った。結果を表１に示す。

【００５６】実施例１３ 溶媒としてジメトキシエタンの代わりにＴＨＦを用いた
こと以外は実施例１と同様にして水素化反応及び分析を
行った。結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】実施例１４〜１８ 添加剤として硫酸セシウムの代わりに表２の化合物を用
いた以外は、実施例１と同様にして水素化反応及び分析
を行った。結果を表２に示す。

【００５９】実施例１９〜２０ 添加剤として硫酸セシウムの代わりに表２の化合物を用
い、反応時間を２時間とした以外は実施例１と同様にし
て水素化反応及び分析を行った。結果を表２に示す。

【００６０】実施例２１ 原料としてマレイン酸１１６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を用
い、添加剤として酢酸セシウムを用いたこと以外は実施
例１と同様にして水素化反応及び分析を行った。結果を
表２に示す。

【００６１】実施例２２〜２３ 原料として無水マレイン酸の代わりに、それぞれ、無水
コハク酸１００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、コハク酸１１８ｍ
ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いたこと及び添加剤として酢酸セ
シウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして水素化
反応及び分析を行った。結果を表２に示す。

【００６２】実施例２４ 溶媒としてテトラヒドロフランを用い、添加剤として酢
酸セシウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして水
素化反応及び分析を行った。結果を表２に示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】実施例２５ 添加剤としてモレキュラシーブ３Ａ（カリウム型のＡ型
ゼオライト；アルドリッチケミカル（株）製）１０ｍｇ
を用い反応時間を４時間とした以外は実施例１と同様に
して水素化反応及び分析を行った。結果を表３に示す。

【００６５】実施例２６ 原料として無水コハク酸１００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を用
いたこと以外は実施例２５と同様にして水素化反応及び
分析を行った。結果を表３に示す。

【００６６】実施例２７〜２８ 添加剤として硫酸セシウムの代わりに表３の化合物を用
いた以外は実施例１と同様にして水素化反応及び分析を
行った。結果を表３に示す。

【００６７】実施例２９ Ｎａ型モルデナイト（東ソー（株）製；商品名 ＴＳＺ
６４０ＮＡＡ）１０ｇ、塩化カリウム２１．８ｇ、蒸留
水１５０ｍｌを還流器付きの三ツ口フラスコに入れた。
温浴を用いて９５℃とし、５時間イオン交換を行った。
得られたスラリーをろ過、水洗し、１１０℃で一晩乾燥
した後、空気流通下、５００℃で３時間焼成して、カリ
ウム型モルデナイトを得た。アルミニウムに対するカリ
ウムの原子比Ｋ／Ａｌは、０．９８であった。また、Ｎ
ａ／Ａｌは、０．０２であった。添加剤として前記で得
られたカリウム型モルデナイトを用いた以外は実施例１
と同様にして水素化反応及び分析を行った。結果を表３
に示す。

【００６８】実施例３０〜３１ 原料として無水マレイン酸の代わりに、それぞれ、マレ
イン酸１１６ｍｍｇ（１ｍｍｏｌ）、コハク酸１１８ｍ
ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を１６時間とした
以外は実施例２５と同様にして水素化反応及び分析を行
った。結果を表３に示す。

【００６９】

【表３】

【００７０】比較例１ 硫酸セシウムを用いなかった以外は実施例１と同様に水
素化反応及び分析を行った。結果を表４に示す。

【００７１】比較例２ 硫酸セシウムを用いなかった以外は実施例８と同様に水
素化反応及び分析を行った。結果を表４に示す。

【００７２】比較例３〜４ 原料として無水マレイン酸の代わりに、それぞれ、無水
コハク酸１００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、コハク酸１１８ｍ
ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様に
して水素化反応及び分析を行った。結果を表４に示す。

【００７３】比較例５ 反応時間を２時間とし、硫酸セシウムを用いなかった以
外は実施例１と同様に水素化反応及び分析を行った。結
果を表４に示す。

【００７４】

【表４】

【００７５】実施例３２ プロトン型強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製
アンバーリスト１６Ｗｅｔ）１０ｍｌをコック付きカラ
ムに充填し、イオン交換水１００ｍｌを流して樹脂の前
洗浄を行った。次に、１Ｎ塩化セシウム５０ｍｌをＳＶ
＝６〜７／ｈで流しイオン交換を行った後、イオン交換
水をＳＶ＝２０／ｈで０．５時間流し樹脂を洗浄した。
樹脂をろ取後、１０５℃で２４時間乾燥させてセシウム
型陽イオン交換樹脂（セシウム型アンバーリスト１６、
イオン交換率８２％）を得た。

【００７６】１０ｍｌのステンレス製オートクレーブ
に、無水マレイン酸９８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ
／Ｃ２１ｍｇ、セシウム型アンバーリスト１６（イオン
交換率８２％）２０ｍｇ及びジメトキシエタン１ｍｌを
仕込み、系内を水素で十分置換した後、５０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇになるように水素を圧入した。加熱撹拌しながら１
２０℃に昇温し、１６時間水素化反応を行った。

【００７７】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取り出した。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した結果、γ−ブチロラクトンの収率は原料の無
水マレイン酸に対して、５６．６ｍｏｌ％であった。

【００７８】実施例３３〜３８ 添加剤としてセシウム型強酸性陽イオン交換樹脂の代わ
りに、実施例３２と同様の方法でイオン交換して調製し
たナトリウム型アンバーリスト１６（イオン交換率８９
％）、ルビジウム型アンバーリスト１６（イオン交換率
８５％）、カリウム型アンバーリスト１６（イオン交換
率８８％）、カリウム型弱酸性陽イオン交換樹脂（オル
ガノ（株）製ＩＲＣ−５０をイオン交換、カリウム型Ｉ
ＲＣ−５０イオン交換率９９％）、セシウム型ＩＲＣ−
５０（イオン交換率９８％）、カリウム型超強酸性陽イ
オン交換膜（アルドリッチケミカル（株）製ナフィオン
をイオン交換したカリウム型ナフィオン；イオン交換率
７５％）を各々用いた以外は実施例３２と同様にして水
素化反応及び分析を行った。結果を表５に示す。

【００７９】実施例３９ 原料として無水マレイン酸の代わりに無水コハク酸１０
０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を２時間とした
以外は実施例３５と同様にして水素化反応及び分析を行
った。結果を表５に示す。

【００８０】実施例４０ 原料として無水マレイン酸の代わりにコハク酸１１８ｍ
ｇ（１ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を２時間とした以外
は実施例３５と同様にして水素化反応及び分析を行っ
た。結果を表５に示す。

【００８１】実施例４１ 溶媒としてジメトキシエタンの代わりにＴＨＦを用い、
反応時間を２時間とした以外は実施例３５と同様にして
水素化反応及び分析を行った。結果を表５に示す。

【００８２】実施例４２ ２００ｍｌのステンレス製電磁撹拌式オートクレーブ
に、無水マレイン酸２．９４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、５％
Ｐｄ／Ｃ０．６４ｇ、カリウム型弱酸性陽イオン交換樹
脂（カリウム型ＩＲＣ−５０）６００ｍｇ及びジメトキ
シエタン３０ｍｌを仕込み、系内を水素で十分置換した
後、１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるように水素を圧入し
た。加熱撹拌しながら１２０℃に昇温し、５時間水素化
反応を行った。

【００８３】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取り出した。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した結果、γ−ブチロラクトンの収率は原料の無
水マレイン酸に対して、９９．９ｍｏｌ％であった。こ
の時、ＴＨＦ、１，４−ＢＤＯ等の副生は全く見られな
かった。

【００８４】実施例４３ 触媒及び添加剤として、実施例４２でろ取したものを使
用したこと以外は実施例４２と同様に水素化反応及び分
析を行った。触媒及び添加剤を８回まで繰り返し使用し
た結果γ−ブチロラクトンの収率は原料の無水マレイン
酸に対して、９８ｍｏｌ％以上を維持した。この時、Ｔ
ＨＦ、１，４−ＢＤＯ等の副生は全く見られなかった。

【００８５】比較例６ セシウム型強酸性陽イオン交換樹脂を用いなかった以外
は実施例３２と同様に水素化反応および分析を行った。
結果を表５に示す。

【００８６】比較例７ カリウム型強酸性陽イオン交換樹脂を用いなかった以外
は実施例３９と同様に水素化反応および分析を行った。
結果を表５に示す。

【００８７】比較例８ カリウム型強酸性陽イオン交換樹脂を用いなかった以外
は実施例４０と同様に水素化反応および分析を行った。
結果を表５に示す。

【００８８】比較例９ カリウム型強酸性陽イオン交換樹脂を用いなかった以外
は実施例４２と同様に水素化反応および分析を行った。
結果を表５に示す。

【００８９】

【表５】

【００９０】実施例４４ 添加剤として硫酸セシウムの代わりにマレイン酸カリウ
ム１０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして水素化
反応及び分析を行った。結果を表６に示す。

【００９１】実施例４５〜５４ 添加剤としてマレイン酸カリウムの代わりに表６の化合
物を用い、反応時間を２時間とした以外は実施例４４と
同様にして水素化反応及び分析を行った。結果を表６に
示す。

【００９２】実施例５５ 原料としてマレイン酸１１６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を用い
たこと以外は実施例４４と同様にして水素化反応を行っ
た。

【００９３】実施例４４と同様に分析した結果γ−ブチ
ロラクトンの収率は原料のマレイン酸に対して、８５．
８％であった。この時、ＴＨＦ、１，４−ＢＤＯ等の副
生は全く見られなかった。

【００９４】実施例５６ 添加剤としてマレイン酸カリウムの代わりにマレイン酸
セシウムを用い、反応時間を２時間とした以外は実施例
５５と同様にして水素化反応及び分析を行った。結果を
表６に示す。

【００９５】実施例５７〜５８ 原料として無水マレイン酸の代わりに、それぞれ、無水
コハク酸１００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、コハク酸１１８ｍ
ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例４５と同様
にして水素化反応及び分析を行った。結果を表６に示
す。

【００９６】実施例５９ 溶媒としてジメトキシエタンの代わりにＴＨＦを用いた
こと以外は実施例４５と同様にして水素化反応及び分析
を行った。結果を表６に示す。

【００９７】

【表６】

【００９８】実施例６０〜６２ 塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂：Ｎ．Ｅ．ケムキャット
製）０．１５ｇを４Ｎ塩酸水１０ｍｌに溶解させた。こ
の溶液に２００メッシュ以下に粉砕したシリカ（富士デ
ビソン社製；キャリアクト１５）２．８５ｇを加えた。

【００９９】水分をロータリーエバポレーターで減圧下
に除去し、得られたペーストを減圧下に８０℃で２時間
乾燥し、さらに１１０℃で２時間乾燥させた。

【０１００】この粉体をガス流通式還元装置に入れ、窒
素１３５ｍｌ／ｍｉｎと水素１５ｍｌ／ｍｉｎで混合し
たガスを用いて、４００℃で２時間還元し、５％Ｐｄ／
シリカ触媒を得た。

【０１０１】次に、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ₃）₂：和光純薬
製）０．０１６ｇを蒸留水３ｍｌに溶解させ、この溶液
に上記Ｐｄ／シリカ触媒１．００ｇを加えた。

【０１０２】水分をロータリーエバポレーターで減圧下
に除去し、得られたペーストを常圧で１２０℃、３時間
乾燥させた。

【０１０３】この粉体をガス流通式還元装置に入れ、窒
素１３５ｍｌ／ｍｉｎと水素１５ｍｌ／ｍｉｎで混合し
たガスを用いて、２００℃で１時間還元し、Ｐｂ／Ｐｄ
／シリカ触媒を得た。

【０１０４】１０ｍｌのステンレス製オートクレーブ
に、無水マレイン酸９８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、Ｐｂ／Ｐ
ｄ／シリカ２１ｍｇ、炭酸セシウム１０ｍｇ及びジメト
キシエタン１ｍｌを仕込み、系内を水素で十分置換した
後、５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるように水素を圧入した。
加熱攪拌しながら１８０℃に昇温し、２時間水素化反応
を行った。

【０１０５】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取り出した。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した結果、γ−ブチロラクトンの収率は原料の無
水マレイン酸に対して、９４．３ｍｏｌ％であった。こ
の時プロピオン酸、ブタンジオール、テトラヒドロフラ
ンの生成は認められなかった。

【０１０６】実施例６１ 添加剤としてコハク酸モノセシウム塩を使用した以外は
実施例６０と同様にして水素化反応及び分析を行った。
結果を表７に示す。

【０１０７】実施例６２ 添加剤としてモレキュラシーブ３Ａ（カリウム型のＡ型
ゼオライト）を使用した以外は実施例６０と同様にして
水素化反応及び分析を行った。結果を表７に示す。

【０１０８】比較例１０ 添加剤を使用しなかった以外は実施例６０と同様にして
水素化反応及び分析を行った。結果を表７に示す。

【０１０９】

【表７】

【０１１０】実施例６３ 硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）１．４９ｇ
を１０ｍｌの蒸留水に溶解させた。この溶液に２００メ
ッシュ以下に粉砕したシリカ（富士デビソン社製、キャ
リアクト１０）２．７２ｇを加えた。

【０１１１】水分をロータリーエバポレーターで減圧下
に除去し、得られたペーストを減圧下に８０℃で２時間
乾燥し、さらに１１０℃で２時間乾燥させ触媒粉体を得
た。上述の粉体をガス流通式還元装置に入れ、窒素１０
０ｍｌ／ｍｉｎと水素１０ｍｌ／ｍｉｎで混合したガス
を用いて、４００℃で２時間還元し、１０％Ｎｉ／シリ
カ触媒を得た。

【０１１２】１０ｍｌのステンレス製オートクレーブ
に、無水マレイン酸９８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、１０％Ｎ
ｉ／シリカ２１ｍｇ、モレキュラシーブ３Ａ（カリウム
型のＡ型ゼオライト）１０ｍｇ及びジメトキシエタン１
ｍｌを仕込み、系内を水素で十分置換した後、５０ｋｇ
／ｃｍ²Ｇになるように水素を圧入した。加熱撹拌しな
がら１８０℃に昇温し、２時間水素化反応を行った。

【０１１３】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取り出した。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した結果、γ−ブチロラクトンの収率は原料の無
水マレイン酸に対して、８０．０ｍｏｌ％であった。

【０１１４】実施例６４〜６９ 添加剤としてモレキュラシーブ３Ａの代わりに表８の化
合物を用いた以外は実施例６３と同様にして水素化反応
及び分析を行った。結果を表８に示す。

【０１１５】実施例７０〜７１ シリカの代わりに活性炭、珪藻土を用いた以外は実施例
５８と同様にしてそれぞれ１０％Ｎｉ／活性炭、１０％
Ｎｉ／珪藻土触媒を調製し、触媒として１０％Ｎｉ／シ
リカの代わりにそれぞれ１０％Ｎｉ／活性炭および１０
％Ｎｉ／珪藻土を使用した以外は実施例６３と同様にし
て水素化反応及び分析を行った。結果を表８に示す。

【０１１６】実施例７２ 原料として無水マレイン酸の代わりに、無水コハク酸１
００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例６６
と同様にして水素化反応及び分析を行った。結果を表８
に示す。

【０１１７】実施例７３ 溶媒としてジメトキシエタンの代わりにテトラヒドロフ
ランを用い、さらに添加剤としてモレキュラシーブ３Ａ
の代わりにマレイン酸セシウムを用いた以外は実施例６
３と同様にして水素化反応及び分析を行った。結果を表
８に示す。

【０１１８】

【表８】

【０１１９】実施例７４ 硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）１．４９ｇ
と酢酸パラジウム０．１２ｇを１０％アンモニア水に溶
解させた。この溶液に２００メッシュ以下に粉砕したシ
リカ（富士デビソン社製、キャリアクト１０）２．７２
ｇを加えた。所定時間静置した後、水分をロータリーエ
バポレーターで減圧下に除去し、得られたペーストを減
圧下に８０℃で２時間乾燥し、さらに１１０℃で２時間
乾燥させ触媒粉体を得た。

【０１２０】上述の粉体をガス流通式還元装置に入れ、
窒素１００ｍｌ／ｍｉｎと水素１０ｍｌ／ｍｉｎで混合
したガスを用いて、４００℃で２時間還元し、Ｎｉ−Ｐ
ｄ／シリカ触媒を得た。

【０１２１】１０ｍｌのステンレス製オートクレーブ
に、無水マレイン酸９８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、Ｎｉ−Ｐ
ｄ／シリカ２１ｍｇ、硫酸セシウム１０ｍｇ及びジメト
キシエタン１ｍｌを仕込み、系内を水素で十分置換した
後、５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるように水素を圧入した。
加熱撹拌しながら１８０℃に昇温し、２時間水素化反応
を行った。

【０１２２】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取り出した。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した結果、γ−ブチロラクトンの収率は原料の無
水マレイン酸に対して、９２．９ｍｏｌ％であった。

【０１２３】実施例７５〜７９ 表９に記載の原料をそれぞれ１ｍｍｏｌ用い、また、添
加剤を表９に記載の化合物に変えた以外は実施例７４と
同様にして水素化反応及び分析を行なった。結果を表９
に示す。

【０１２４】実施例８０ 硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）１．４９ｇ
と過レニウム酸０．１３ｇを蒸留水に溶解させた。この
溶液に２００メッシュ以下に粉砕したシリカ（富士デビ
ソン社製、キャリアクト１０）２．７２ｇを加えた。

【０１２５】所定時間静置した後、水分をロータリーエ
バポレーターで減圧下に除去し、得られたペーストを減
圧下に８０℃で２時間乾燥し、さらに１１０℃で２時間
乾燥させ触媒粉体を得た。

【０１２６】上述の粉体をガス流通式還元装置に入れ、
窒素１００ｍｌ／ｍｉｎと水素１０ｍｌ／ｍｉｎで混合
したガスを用いて、４００℃で２時間還元し、Ｎｉ−Ｒ
ｅ／シリカ触媒を得た。

【０１２７】１０ｍｌのステンレス製オートクレーブ
に、無水マレイン酸９８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、Ｎｉ−Ｒ
ｅ／シリカ２１ｍｇ、硫酸セシウム１０ｍｇ及びジメト
キシエタン１ｍｌを仕込み、系内を水素で十分置換した
後、５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるように水素を圧入した。
加熱撹拌しながら１８０℃に昇温し、２時間水素化反応
を行った。

【０１２８】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取り出した。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した結果、γ−ブチロラクトンの収率は原料の無
水マレイン酸に対して、７９．３ｍｏｌ％であった。こ
の時、ＴＨＦ、１，４−ＢＤＯ等の副生は全く見られな
かった。

【０１２９】実施例８１〜８３ 表９に記載の原料をそれぞれ１ｍｍｏｌ用い、また、添
加剤を表９に記載の化合物に変えた以外は実施例８０と
同様にして水素化反応および分析を行った。結果を表９
に示す。

【０１３０】実施例８４ 硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）を１．５２
ｇとし、過レニウム酸の代わりに、モリブデン酸アンモ
ニウム０．６３ｇを用いた以外は、実施例８０と同様に
して、Ｎｉ−Ｍｏ／シリカ触媒を調製した。Ｎｉ−Ｒｅ
／シリカ触媒の代わりに、得られたＮｉ−Ｍｏ／シリカ
触媒を用い、さらに硫酸セシウムの代わりに炭酸セシウ
ムを添加剤として用いた以外は、実施例８０と同様にし
て、水素化反応および分析を行った。結果を表９に示
す。

【０１３１】実施例８５ 硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）３．４５ｇ
と硝酸パラジウム０．１５ｇを蒸留水に溶解させた。こ
の溶液に珪藻土２．７２ｇを加えた。１２時間静置した
後、水分をロータリーエバポレーターで減圧下に除去
し、得られたペーストを減圧下に８０℃で２時間乾燥
し、さらに１１０℃で２時間乾燥させ触媒粉体を得た。

【０１３２】上述の粉体をガス流通式還元装置に入れ、
窒素１００ｍｌ／ｍｉｎと水素１０ｍｌ／ｍｉｎで混合
したガスを用いて、４００℃で２時間還元し、Ｃｏ−Ｐ
ｄ／珪藻土触媒を得た。

【０１３３】１０ｍｌのステンレス製オートクレーブ
に、無水マレイン酸９８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、Ｃｏ−Ｐ
ｄ／珪藻土２１ｍｇ、モレキュラシーブ３Ａ（カリウム
型のＡ型ゼオライト；アルドリッチケミカル（株）製）
１０ｍｇ及びジメトキシエタン１ｍｌを仕込み、系内を
水素で十分置換した後、５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるよう
に水素を圧入した。加熱撹拌しながら１８０℃に昇温
し、２時間水素化反応を行った。

【０１３４】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取り出した。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した結果、γ−ブチロラクトンの収率は原料の無
水マレイン酸に対して、４２．０ｍｏｌ％であった。こ
の時、ＴＨＦ、１，４−ＢＤＯ等の副生は全く見られな
かった。

【０１３５】

【表９】

【０１３６】比較例１１ モレキュラシーブ３Ａを用いなかった以外は実施例６３
と同様に水素化反応及び分析を行った。結果を表１０に
示す。

【０１３７】比較例１２ 触媒として１０％Ｎｉ／シリカの代わりに１０％Ｎｉ／
活性炭を用い、添加剤を使用しなかった以外は実施例６
３と同様に水素化反応及び分析を行った。結果を表１０
に示す。

【０１３８】比較例１３ 触媒として１０％Ｎｉ／シリカの代わりに１０％Ｎｉ／
珪藻土を用い、添加剤を使用しなかった以外は実施例６
３と同様に水素化反応及び分析を行った。結果を表１０
に示す。

【０１３９】比較例１４ 原料として無水マレイン酸の代わりに無水コハク酸を用
い、添加剤を使用しなかった以外は実施例６３と同様に
水素化反応及び分析を行った。結果を表１０に示す。

【０１４０】比較例１５ 溶媒としてジメトキシエタンの代わりにテトラヒドロフ
ランを用い、添加剤を使用しなかった以外は実施例６３
と同様に水素化反応及び分析を行った。結果を表１０に
示す。

【０１４１】比較例１６ 硫酸セシウムを用いなかった以外は実施例７４と同様に
水素化反応及び分析を行った。結果を表１０に示す。

【０１４２】比較例１７ 原料を無水コハク酸に変え、添加剤を使用しなかった以
外は実施例７４と同様に水素化反応及び分析を行った。
結果を表１０に示す。

【０１４３】比較例１８ 硫酸セシウムを用いなかった以外は実施例８０と同様に
水素化反応及び分析を行った。結果を表１０に示す。

【０１４４】比較例１９ 原料を無水コハク酸に変え、添加剤を使用しなかった以
外は実施例８０と同様に水素化反応及び分析を行った。
結果を表１０に示す。

【０１４５】比較例２０ 炭酸セシウムを用いなかった以外は実施例８４と同様に
水素化反応及び分析を行った。結果を表１０に示す。

【０１４６】比較例２１ モレキュラシーブ３Ａを用いなかった以外は実施例８５
と同様に水素化反応及び分析を行った。結果を表１０に
示す。

【０１４７】

【表１０】

【０１４８】

【発明の効果】本発明によれば、飽和及び／又は不飽和
ジカルボン酸誘導体を水素化するにあたり、周期律表第
ＶＩＩＩ族の元素から選ばれる少なくとも一種以上の金
属又は前記金属と周期律表第ＩＶａ族、ＶＩｂ族若しく
はＶＩＩｂ族から選ばれる少なくとも一種以上の元素か
らなる触媒を用い、アルカリ金属塩の共存下に水素化反
応を行うことにより、従来の不均一系触媒と比較し温和
な条件で高収率、高選択的にラクトン類を製造すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤村 敦 三重県四日市市別名６−７−８ (72)発明者 笹木原 弘之 三重県四日市市桜町6618−12 (72)発明者 加納 芳明 三重県四日市市みゆきヶ丘２丁目1504− 67 (72)発明者 斎藤 寿広 三重県四日市市別名４−14−22 審査官 内藤 伸一 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 307/33 B01J 27/135 B01J 31/02 C07D 309/30 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】飽和及び／又は不飽和ジカルボン酸誘導体
   を水素化するにあたり、周期律表第ＶＩＩＩ族の元素か
   ら選ばれる少なくとも一種以上の金属又は前記金属と周
   期律表第ＩＶａ族、ＶＩｂ族若しくはＶＩＩｂ族から選
   ばれる少なくとも一種以上の元素からなる触媒を用い、
   アルカリ金属塩の共存下で反応を行うことを特徴するラ
   クトン類の製造方法。
2. 【請求項２】飽和及び／又は不飽和ジカルボン酸誘導体
   が、無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハ
   ク酸の内から選ばれる少なくとも一種以上であり、ラク
   トン類がγ−ブチロラクトンである請求項１に記載の製
   造方法。
3. 【請求項３】アルカリ金属塩が、アルカリ型ゼオライ
   ト、無機アルカリ金属塩、有機アルカリ金属塩、アルカ
   リ金属置換型有機陽イオン交換体、２以上の官能基をも
   つ有機化合物のアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも
   一種以上である請求項１に記載の製造方法。