TWI468378B - Preparation of alicyclic alcohols - Google Patents
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Description
本發明關於一種作為調合香料原料等有用的脂環式醇之製造方法。
在專利文獻1記載了下述一般式(III)所表示之脂環式醇當中,存在有作為調合香料原料有用的物質。在專利文獻1中亦揭示了一般式(III)所表示之脂環式醇之製造方法,例如藉由使用酸觸媒使由1-異丙基-4-甲基-1,3-環己二烯與甲醛所製造的不飽和醇還原,製造出4-異丙基-1-甲基環己基甲醇。但是,在此方法中,作為原料的1-異丙基-4-甲基-1,3-環己二烯由於具有共軛雙鍵,因此在酸觸媒存在下化合物的安定性不良,此外,還具有多個反應活性點,因此反應的選擇性也很低,而有低產率這樣的問題。另外,作為原料的1-異丙基-4-甲基-1,3-環己二烯在通常的天然精油中所含的濃度不高,而有必要使用高板數的蒸餾塔,在以異構化反應提高目標之二烯化合物含量,然後實施蒸餾分離,因此在供給及價格方面有很大的問題。
(上述式(III)中,R1
表示碳數1~4之烷基。R2
表示碳數1~4之烷基)。
在非專利文獻1中,記載了藉由以BF3
作為觸媒使對-薄荷烯-1羰基化而製成4-異丙基-1-甲基環己甲酸,然而羰基化反應會需要100atm以上的CO壓力。另外,在非專利文獻1中,為了鑑定所得到之4-異丙基-1-甲基環己甲酸,在甲酯化之後以LiAlH4
使其還原成為4-異丙基-1-甲基環己烷甲醇,然而詳細的方法並未被記載。
通常在使羧酸烷酯化時,在酸觸媒下除去水同時與醇發生反應,而在像4-異丙基-1-甲基環己甲酸這種三級分支羧酸的情況,酯化反應遲緩,而且產率也很低。因此,依據非專利文獻1記載之方法得到4-異丙基-1-甲基環己甲酸之後,並不容易使其效率良好地烷酯化,因此並不能算是適合於以高產率得到目標之4-異丙基-1-甲基環己烷甲醇的工業製法。
另外,在HF的存在下使單烯化合物羰基化的方法,已由於專利文獻2而為所周知,藉由羰基化合物之氫化進行醇化合物的製造,亦由於專利文獻3等而為所周知,然而,將作為調合香料原料極為有用的上述一般式(III)所表示之脂環式醇之製造步驟與該等羰基化步驟及氫化步驟組合在一起的方法仍然為未知。再者,將容易取得的天然物薴烯等在供給及價格方面有利的天然精油使用作為初始原料,輕易地製造上述脂環式醇的方法,也仍然未知。
[專利文獻1]日本特許第4102412號公報
[專利文獻2]日本特開2006-282658號公報
[專利文獻3]日本特開2000-001447號公報
[非專利文獻1]Izvestiya Akademii Nauk SSSR,Seriya Khimicheskaya第4號841-847頁(1979年)(Chemical Abstract第91卷70749號)
本發明之課題在於提供一種方法,可解決上述課題,並以低價而高產率製造作為調合香料原料等有用的脂環式醇。
本發明人等針對由下述一般式(I)所表示之不飽和烴製造一般式(III)所表示之脂環式醇的方法進行檢討的結果,判明了(1)在氟化氫(HF)存在下,使一般式(I)所表示之不飽和烴在5MPa以下這樣的低一氧化碳(CO)壓以高產率進行羰基化,能夠以高產率製造一般式(II)所表示之環己羰基化合物,而且藉由將該環己羰基化合物還原,能夠以高產率得到目標之脂環式醇。本發明基於這些知識見解而完成。
(式中,R1
表示碳數1~4之烷基。R2
表示碳數1~4之烷基。R3
表示OH基、氟、OR4
基之任一者。R4
表示碳數1~4之烷基)。
亦即,本發明關於以下所揭示之脂環式醇之製造方法。
[1]一種脂環式醇之製造方法,其特徵為:在HF的存在下,使用一氧化碳使一般式(I)所表示之不飽和烴進行羰基化而得到一般式(II)所表示之環己羰基化合物之後,使該一般式(II)所表示之環己羰基化合物還原,而為一般式(III)所表示之脂環式醇,
(式中,R1
表示碳數1~4之烷基。R2
表示碳數1~4之烷基。R3
表示OH基、氟、OR4
基之任一者。R4
表示碳數1~4之烷基)。
[2]如[1]所記載之製造方法,其係以5MPa以下之一氧化碳壓進行前述羰基化。
[3]如[1]或[2]所記載之製造方法,其係以-50~-25℃之溫度進行前述羰基化。
[4]如[1]~[3]之任一者所記載之製造方法,其中,在前述一般式(II)中之R3
係OR4
基(R4
表示碳數1~4之烷基)。
[5]如[1]~[4]之任一者所記載之製造方法,其中,前述羰基化所得到之一般式(II)所表示之環己羰基化合物之順式體純度係85%以上。
[6]如[1]~[5]之任一者所記載之製造方法,其係使用氫進行前述一般式(II)所表示之環己羰基化合物的還原。
[7]如[1]~[6]之任一者所記載之製造方法,其係使用含有由週期表第8~11族金屬中選出的至少一種之觸媒與氫進行前述一般式(II)所表示之環己羰基化合物的還原。
[8]如[1]~[7]之任一者所記載之製造方法,其中,前述一般式(I)所表示之不飽和烴係二烯化合物之部分還原所得者。
[9]如[8]所記載之製造方法,其中,前述二烯化合物係薴烯。
[10]如[8]或[9]所記載之製造方法,其係使用含有由週期表第8~11族金屬中選出的至少一種之觸媒與氫進行前述二烯化合物之部分還原。
[11]如[8]~[10]之任一者所記載之製造方法,其係以4MPa以下之氫氣壓進行前述二烯化合物之部分還原。
依據本發明之方法,能夠由一般式(I)所表示之不飽和烴在低CO壓下,以高產率製造一般式(III)所表示之脂環式醇。
另外,只要使用此方法,使用薴烯等的取得方面沒有問題的天然物作為初始原料,能夠以低價而高產率得到目標之脂環式醇。進一步而言,本發明之方法可得到順式體的選擇性高、帶有優異香氣、順式體純度高的脂環式醇。
本發明之製造法至少包含:(1)在HF(氟化氫)的存在下,使用一氧化碳使一般式(I)所表示之不飽和烴(以下亦有簡記為「單烯化合物」的情形)進行羰基化而得到一般式(II)所表示之環己羰基化合物(以下亦有簡記為「脂環式羰基化合物」的情形)之步驟(以下亦有簡記為「羰基化步驟」的情形)及(2)使所得到之環己羰基化合物還原而得到一般式(III)所表示之脂環式醇之步驟(以下亦有簡記為「羰基之還原步驟」或「脂環式醇合成步驟」的情形)。
單烯化合物之羰基化反應係在HF的存在以及一氧化碳之加壓下實施。藉此,同時得到下述式所表示之脂環式羰基化合物之順式體及反式體以及各種副產物(包含其他異構物)。
(式中,R1
~R3
之意義與前述相同)
一般式(I)所表示之單烯化合物之中,R1
係碳數1~4之烷基,而從本發明所得到的一般式(III)所表示之脂環式醇香調的觀點看來,係以甲基、或乙基為佳,甲基為更佳。
R2
係碳數1~4之烷基,而從一般式(III)所表示之脂環式醇香調的觀點看來,係以碳數2~4之烷基為佳。較佳為異丙基。
一般式(I)所表示之單烯化合物,亦可藉由例如以氫化觸媒使所對應的二烯化合物部分氫化而合成。
所合成出的單烯化合物,可藉由過濾等而除去觸媒或可藉由蒸餾等進行精製之後使用,而通常只進行觸媒的除去,不進行在單烯化合物反應步驟所使用溶劑之分離與反應副產物的完全氫化副產物之分離而直接使用,以進行羰基化反應。
就單烯化合物之合成所使用的二烯化合物(以下亦有簡記為「二烯化合物」的情形)而言,適合使用的化合物係具有六員環骨架的烴,而且僅在該六員環骨架的第1、4位置分別具有碳數1~4之烴基,並在分子內具有兩個雙鍵。具體而言,可例示脂環式烴類、萜系烴類等,適合者可例示薴烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯、異薴烯、α-水芹烯、β-水芹烯、孟鬧二烯(menogene)、萜品油烯、二戊烯,較佳者可例示薴烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、α-水芹烯、萜品油烯、二戊烯,從取得性的觀點看來,更佳者可例示薴烯。由柳橙或檸檬或葡萄柚的皮所得到的天然精油中大量含有薴烯,可藉由水蒸氣蒸餾輕易得到98%純度。另外,薴烯還有其他方面的用途,並以工業規模進行生產,因此能夠以低價取得。
二烯化合物之氫化觸媒,只要是通常不飽和鍵之氫化所使用的觸媒,則並未特別受到限定,而以含有由週期表第8~11族金屬中選出的至少一種之觸媒為佳。
具體而言可列舉含有鐵、鈷、鎳、銅、釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金之中至少一種的觸媒。
氫化觸媒可為固體觸媒或勻相觸媒,而從與反應物的分離性的觀點看來,固體觸媒為佳。
就固體觸媒而言,可例示非擔持型金屬觸媒或擔持金屬觸媒等,就非擔持型金屬觸媒而言,係以蘭尼鎳、蘭尼鈷、蘭尼銅等蘭尼觸媒或鉑、鈀、銠、釕等氧化物或膠體觸媒為佳。
就擔持金屬觸媒而言,可例示在氧化鎂、鋯、氧化鈰、矽藻土、活性碳、氧化鋁、二氧化矽、沸石、二氧化鈦等擔體擔持或混合鐵、鈷、鎳、銅、釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金之中至少一種之物,係以使銅-鉻觸媒(Adkins觸媒)、銅-鋅觸媒或銅-鐵等銅觸媒擔持於擔體的擔持銅觸媒、Pt/C或Pt/氧化鋁等擔持鉑觸媒、Pd/C或Pd/氧化鋁等擔持鈀觸媒、Ru/C或Ru/氧化鋁等擔持釕觸媒、Rh/C或Rh/氧化鋁等擔持銠觸媒等為佳。在該等之中,從反應活性及選擇性的觀點看來,係以使用含銅的觸媒為較佳。
氫化觸媒的使用量依照觸媒種類而不同,而以相對於原料的二烯化合物的0.001~100質量%為適當(宜為0.01~30質量%,更佳為0.1~20質量%)。
氫氣壓力,在常壓或加壓下之任一情況進行皆可,而通常可列舉0.1~4.0MPa之範圍(宜為0.1~3.0MPa,更佳為0.1~2.0MPa)。
氫化反應可在無溶劑下進行,而亦可使用溶劑,就溶劑而言,可列舉水、蟻酸、醋酸等有機酸類、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類、苯、鄰二氯苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物類、己烷、庚烷、環己烷等烴類、甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、乙二醇、二乙二醇等醇類、二噁烷、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚類或該等混合物。
在氫化反應中溶劑的使用量,通常可在相對於原料的二烯化合物的0.1~30質量倍之範圍使用,而適合者可列舉0.2~20質量倍。
氫化反應之反應溫度,通常可在-90℃~200℃進行,而適合者可列舉20℃~150℃,更佳為20℃~100℃。
氫化反應之形式,只要可進行接觸氫化反應則並未受到特別限定,為通常所使用的周知形式即可。可列舉例如以流體使觸媒流體化而進行接觸氫化反應的懸浮床反應器;將觸媒填充固定化,並供給流體以進行接觸氫化反應的固定床反應器等。
本發明之羰基化步驟所使用的一氧化碳亦可含氮或甲烷等惰性氣體,而在一氧化碳分壓為0.5~5MPa之範圍實施(宜在1~3MPa)。只要一氧化碳分壓高於0.5MPa,羰基化反應即可充分地進行,不會併發不均勻化或聚合等副反應,而能夠以高產率得到目標產物的脂環式羰基化合物。另外,從設備負荷的觀點看來,適合的一氧化碳分壓為5MPa以下。
羰基化步驟所使用的HF係反應之溶劑、觸媒,而且為副原料,因此,使用實質上為無水者。HF之使用量,係相對於原料之單烯化合物的4~15莫耳倍,宜為6~10莫耳倍。HF之莫耳比只要在4莫耳倍以上,羰基化反應即可效率良好地進行,能夠抑制不均勻化或聚合等副反應,能夠以高產率得到目標產物的脂環式羰基化合物。另外,從原料成本及生產性的觀點看來,係以使用15莫耳倍以下之HF為佳。
羰基化反應之形式並無特別限制,批次式、半連續式、連續式等任一方法皆可。
羰基化反應之反應溫度在-50℃~30℃的範圍實施(宜為-40℃~0℃,特佳為-50~-25℃)。羰基化反應之反應溫度為30℃以下,特別是如果在-25℃以下則順式體選擇性良好。另外,從反應速度的觀點看來,係以在-50℃以上進行為佳。
順式體的選擇性,表示羰基化生成物中之脂環式羰基化合物之順式體之比例,此值愈高,精製步驟的產率愈為良好,而能夠得到高品質的脂環式羰基化合物。依據本發明之適當方法,可得到順式體純度為85%以上的脂環式羰基化合物。此處,脂環式羰基化合物之順式體純度,是指脂環式羰基化合物之順式體相對於羰基化生成物(包含其他異構物等全部之副產物)全量之比例。
在羰基化反應中,會因為HF與一氧化碳而產生酸氟化物(在一般式(II)之中R3
=氟)。所產生的酸氟化物反應液,可在將過剩的HF餾除之後,藉由蒸餾等常法進行精製,以作為接下來脂環式醇合成步驟的原料使用,而通常採用使其與水反應而成為脂環式羧酸(在一般式(II)之中R3
=OH)的方法、或與一般式(IV)所表示之醇反應
R4
-OH (IV)
(式(IV)中,R4
為碳數1~4之烷基;以下亦有簡記為「醇(IV)」的情形),而成為脂環式酯化合物(在一般式(II)之中R3
=OR4
)的方法。從設備負荷的觀點看來,係以轉換為脂環式酯化合物為佳。亦即,就本發明之一般式(II)所表示之化合物而言,酯比羧酸或酸氟化物更為合適。
在使羰基化反應所產生的反應液與水或醇(IV)反應而合成脂環式羧酸或脂環式酯化合物的情況,使酸氟化物暫時分離之後,再度使其在HF觸媒下與水或醇(IV)反應亦可,而通常採用不使酸氟化物之分離而直接與水或醇(IV)反應以製造脂環式羧酸的方法。反應裝置之腐蝕性的觀點看來,此時係以在酸氟化物反應液添加既定量水或醇(IV)的方法為佳。
在一般式(IV)所表示之醇中,R4
係碳數1~4之烷基,具體就醇而言,可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇。在該等之中,反應性的觀點看來,係以甲醇或乙醇為佳。
醇(IV)之使用量,係相對於羰基化步驟中原料單烯化合物的0.5~2.0莫耳倍,宜為0.8~1.5莫耳倍。醇(IV)之莫耳比只要在0.5莫耳倍以上,則未反應氟化物的殘餘量少,在接下來的步驟發生裝置腐蝕的程度小,故為適合,從抑制醇分子間的脫水反應進而抑制裝置腐蝕的觀點看來,係以2.0莫耳倍以下為佳。
酸氟化物與水或醇(IV)的反應溫度,從抑制脂環式羧酸或脂環式酯化合物分解的觀點看來,係以20℃以下為佳。特別是在與醇(IV)的反應之中,只要在20℃以下,則可抑制醇分子間的脫水反應,故為適合。
由所得到之脂環式羧酸或脂環式酯化合物餾除HF之後,依照蒸餾等常法進行精製,藉此可得到順式體選擇性高的脂環式羧酸或脂環式酯化合物。
在羰基之還原步驟中,在羰基化步驟所得到之一般式(II)所表示之環己羰基化合物之順式體及反式體,被還原成所對應的脂環式醇的順式體與反式體。
(式中,R1
~R3
之意義與前述相同)
羰基化步驟所得到之一般式(II)所表示之環己羰基化合物之還原,只要是通常使羰基化合物還原成醇時所使用的方法,則任一者皆可使用,並未特別受到限定。例如第5版實驗化學講座14卷(丸善股份有限公司)11~27頁所記載之氫化物還原、藉由金屬及金屬鹽進行的還原、接觸氫化等任一者皆可使用,而從經濟性的觀點看來,係以藉由接觸氫化進行的還原為佳。
環己羰基化合物之接觸氫化所使用的觸媒,只要是通常羰基化合物之氫化所使用的觸媒,則並未特別受到限定,而係以含有由週期表第8~11族金屬中選出的至少一種之觸媒為佳。
具體而言可列舉含有鐵、鈷、鎳、銅、釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金中至少一種之接觸氫化觸媒。
接觸氫化觸媒為固體觸媒或勻相觸媒皆可,而從與反應物之分離性的觀點看來,係以固體觸媒為佳。就固體觸媒而言,可例示非擔持型金屬觸媒或擔持金屬觸媒等。
就非擔持型金屬觸媒而言,係以蘭尼鎳、蘭尼鈷、蘭尼銅等蘭尼觸媒或鉑、鈀、銠、釕等氧化物或膠體觸媒為佳。
就擔持金屬觸媒而言,可例示在氧化鎂、鋯、氧化鈰、矽藻土、活性碳、氧化鋁、二氧化矽、沸石、二氧化鈦等擔體擔持或混合鐵、鈷、鎳、銅、釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金之中至少一種之物,係以銅-鉻觸媒(Adkins觸媒)、銅-鋅觸媒或銅-鐵等擔持銅觸媒、Pt/C或Pt/氧化鋁等擔持鉑觸媒、Pd/C或Pd/氧化鋁等擔持鈀觸媒、Ru/C或Ru/氧化鋁等擔持釕觸媒、Rh/C或Rh/氧化鋁等擔持銠觸媒、鎳/氧化鋁(蘭尼鎳觸媒)、鎳/矽藻土(安定化鎳觸媒)或鎳/鋯等擔持鎳觸媒等為佳。在該等之中,從反應活性的觀點看來,係以使用含鎳及/或銅之觸媒為較佳。
接觸氫化觸媒之使用量,依照觸媒種類而不同,而係以相對於作為原料的環己羰基化合物的1~100質量%為適當,宜為3~30質量%。
本發明之羰基之還原步驟可在無溶劑下進行,而亦可使用溶劑。
就本發明之羰基之還原步驟之溶劑而言,可列舉水、蟻酸、醋酸等有機酸類、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類、苯、鄰二氯苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物類、己烷、庚烷、環己烷等烴類、甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、乙二醇、二乙二醇等醇類、二噁烷、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚類或該等混合物。在該等之中,係以無溶劑或使用苯、鄰二氯苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物類、己烷、庚烷、環己烷等烴類、甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、乙二醇、二乙二醇等醇類、二噁烷、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚類或該等混合物為佳。
在本發明之羰基之還原步驟使用溶劑時的使用量,通常可採用相對於羰基化步驟所得到之一般式(II)所表示之環己羰基化合物的0~30質量倍之範圍,而適合者可列舉0~20質量倍。
本發明之羰基之還原步驟中的氫氣壓力,從使反應平衡往醇側移動的觀點看來,愈高壓愈為適合,而考慮到設備成本,則以1~30MPa為佳,2~20MPa為較佳,5~10MPa為更佳。
在本發明之羰基之還原步驟中之反應溫度,從得到足夠的反應速度的觀點看來,係以100℃以上為佳,150℃以上為較佳。另外,從抑制所生成的脂環式醇與中間體酯化合物的酯交換反應的觀點看來,係以300℃以下為佳,280℃以下為較佳,250℃以下為更佳。
本發明之羰基之還原步驟的形式並未特別受到限定。即使在藉由接觸氫化進行的情況中,只要可進行接觸氫化反應則並未受到特別限定,而為通常所使用的周知形式即可。可列舉例如以流體使觸媒流體化而進行接觸氫化反應的懸浮床反應器;將觸媒填充固定化,並供給流體以進行接觸氫化反應的固定床反應器等。
作為原料的環己羰基化合物採用脂環式羧酸或脂環式酯化合物的情況,會附帶產生水或碳數1~4的醇。反應可在該等存在的狀態下進行,而亦可一面在反應進行中連續或間斷地將該等除去。
由如此的方式所得到之脂環式醇生成物分離出氫化觸媒之後,依照蒸餾等常法進行精製,藉此可得到順式體含量高的高純度脂環式醇(宜為順式體純度為85%以上的脂環式醇)。
此處,脂環式醇的順式體純度,是指脂環式醇的順式體相對於脂環式醇生成物(包含其他異構物等全部的副產物)全量的比例。
以下藉由實施例對本發明具體作說明,而本發明完全不受該等藉由實施例限定。另外,在以下內容中"%",只要沒有特別註明,則意指質量%。
在分析單烯化合物與脂環式醇的情況,氣相層析採用「GC-17A」(商品名;島津製作所股份有限公司製),而毛細管管柱採用「HR-1」(商品名;信和化工股份有限公司製;0.32mmΦ
×25m)。昇溫條件係以2℃/min.由100℃昇溫至250℃。
分析環己羰基化合物的情況,氣相層析採用「GC-17A」(商品名;股份有限公司島津製作所製),而毛細管管柱採用「DBWAX」(商品名;J&W製;0.32mmΦ
×30m×0.25μm)。昇溫條件係以5℃/min.由100℃昇溫至250℃。
在具備轉向傳動式攪拌機與上部的3個入口管嘴、底部的一個抽取管嘴,可藉由外套層控制內部溫度的內容積5L不銹鋼製高壓滅菌釜,裝入Cu-Cr觸媒(日揮觸媒化成股份有限公司製,商品名「N-203S」)50.0g、庚烷(和光純藥工業股份有限公司製;特級)500.0g,在170℃、氫氣壓2MPa下進行活化1小時。
冷卻後,裝入薴烯(Yasuhara Chemical製)500.0g,在95℃、氫氣壓2MPa、攪拌3小時以進行氫化反應。將反應液過濾以除去觸媒,得到含有4-異丙基-1-甲基環己烯濃度49.0%、4-異丙基-1-甲基環己烷濃度1.4%、庚烷濃度49.6%的反應液957.4g(產率92.5%)。
藉由DH-萜品烯的羰基化與酯化進行4-異丙基-1-甲基環己酸乙酯(以下簡記為「DHT-酯」)之製造
使用具備轉向傳動式攪拌機與上部的3個入口管嘴、底部的一個抽取管嘴,可藉由外套層控制內部溫度的內容積500ml不銹鋼製高壓滅菌釜以進行實驗。
首先,以一氧化碳置換高壓滅菌釜內部之後,導入氟化氫100g(5.0莫耳),使液溫成為-30℃之後,以一氧化碳加壓至2MPa。
將反應溫度保持在-30℃,且將反應壓力保持在2MPa,同時由高壓滅菌釜上部供給調製例1所調製的反應液(4-異丙基-1-甲基環己烯濃度49.0%、4-異丙基-1-甲基環己烷濃度1.4%、庚烷濃度49.6%)201.3g(含有4-異丙基-1-甲基環己烯:0.71莫耳),以進行羰基化反應。供給結束後,持續攪拌約10分鐘至認為沒有一氧化碳的吸收。
接下來,將反應溫度保持在-30℃,同時由高壓滅菌釜上部供給乙醇49.3g(1.07莫耳),在攪拌下進行酯化1小時。
將反應液由高壓滅菌釜底部抽取至冰水中,分離成油相與水相之後,將油相以2%氫氧化鈉水溶液100ml洗淨2次,以蒸餾水100ml洗淨2次,並以10g的無水硫酸鈉脫水。對於所得到的液體以氣相層析進行分析的結果,判明了在反應液中含有以下兩個脂環式酯化合物。
兩個脂環式酯化合物中各酯所占的組成比例為:順-4-異丙基-1-甲基環己甲酸乙酯(酯1)89.8%、反-4-異丙基-1-甲基環己甲酸乙酯(酯2)3.8%,以及其他異構物(6.4%)。
進一步對所得到之液體藉由蒸發器除去低沸物之後,使用理論板數為20的精餾塔進行精餾的結果(餾出溫度150℃,真空度60torr)在主餾部分得到含89.4%酯1、3.6%酯2之酯混合物142.4g(酯1與2之合計產率87.4莫耳%,以4-異丙基-1-甲基環己烯為基準)。
在不銹鋼製高壓滅菌釜置入5.3g擔持於氧化鋁的銅-鋅觸媒(日揮觸媒化成製)、105g前述主餾部分所得到之酯混合物(包含順-4-異丙基-1-甲基環己甲酸乙酯89.4%、反-4-異丙基-1-甲基環己甲酸乙酯3.6%),並流通氫氣,同時在氫氣壓10MPa、250℃之下攪拌14小時以進行還原反應。
將反應液過濾以除去觸媒,製造出含有(順-4-異丙基-1-甲基環己基)甲醇(醇1)85.8%及(反-4-異丙基-1-甲基環己基)甲醇(醇2)3.5%的製品(混合物)68g(醇1與2之合計產率77莫耳%,以酯1與酯2之合計為基準)。
除了酯化所使用的醇採用甲醇34.3g(1.07莫耳)以外,進行與實施例1同樣的操作。
對與甲醇的酯化反應液進行分析的結果,兩個脂環式酯化合物中各酯所占的組成比例為:順-4-異丙基-1-甲基環己甲酸甲酯89.8%、反-4-異丙基-1-甲基環己甲酸甲酯3.8%,以及其他異構物(6.4%)。
另外,使用理論板數為20的精餾塔進行精餾的結果(餾出溫度140℃、真空度60torr),在主餾部分得到含有順-4-異丙基-1-甲基環己甲酸甲酯89.4%、反-4-異丙基-1-甲基環己甲酸甲酯3.6%的酯混合物134.5g(順式體與反式體之酯合計產率88.4莫耳%,以4-異丙基-1-甲基環己烯為基準)。
除了使用6.3g擔持於氧化鋁的銅-鋅觸媒、125g的酯混合物(含有順-4-異丙基-1-甲基環己甲酸甲酯89.4%、反-4-異丙基-1-甲基環己甲酸甲酯3.6%)作為原料,反應時間定為8小時以外,係進行與實施例1同樣的還原操作,製造出含有(順-4-異丙基-1-甲基環己基)甲醇86.2%及(反-4-異丙基-1-甲基環己基)甲醇3.5%的製品(混合物)91g(醇1與醇2之合計產率81莫耳%,以順-4-異丙基-1-甲基環己甲酸甲酯與反-4-異丙基-1-甲基環己甲酸甲酯之合計為基準)。
依據本發明之方法,能夠以低價而高產率製造作為調合香料原料等有用的脂環式醇。另外,能夠以低CO壓製造,從設備負荷的觀點看來為有利的方法。進一步而言,本發明之方法,由於順式體的選擇性高,因此可得到帶有優異香氣、順式體純度高的脂環式醇。
Claims (10)
- 一種脂環式醇之製造方法,其特徵為:在HF的存在下,使用一氧化碳使一般式(I)所表示之不飽和烴羰基化而得到一般式(II)所表示順式體純度為85%以上之環己羰基化合物後,使一般式(II)所表示之環己羰基化合物還原,製造一般式(III)所表示之脂環式醇,
- 如申請專利範圍第1項之製造方法,其係以5MPa以下之一氧化碳壓進行前述羰基化。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其係以-50~-25℃之溫度進行前述羰基化。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中,在前述一般式(II)中之R3 係OR4 基(R4 表示碳數1~4之烷基)。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其係使用氫進行前述一般式(II)所表示之環己羰基化合物的還原。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中,使用含有由週期表第8~11族金屬中選出的至少一種之觸 媒與氫進行前述一般式(II)所表示之環己羰基化合物的還原。
- 如申請專利範圍第1項之製造方法,其中,前述一般式(I)所表示之不飽和烴係以二烯化合物之部分還原所得者。
- 如申請專利範圍第7項之製造方法,其中,前述二烯化合物係薴烯(limonene)。
- 如申請專利範圍第7或8項之製造方法,其係使用含有由週期表第8~11族金屬中選出的至少一種之觸媒與氫進行前述二烯化合物之部分還原。
- 如申請專利範圍第7或8項之製造方法,其係以4MPa以下之氫氣壓進行前述二烯化合物之部分還原。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6919489B1 (en) * | 2004-03-03 | 2005-07-19 | Eastman Chemical Company | Process for a cyclohexanedimethanol using raney metal catalysts |
US7432390B2 (en) * | 2005-03-10 | 2008-10-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production of carboxylic acids or carboxylic acid esters |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2501200A (en) * | 1946-12-26 | 1950-03-21 | Fmc Corp | Process for production of menthane aldehyde |
CA1108648A (en) * | 1975-12-15 | 1981-09-08 | Alfred A. Schleppnik | Malodor counteractants |
SU1397424A1 (ru) * | 1986-03-28 | 1988-06-15 | Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского | Способ получени циклогексанкарбоновых кислот |
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ATE140723T1 (de) * | 1992-12-11 | 1996-08-15 | Quest Int | Demethyl-cyclohexanecarbonsäureestern in der parfümerie |
US5463095A (en) * | 1993-06-15 | 1995-10-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the production of esters |
JP3296885B2 (ja) * | 1993-06-15 | 2002-07-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エステル類の製造方法 |
JP4106494B2 (ja) * | 1996-06-11 | 2008-06-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Hf触媒を用いたカルボン酸エステルの製造方法 |
JP3629952B2 (ja) | 1998-06-11 | 2005-03-16 | 新日本理化株式会社 | シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6919489B1 (en) * | 2004-03-03 | 2005-07-19 | Eastman Chemical Company | Process for a cyclohexanedimethanol using raney metal catalysts |
US7432390B2 (en) * | 2005-03-10 | 2008-10-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production of carboxylic acids or carboxylic acid esters |
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