WO2011002044A1 - 脂環式アルコールの製造方法 - Google Patents

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catalyst
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alcohol
alicyclic
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北村　光晴
小刀　慎司
晋也 長沢
由晴 安宅
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三菱瓦斯化学株式会社
花王株式会社
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an alicyclic alcohol useful as a blended fragrance raw material.
  • Patent Document 1 describes that some alicyclic alcohols represented by the following general formula (III) are useful as a blended fragrance material.
  • Patent Document 1 also discloses a process for producing an alicyclic alcohol represented by the general formula (III). For example, it is produced from 1-isopropyl-4-methyl-1,3-cyclohexadiene and formaldehyde using an acid catalyst. 4-Isopropyl-1-methylcyclohexylmethanol is produced by reducing the unsaturated alcohol formed.
  • 1-isopropyl-4-methyl-1,3-cyclohexadiene which is a raw material in this method, has a conjugated double bond, the stability of the compound is poor in the presence of an acid catalyst, and there are a plurality of reaction active sites.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Non-Patent Document 1 describes that 4-isopropyl-1-methylcyclohexanecarboxylic acid is obtained by carbonylation of p-menten-1 using BF 3 as a catalyst. CO pressure is required.
  • the obtained 4-isopropyl-1-methylcyclohexanecarboxylic acid is converted to methyl ester and then reduced with LiAlH 4 to give 4-isopropyl-1-methylcyclohexanemethanol. This method is not described.
  • Patent Document 2 the method of carbonylating a monoene compound in the presence of HF is known from Patent Document 2, and the production of an alcohol compound by hydrogenation of a carbonyl compound is known from Patent Document 3, etc., but is extremely useful as a blended fragrance material. It has not been known to combine these carbonylation step and hydrogenation step with the alicyclic alcohol production step represented by the general formula (III). Furthermore, a method for easily producing the alicyclic alcohol using a natural essential oil that is advantageous in terms of supply and price, such as an easily available natural product limonene, as a starting material has not been known.
  • An object of the present invention is to solve the above problems and provide a method for producing an alicyclic alcohol useful as a blended fragrance raw material at a low cost and in a high yield.
  • the present inventors have studied a method for producing an alicyclic alcohol represented by the general formula (III) from an unsaturated hydrocarbon represented by the following general formula (I).
  • the unsaturated hydrocarbon represented by the general formula (I) is carbonylated in a high yield by a low carbon monoxide (CO) pressure of 5 MPa or less, and represented by the general formula (II).
  • CO carbon monoxide
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • this invention relates to the manufacturing method of the alicyclic alcohol shown below.
  • the unsaturated hydrocarbon represented by the general formula (I) is carbonylated using carbon monoxide in the presence of HF to obtain a cyclohexanecarbonyl compound represented by the general formula (II)
  • a method for producing an alicyclic alcohol comprising reducing the cyclohexanecarbonyl compound represented by the general formula (II) to produce an alicyclic alcohol represented by the general formula (III).
  • the alicyclic alcohol represented by the general formula (III) can be produced in a high yield from the unsaturated hydrocarbon represented by the general formula (I) with a low CO pressure.
  • the desired alicyclic alcohol can be obtained at a low cost and in a high yield using a natural product such as limonene having no problem in availability as a starting material.
  • the method of the present invention provides an alicyclic alcohol with high cis isomer selectivity and high cis isomer purity.
  • an unsaturated hydrocarbon represented by the general formula (I) (hereinafter sometimes abbreviated as “monoene compound”) is oxidized in the presence of HF (hydrogen fluoride).
  • HF hydrogen fluoride
  • Carbonylation using carbon to obtain a cyclohexanecarbonyl compound represented by general formula (II) (hereinafter sometimes abbreviated as “alicyclic carbonyl compound”) (hereinafter abbreviated as “carbonylation step”)
  • a step of reducing the obtained cyclohexanecarbonyl compound to obtain an alicyclic alcohol represented by the general formula (III) (hereinafter referred to as “carbonyl group reduction step” or “alicyclic alcohol”).
  • carbonyl group reduction step or “alicyclic alcohol”.
  • ⁇ Carbonylation step> The carbonylation reaction of the monoene compound is performed under pressure of carbon monoxide in the presence of HF. Thereby, a cis isomer and a trans isomer of an alicyclic carbonyl compound represented by the following formula are obtained together with various by-products (including other isomers).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferred from the viewpoint of the fragrance of the alicyclic alcohol represented by the general formula (III). More preferably, it is an isopropyl group.
  • the monoene compound represented by the general formula (I) can also be synthesized, for example, by partially hydrogenating the corresponding diene compound with a hydrogenation catalyst.
  • the synthesized monoene compound may be used after removing the catalyst by filtration, etc. or purified by distillation, etc., but usually only removing the catalyst, separating the solvent used in the monoene compound reaction step, Carboxylation reaction is carried out using the reaction by-product as it is without separation of all hydrogenated by-products.
  • the diene compound used for the synthesis of the monoene compound (hereinafter sometimes abbreviated as “diene compound”) is a hydrocarbon having a six-membered ring skeleton, and each of the six-membered ring skeletons only at the 1st and 4th positions.
  • a compound having a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and having two double bonds in the molecule is preferably used.
  • alicyclic hydrocarbons terpene hydrocarbons and the like, preferably limonene, ⁇ -terpinene, ⁇ -terpinene, ⁇ -terpinene, isolimonene, ⁇ -ferrandolene, ⁇ -ferrandolene, Menogen, terpinolene and dipentene are exemplified, more preferably limonene, ⁇ -terpinene, ⁇ -terpinene, ⁇ -ferrandrene, terpinolene and dipentene, and more preferably limonene from the viewpoint of availability.
  • Limonene is contained in large amounts in natural essential oils obtained from the peels of oranges, lemons and grapefruits, and can easily be obtained with 98% purity by steam distillation. Limonene has other uses and is produced industrially, so it can be obtained at low cost.
  • the hydrogenation catalyst for the diene compound is not particularly limited as long as it is a catalyst usually used for hydrogenation of unsaturated bonds, but a catalyst containing at least one selected from metals of Group 8 to 11 of the periodic table is preferable.
  • the hydrogenation catalyst may be a solid catalyst or a homogeneous catalyst, but is preferably a solid catalyst from the viewpoint of separability from the reactants.
  • Examples of the solid catalyst include unsupported metal catalysts and supported metal catalysts.
  • Examples of the unsupported metal catalyst include Raney catalysts such as Raney nickel, Raney cobalt, and Raney copper, and oxides such as platinum, palladium, rhodium, and ruthenium.
  • a colloidal catalyst is preferred.
  • Supported metal catalysts include magnesia, zirconia, ceria, diatomaceous earth, activated carbon, alumina, silica, zeolite, titania and other supports such as iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium, palladium, silver, osmium, iridium, platinum, Examples include those in which at least one kind of gold is supported or mixed, such as a supported copper catalyst in which a copper catalyst such as a copper-chromium catalyst (Adkins catalyst), a copper-zinc catalyst or copper-iron is supported on a support, Pt / C, Preferred are supported platinum catalysts such as Pt / alumina, supported palladium catalysts such as Pd / C and Pd / alumina, supported ruthenium catalysts such as Ru / C and Ru / alumina, and supported rhodium catalysts such as Rh / C and Rh / alumina. . Among these, it is more prefer
  • the amount of hydrogenation catalyst used varies depending on the type of catalyst, but is 0.001 to 100% by mass, preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the diene compound as a raw material. % Is appropriate.
  • the pressure of hydrogen can be carried out at normal pressure or under pressure, and usually 0.1 to 4.0 MPa, preferably 0.1 to 3.0 MPa, more preferably 0.1 to 3.0 MPa.
  • the range is 2.0 MPa.
  • the hydrogenation reaction can be carried out without a solvent, but a solvent may be used.
  • a solvent organic acids such as water, formic acid and acetic acid, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, benzene, o-dichlorobenzene and toluene , Aromatic compounds such as xylene, hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, dioxane, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diglyme, etc. Or ethers thereof.
  • the amount of the solvent used in the hydrogenation reaction can usually be in the range of 0.1 to 30 times by mass, preferably 0.2 to 20 times by mass with respect to the diene compound as a raw material. .
  • the reaction temperature of the hydrogenation reaction can usually be carried out at -90 ° C to 200 ° C, preferably 20 ° C to 150 ° C, more preferably 20 ° C to 100 ° C.
  • the form of the hydrogenation reaction is not particularly limited as long as the catalytic hydrogenation reaction is possible, and may be a commonly used known one.
  • a suspension bed reactor in which a catalyst is fluidized with a fluid to perform a catalytic hydrogenation reaction a fixed bed reactor in which a catalytic hydrogenation reaction is performed by filling and fixing the catalyst and supplying a fluid can be used.
  • Carbon monoxide used in the carbonylation step of the present invention may contain an inert gas such as nitrogen or methane, but the carbon monoxide partial pressure is in the range of 0.5 to 5 MPa, preferably in the range of 1 to 3 MPa.
  • the carbon monoxide partial pressure is preferably 5 MPa or less from the viewpoint of equipment load.
  • HF used in the carbonylation step is a solvent for the reaction, a catalyst, and a secondary material
  • the amount of HF to be used is 4 to 15 mol times, preferably 6 to 10 mol times relative to the raw material monoene compound. If the molar ratio of HF is 4 mol times or more, the carbonylation reaction proceeds efficiently, side reactions such as disproportionation and polymerization can be suppressed, and the target alicyclic carbonyl compound is obtained in high yield. Can do. Further, from the viewpoint of raw material cost and productivity, it is preferable to use 15 mol times or less of HF.
  • the type of the carbonylation reaction is not particularly limited, and any method such as a batch system, a semi-continuous system, or a continuous system may be used.
  • the reaction temperature of the carbonylation reaction is ⁇ 50 ° C. to 30 ° C., preferably ⁇ 40 ° C. to 0 ° C., particularly preferably ⁇ 50 to ⁇ 25 ° C. If the reaction temperature of the carbonylation reaction is 30 ° C. or lower, particularly ⁇ 25 ° C. or lower, the cis-isomer selectivity is good. Further, it is preferably carried out at ⁇ 50 ° C. or higher from the viewpoint of reaction rate.
  • the selectivity of the cis form means the ratio of the cis form of the alicyclic carbonyl compound in the carbonylation product, and the higher this value, the better the yield in the purification process, and the higher the quality of the alicyclic carbonyl compound. Is obtained.
  • an alicyclic carbonyl compound having a cis-isomer purity of 85% or more can be obtained.
  • the cis-isomer purity of the alicyclic carbonyl compound refers to the ratio of the cis-isomer of the alicyclic carbonyl compound to the total amount of the carbonylation product (including all by-products such as other isomers).
  • the resulting acid fluoride reaction solution may be purified by a conventional method such as distillation after distilling off excess HF, and may be used as a raw material for the alicyclic alcohol synthesis step, which is the next step, but is usually reacted with water.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butyl alcohol, Examples include i-butyl alcohol and t-butyl alcohol. Of these, methanol or ethanol is preferred from the viewpoint of reactivity.
  • the amount of alcohol (IV) used is 0.5 to 2.0 moles, preferably 0.8 to 1.5 moles, relative to the raw material monoene compound in the carbonylation step. If the molar ratio of alcohol (IV) is 0.5 mol times or more, the remaining amount of unreacted fluoride is small, and it is preferable because the device corrosion in the subsequent process is small, and the device corrosion due to suppression of the dehydration reaction between alcohol molecules. From the viewpoint of suppression, 2.0 mol times or less is preferable.
  • the reaction temperature between the acid fluoride and water or alcohol (IV) is preferably 20 ° C. or lower from the viewpoint of inhibiting the decomposition of the alicyclic carboxylic acid or alicyclic ester compound. Particularly in the reaction with alcohol (IV), a temperature of 20 ° C. or lower is preferable because a dehydration reaction between alcohol molecules can be suppressed.
  • the alicyclic carboxylic acid or alicyclic ester compound having high cis-isomer selectivity is purified by a conventional method such as distillation. can get.
  • the reduction of the cyclohexanecarbonyl compound represented by the general formula (II) obtained in the carbonylation step can be any method that is usually used for reducing a carbonyl compound to an alcohol, and is not particularly limited.
  • hydride reduction, reduction with metals and metal salts, catalytic hydrogenation, etc. described in the 5th edition, Experimental Chemistry Course Vol. 14 (Maruzen Co., Ltd.), pages 11 to 27 can be used. Reduction by crystallization is preferred.
  • the catalyst used for the catalytic hydrogenation of a cyclohexanecarbonyl compound is not particularly limited as long as it is a catalyst usually used for hydrogenation of a carbonyl compound.
  • a catalyst containing at least one selected from metals of Groups 8 to 11 of the periodic table may be used. preferable.
  • catalytic hydrogenation catalyst containing at least one of iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium, palladium, silver, osmium, iridium, platinum, and gold.
  • the catalytic hydrogenation catalyst may be a solid catalyst or a homogeneous catalyst, but is preferably a solid catalyst from the viewpoint of separability from the reactants.
  • the solid catalyst include a non-supported metal catalyst and a supported metal catalyst.
  • Raney catalysts such as Raney nickel, Raney cobalt and Raney copper, oxides such as platinum, palladium, rhodium and ruthenium and colloidal catalysts are preferable.
  • Supported metal catalysts include magnesia, zirconia, ceria, diatomaceous earth, activated carbon, alumina, silica, zeolite, titania and other supports such as iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium, palladium, silver, osmium, iridium, platinum, Examples include those in which at least one of gold is supported or mixed, such as a copper-chromium catalyst (Adkins catalyst), a copper-zinc catalyst or a supported copper catalyst such as copper-iron, and a supported platinum such as Pt / C or Pt / alumina.
  • the amount of the catalytic hydrogenation catalyst used varies depending on the type of catalyst, but it is 1 to 100% by mass, preferably 3 to 30% by mass, based on the cyclohexanecarbonyl compound as a raw material.
  • the reduction step of the carbonyl group of the present invention can be performed without a solvent, but a solvent may be used.
  • a solvent for the carbonyl group reduction step of the present invention water, organic acids such as formic acid and acetic acid, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic compounds such as benzene, o-dichlorobenzene, toluene and xylene, hexane, Examples thereof include hydrocarbons such as heptane and cyclohexane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol and diethylene glycol, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, dimethoxyethane and diglyme, and mixtures thereof.
  • organic acids such as formic acid and acetic acid
  • esters such as ethyl acetate and butyl acetate
  • aromatic compounds such as benzene, o-dichlorobenzene, toluene and xylene, hexan
  • no solvent or aromatic compounds such as benzene, o-dichlorobenzene, toluene, xylene, hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, It is preferable to use alcohols such as diethylene glycol, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diglyme, or a mixture thereof.
  • the amount of the solvent used in the reduction step of the carbonyl group of the present invention is usually in the range of 0 to 30 times the mass of the cyclohexanecarbonyl compound represented by the general formula (II) obtained in the carbonylation step. However, it is preferably 0 to 20 times by mass.
  • the hydrogen pressure in the carbonyl group reduction step of the present invention is preferably as high as possible from the viewpoint of moving the reaction equilibrium to the alcohol side, but is preferably 1 to 30 MPa, more preferably 2 to 20 MPa in consideration of equipment costs. 5 to 10 MPa is more preferable.
  • the reaction temperature in the carbonyl group reduction step of the present invention is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, from the viewpoint of obtaining a sufficient reaction rate. Also, from the viewpoint of suppressing the transesterification reaction between the produced alicyclic alcohol and the intermediate ester compound, it is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 280 ° C. or lower, and further preferably 250 ° C. or lower.
  • the form of the carbonyl group reduction step of the present invention is not particularly limited. Even when the catalytic hydrogenation is performed, the catalytic hydrogenation reaction is not particularly limited as long as the catalytic hydrogenation reaction is possible.
  • a suspension bed reactor in which a catalyst is fluidized with a fluid to perform a catalytic hydrogenation reaction a fixed bed reactor in which a catalytic hydrogenation reaction is performed by filling and fixing the catalyst and supplying a fluid can be used.
  • cyclohexanecarbonyl compound When an alicyclic carboxylic acid or alicyclic ester compound is used as the raw material cyclohexanecarbonyl compound, water or an alcohol having 1 to 4 carbon atoms is by-produced.
  • the reaction can be carried out in the presence of them, but can also be carried out while removing them continuously or intermittently during the reaction.
  • a high-purity alicyclic alcohol having a high cis-isomer content preferably cis An alicyclic alcohol having a body purity of 85% or more can be obtained.
  • the cis-isomer purity of the alicyclic alcohol refers to the ratio of the cis-isomer of the alicyclic alcohol to the total amount of the alicyclic alcohol product (including all by-products such as other isomers).
  • ⁇ Gas chromatography analysis conditions When analyzing monoene compounds and alicyclic alcohols, gas chromatography uses “GC-17A” (trade name; manufactured by Shimadzu Corporation) and “HR-1” (trade name; Shinwa Chemical Co., Ltd.) as a capillary column. ); 0.32 mm ⁇ ⁇ 25 m) was used. The temperature raising condition was 2 ° C./min. The temperature was raised.
  • gas chromatography uses “GC-17A” (trade name; manufactured by Shimadzu Corporation) and “DBWAX” (trade name; manufactured by J &W; 0.32 mm ⁇ ⁇ 30 m ⁇ 0) as a capillary column. .25 ⁇ m) was used.
  • the temperature raising condition is 5 ° C./min. The temperature was raised.
  • a Cu-Cr catalyst (JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) is placed in a 5 L stainless steel autoclave with a Nack drive stirrer, three inlet nozzles at the top and one extraction nozzle at the bottom, and the internal temperature can be controlled by a jacket.
  • heptane manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; special grade
  • 500.0 g charged at 170 ° C. under a hydrogen pressure of 2 MPa for 1 hour. It was.
  • Example 1 Production of ethyl 4-isopropyl-1-methylcyclohexane (hereinafter abbreviated as “DHT-ester”) by carbonylation and esterification of DH-terpinene
  • DHT-ester ethyl 4-isopropyl-1-methylcyclohexane
  • ⁇ Carbonylation step> The experiment was conducted using a stainless steel autoclave having an internal volume of 500 ml, equipped with a Nack drive type stirrer, three inlet nozzles at the top, and one extraction nozzle at the bottom and whose internal temperature can be controlled by a jacket. First, the inside of the autoclave was replaced with carbon monoxide, 100 g (5.0 mol) of hydrogen fluoride was introduced, the liquid temperature was ⁇ 30 ° C., and the pressure was increased to 2 MPa with carbon monoxide. While maintaining the reaction temperature at ⁇ 30 ° C.
  • the reaction solution prepared in Preparation Example 1 (4-isopropyl-1-methylcyclohexene concentration 49.0%, 4-isopropyl-1-methylcyclohexane) Carbonylation reaction was carried out by supplying 201.3 g (containing 4-isopropyl-1-methylcyclohexene: 0.71 mol) from the top of the autoclave at a concentration of 1.4% and a heptane concentration of 49.6%. After completion of the feeding, stirring was continued for about 10 minutes until absorption of carbon monoxide was not observed.
  • each ester in the two alicyclic ester compounds is 89.8% ethyl cis-4-isopropyl-1-methylcyclohexanecarboxylate (ester 1) and trans-4-isopropyl-1-methylcyclohexane. It was 3.8% ethyl carboxylate (ester 2), as well as other isomers (6.4%).
  • reaction solution was filtered to remove the catalyst, and 85.8% (cis-4-isopropyl-1-methylcyclohexyl) methanol (alcohol 1) and (trans-4-isopropyl-1-methylcyclohexyl) methanol (alcohol 2) 3 68 g of a product (mixture) containing 5% was produced (total yield of alcohols 1 and 2 of 77 mol%, total basis of ester 1 and ester 2).
  • Example 2> ⁇ Carbonylation step> The same operation as in Example 1 was carried out except that 34.3 g (1.07 mol) of methanol was used as the alcohol used for esterification.
  • the composition of each ester in the two alicyclic ester compounds was 89.8% methyl cis-4-isopropyl-1-methylcyclohexanecarboxylate, and trans- Methyl 4-isopropyl-1-methylcyclohexanecarboxylate 3.8%, as well as other isomers (6.4%).
  • an alicyclic alcohol useful as a blended perfume raw material or the like can be produced at low cost and in high yield. Further, it can be produced at a low CO pressure, which is an advantageous method in terms of equipment load. Furthermore, since the method of the present invention has high cis isomer selectivity, it is possible to obtain an alicyclic alcohol with excellent aroma and high cis isomer purity.

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Abstract

　調合香料原料などとして有用な一般式（III）で表される脂環式アルコールを安価に高収率で製造することを課題とし、一般式（Ｉ）で表される不飽和炭化水素（好ましくはジエン化合物の部分還元で得られたもの）を、ＨＦの存在下に一酸化炭素を用いてカルボニル化して一般式（II）で表されるシクロヘキサンカルボニル化合物を得た後、該シクロヘキサンカルボニル化合物を還元して一般式（III）で表される脂環式アルコールとする。（式中、Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基を示す。Ｒ２は炭素数１から４のアルキル基を示す。 Ｒ３はＯＨ基、フッ素、ＯＲ４基のいずれかを示す。Ｒ４は炭素数１から４のアルキル基を示す。)

Description

脂環式アルコールの製造方法
　本発明は、調合香料原料などとして有用な脂環式アルコールの製造方法に関する。
　下記一般式（III）で示される脂環式アルコールの中には、調合香料原料として有用なものがあることが特許文献１に記載されている。特許文献１には一般式（III）で示される脂環式アルコールの製造方法も開示されており、例えば１－イソプロピル－４－メチル－１，３－シクロヘキサジエンとホルムアルデヒドから酸触媒を用いて製造された不飽和アルコールを還元することにより４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキシルメタノールが製造されている。しかし、この方法で原料となる１－イソプロピル－４－メチル－１，３－シクロヘキサジエンは共役二重結合を有するために酸触媒存在下では化合物の安定性が悪い上に、複数の反応活性点を持つために反応の選択性も低く低収率であるという課題があった。また、原料である１－イソプロピル－４－メチル－１，３－シクロヘキサジエンは、通常の天然精油中には高濃度で含有されておらず、高段数の蒸留塔を使用したり、異性化反応で目的のジエン化合物の含有量を高めた後に蒸留で単離したりする必要があるため、供給及び価格の点で大きな問題がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（上記式（III）中、Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基を示す。Ｒ２は炭素数１から４のアルキル基を示す。）
　非特許文献１には、ＢＦ３を触媒としたｐ－メンテン－１のカルボニル化によって４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサンカルボン酸とすることが記載されているが、カルボニル化の反応に１００ａｔｍ以上のＣＯ圧力を要している。また非特許文献１では、得られた４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサンカルボン酸を同定のため、メチルエステル化したのちＬｉＡｌＨ４で還元して４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサンメタノールとしているが、詳細な方法は記載されていない。
　通常、カルボン酸をアルキルエステル化するときには、酸触媒下に水を除去しながらアルコールと反応させるが、４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサンカルボン酸のような三級の分岐カルボン酸の場合はエステル化反応が遅く、かつ収率も低い。従って、非特許文献１記載の方法にしたがって４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサンカルボン酸を得たのち、これを効率よくアルキルエステル化することは容易ではなく、したがって目的の４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサンメタノールを高収率に得るのに適した工業的製法とは言えない。
　なお、ＨＦの存在下にモノエン化合物をカルボニル化する方法は特許文献２により公知であり、カルボニル化合物の水素化によるアルコール化合物の製造は特許文献３等により公知であるが、調合香料原料として極めて有用な上記一般式（III）で表される脂環式アルコールの製造工程にこれらのカルボニル化工程と水素化工程とを組み合わせることは知られていなかった。さらに、入手が容易な天然物リモネンなど供給及び価格の点で有利な天然精油を出発原料として使用して上記脂環式アルコールを容易に製造する方法は、知られていなかった。
特許第４１０２４１２号公報 特開２００６－２８２６５８号公報 特開２０００－００１４４７号公報
Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya第４号８４１－８４７頁（１９７９年）（ケミカルアブストラクト第９１巻７０７４９番）
　本発明の課題は、上記の課題を解決し、調合香料原料などとして有用な脂環式アルコールを、安価に高収率で製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは、下記一般式（Ｉ）で表される不飽和炭化水素から一般式（III）で表される脂環式アルコールを製造する方法について検討を行った結果、（１）フッ化水素（ＨＦ）存在下に、一般式（Ｉ）で表される不飽和炭化水素が５ＭＰａ以下という低い一酸化炭素（ＣＯ）圧により高収率でカルボニル化され、一般式（II）で表されるシクロヘキサンカルボニル化合物が高収率で製造できること、そしてかかるシクロヘキサンカルボニル化合物を還元することにより、高収率で目的の脂環式アルコールが得られることが判明した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　すなわち、本発明は、以下に示す脂環式アルコールの製造方法に関する。
［１］一般式（Ｉ）で表される不飽和炭化水素を、ＨＦの存在下、一酸化炭素を用いてカルボニル化して、一般式（II）で表されるシクロヘキサンカルボニル化合物を得た後、該一般式（II）で表されるシクロヘキサンカルボニル化合物を還元して一般式（III）で表される脂環式アルコールを製造することを特徴とする、脂環式アルコールの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［２］前記カルボニル化を５ＭＰａ以下の一酸化炭素圧で行う、［１］記載の製造方法。
［３］前記カルボニル化を－５０～－２５℃の温度で行う、［１］又は［２］記載の製造方法。
［４］前記一般式（II）におけるＲ３が、ＯＲ４基（Ｒ４は炭素数１から４のアルキル基を示す）である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記カルボニル化して得られる一般式（II）で表されるシクロヘキサンカルボニル化合物のシス体純度が８５％以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記一般式（II）で表されるシクロヘキサンカルボニル化合物の還元を、水素を用いて行う、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記一般式（II）で表されるシクロヘキサンカルボニル化合物の還元を、周期表第８～１１属金属から選ばれる少なくとも１種を含有する触媒と水素を用いて行う、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］前記一般式（Ｉ）で表される不飽和炭化水素が、ジエン化合物の部分還元で得られたものである、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］前記ジエン化合物がリモネンである、［８］記載の製造方法。
［１０］前記ジエン化合物の部分還元を、周期表第８～１１属金属から選ばれる少なくとも１種を含有する触媒と水素を用いて行う［８］又は［９］記載の製造方法。
［１１］前記ジエン化合物の部分還元を、４ＭＰａ以下の水素圧で行う［８］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
　本発明の方法によれば、一般式（Ｉ）で表される不飽和炭化水素から低いＣＯ圧により一般式（III）で表される脂環式アルコールを高い収率で製造することができる。
　また、この方法を用いれば、リモネンなどの入手性に問題のない天然物を出発原料として用い、安価に高収率で目的の脂環式アルコールが得られる。さらに、本発明の方法はシス体の選択性が高く、香気に優れるシス体純度の高い脂環式アルコールが得られる。
　本発明の製造法は、（１）一般式(I)で表される不飽和炭化水素（以下、「モノエン化合物」と略すこともある）を、ＨＦ（フッ化水素）の存在下、一酸化炭素を用いてカルボニル化して、一般式（II）で表されるシクロヘキサンカルボニル化合物（以下、「脂環式カルボニル化合物」と略すこともある）を得る工程（以下、「カルボニル化工程」と略すこともある）、及び（２）得られたシクロヘキサンカルボニル化合物を還元して一般式（III）で表される脂環式アルコールを得る工程（以下、「カルボニル基の還元工程」又は「脂環式アルコール合成工程」と略すこともある）を少なくとも含む。
＜カルボニル化工程＞
　モノエン化合物のカルボニル化反応は、ＨＦの存在下で一酸化炭素の加圧下に実施する。これにより、下記式で表される脂環式カルボニル化合物のシス体及びトランス体が、種々の副生物（他の異性体を含む）とともに得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
[モノエン化合物]
　一般式（Ｉ）で示されるモノエン化合物において、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基であるが、本発明で得られる一般式（III）で表される脂環式アルコールの香調の観点からメチル基、またはエチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基であるが、一般式（III）で表される脂環式アルコールの香調の観点から炭素数２～４のアルキル基が好ましい。より好ましくはイソプロピル基である。
　一般式（Ｉ）で表されるモノエン化合物は、例えば対応するジエン化合物を水素化触媒により部分水素化することで、合成することもできる。
　合成されたモノエン化合物は、ろ過等による触媒の除去や蒸留等により精製を行った後使用しても良いが、通常は触媒の除去のみを行ない、モノエン化合物反応工程で使用した溶媒の分離と、反応副生物である全水素添加した副生物の分離をせずにそのまま使用し、カルボニル化反応を行う。
（モノエン化合物の合成）
　モノエン化合物の合成に用いられるジエン化合物（以下、「ジエン化合物」と略すこともある）としては、六員環骨格を有する炭化水素であって、該六員環骨格の１、４位のみにそれぞれ炭素数１～４の炭化水素基を有し、分子内に２つの二重結合を有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、脂環式炭化水素類、テルペン系炭化水素類などが例示され、好ましくはリモネン、α-テルピネン、β-テルピネン、γ-テルピネン、イソリモネン、α-フェランドレン、β-フェランドレン、メノゲン、テルピノーレン、ジペンテンが例示され、より好ましくはリモネン、α-テルピネン、γ-テルピネン、α-フェランドレン、テルピノーレン、ジペンテンが例示され、更に好ましくは入手性の観点からリモネンが例示される。リモネンは、オレンジやレモンやグレープフルーツの皮から得られる天然精油中に多量に含有されており、水蒸気蒸留によって容易に９８％純度のものが得られる。また、リモネンには他用途もあり工業的に生産されているので、安価に入手できる。
　ジエン化合物の水素化触媒は、通常不飽和結合の水素化に用いられる触媒であれば特に限定されないが、周期表第８～１１属金属から選ばれる少なくとも１種を含有する触媒が好ましい。
　具体的には鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金のうち少なくとも１種を含有する触媒が挙げられる。
　水素化触媒は、固体触媒でも均一系触媒でも良いが、反応物との分離性の観点から固体触媒が好ましい。
　固体触媒としては、非担持型金属触媒や担持金属触媒などが例示され、非担持型金属触媒としてはラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅などのラネー触媒や白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの酸化物やコロイド触媒が好ましい。
　担持金属触媒としては、マグネシア、ジルコニア、セリア、ケイソウ土、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニアなどの担体に鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金のうち少なくとも１種を担持あるいは混合したものが例示され、銅－クロム触媒（Adkins触媒）、銅－亜鉛触媒または銅－鉄等の銅触媒を担体に担持した担持銅触媒、Ｐｔ／ＣやＰｔ／アルミナ等の担持白金触媒、Ｐｄ／ＣやＰｄ／アルミナ等の担持パラジウム触媒、Ｒｕ／ＣやＲｕ／アルミナ等の担持ルテニウム触媒、Ｒｈ／ＣやＲｈ／アルミナ等の担持ロジウム触媒等が好ましい。これらのうち、反応活性、および選択性の点で、銅を含有する触媒を使用することがより好ましい。
　水素化触媒の使用量は触媒の種類によって異なるが、原料であるジエン化合物に対して、０．００１～１００質量％、好ましくは０．０１～３０質量％、さらに好ましくは０．１～２０質量％が適当である。
　水素の圧力は、常圧、加圧下のいずれにおいても行うことができるが、通常、０．１～４．０ＭＰａが挙げられ、好ましくは０．１～３．０ＭＰａ、更に好ましくは０．１～２．０ＭＰａの範囲である。
　水素化反応は無溶媒で行うことができるが溶媒を使用しても良く、溶媒として水、ギ酸、酢酸などの有機酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、o-ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t－ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル類あるいはこれらの混合物が挙げられる。
　水素化反応で溶媒を使用する際の量は、原料であるジエン化合物に対し、通常０.１～３０質量倍の範囲を用いる事ができるが、好ましくは０．２～２０質量倍が挙げられる。
　水素化反応の反応温度は、通常－９０℃～２００℃で行うことができるが、好ましくは２０℃～１５０℃、さらに好ましくは２０℃～１００℃が挙げられる。
　水素化反応の形式は、接触水素化反応が可能であれば特に限定されるものでなく、通常用いられる公知のものでよい。例えば触媒を流体で流動化させて接触水素化反応を行う懸濁床反応器、触媒を充填固定化し流体を供給することで接触水素化反応を行う固定床反応器等が挙げられる。
[一酸化炭素]
　本発明のカルボニル化工程に使用する一酸化炭素は、窒素やメタン等の不活性ガスが含まれていても良いが、一酸化炭素分圧として０．５～５ＭＰａ、好ましくは１～３ＭＰａの範囲で実施する。一酸化炭素分圧が０．５ＭＰａより高ければ、カルボニル化反応が十分に進行し、不均化や重合等の副反応が併発せず、高収率に目的物である脂環式カルボニル化合物を得ることができる。また一酸化炭素分圧は５ＭＰａ以下であることが設備負荷の観点から好ましい。
[フッ化水素]
　カルボニル化工程に使用するＨＦは、反応の溶媒であり、触媒であり、かつ副原料となるため、実質的に無水のものを用いる。ＨＦの使用量は、原料のモノエン化合物に対して４～１５モル倍、好ましくは６～１０モル倍である。ＨＦのモル比が４モル倍以上あれば、カルボニル化反応は効率良く進行し、不均化や重合等の副反応を抑制でき、高収率で目的物である脂環式カルボニル化合物を得ることができる。また、原料コスト及び生産性の観点から１５モル倍以下のＨＦの使用が好ましい。
[反応条件]
　カルボニル化反応の形式には特に制限なく、回分式、半連続式、連続式等の何れの方法でも良い。
　カルボニル化反応の反応温度は－５０℃～３０℃、好ましくは－４０℃～０℃、特に好ましくは－５０～－２５℃の範囲で実施する。カルボニル化反応の反応温度が３０℃以下、特に－２５℃以下であればシス体選択性が良好である。また、反応速度の観点から－５０℃以上で行なうことが好ましい。
　シス体の選択性とは、カルボニル化生成物中の脂環式カルボニル化合物のシス体の割合を示し、この値が高いほど精製工程での収率が良好で、高品質の脂環式カルボニル化合物が得られる。本発明の好ましい方法によれば、シス体純度が８５％以上の脂環式カルボニル化合物を得ることができる。ここで、脂環式カルボニル化合物のシス体純度とは、カルボニル化生成物（他の異性体などのすべての副生物を含む）全量に対する脂環式カルボニル化合物のシス体の割合をいう。
　カルボニル化反応では、ＨＦと一酸化炭素により酸フロライド（一般式（II）においてＲ３＝フッ素）が生成する。生成した酸フロライド反応液は過剰のＨＦを留去した後、蒸留等の常法により精製し、次工程である脂環式アルコール合成工程の原料として用いても良いが、通常は水と反応させて脂環式カルボン酸（一般式（II）においてＲ３＝ＯＨ）とする方法、又は一般式（IV）
Ｒ４－ＯＨ　　（IV）
で表されるアルコール（式（IV）中、Ｒ４は炭素数１～４のアルキル基；以下、「アルコール（IV）」と略すこともある）と反応させて脂環式エステル化合物（一般式（II）においてＲ３＝ＯＲ４）とする方法が採られる。設備負荷の観点から脂環式エステル化合物へと変換することが好ましい。すなわち、本発明の一般式（II）で表される化合物としては、カルボン酸または酸フルオライドよりもエステルがより望ましい。
（脂環式カルボン酸または脂環式エステル化合物への変換）
　カルボニル化反応で生成した反応液を水またはアルコール（IV）と反応させて脂環式カルボン酸または脂環式エステル化合物を合成する場合、酸フロライドを一旦分離した後、再度ＨＦ触媒下で水またはアルコール（IV）と反応させても良いが、通常は、酸フロライドの分離なしにそのまま水またはアルコール（IV）と反応させ、脂環式カルボン酸を製造する方法が採られる。反応装置の腐食性の観点から、この際、酸フロライド反応液に所定量の水またはアルコール（IV）を添加していく方法が好ましい。
　一般式（IV）で表されるアルコールにおいて、Ｒ４は炭素数１～４のアルキル基であり、具体的なアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、t－ブチルアルコールが挙げられる。これらの内、反応性の観点からメタノールまたはエタノールが好ましい。
　アルコール（IV）の使用量は、カルボニル化工程の原料モノエン化合物に対して０．５～２．０モル倍、好ましくは０．８～１．５モル倍である。アルコール(IV)のモル比が０．５モル倍以上であれば、未反応フロライドの残量が少なく、後工程での装置腐食が小さいことから好ましく、アルコール分子間からの脱水反応抑制による装置腐食抑制の観点から２．０モル倍以下が好ましい。
　酸フロライドと水、またはアルコール(IV)との反応温度は脂環式カルボン酸または脂環式エステル化合物の分解抑制の観点から２０℃以下が好ましい。特にアルコール(IV)との反応においては、２０℃以下であれば、アルコール分子間からの脱水反応を抑制できることから好ましい。
　得られた脂環式カルボン酸又は脂環式エステル化合物からＨＦを留去した後、蒸留等の常法により精製し、シス体の選択性が高い脂環式カルボン酸又は脂環式エステル化合物が得られる。
＜カルボニル基の還元工程＞
　カルボニル基の還元工程では、カルボニル化工程で得られた一般式（II）で表されるシクロヘキサンカルボニル化合物のシス体及びトランス体が、対応する脂環式アルコールのシス体とトランス体に還元される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　カルボニル化工程で得られた一般式（II）で表されるシクロヘキサンカルボニル化合物の還元は、通常、カルボニル化合物をアルコールに還元する際に用いられる方法であればいずれも使用でき、特に限定されない。例えば第５版　実験化学講座１４巻（丸善株式会社）１１～２７頁記載のヒドリド還元、金属および金属塩による還元、接触水素化などをいずれも用いることができるが、経済性の観点から接触水素化による還元が好ましい。
　シクロヘキサンカルボニル化合物の接触水素化に用いられる触媒は、通常カルボニル化合物の水素化に用いられる触媒であれば特に限定されないが、周期表第８～１１属金属から選ばれる少なくとも１種を含有する触媒が好ましい。
　具体的には鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金のうち少なくとも１種を含有する接触水素化触媒が挙げられる。
　接触水素化触媒は、固体触媒でも均一系触媒でも良いが、反応物との分離性の観点から固体触媒が好ましい。固体触媒としては、非担持型金属触媒や担持金属触媒などが例示される。
　非担持型金属触媒としてはラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅などのラネー触媒や白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの酸化物やコロイド触媒が好ましい。
　担持金属触媒としては、マグネシア、ジルコニア、セリア、ケイソウ土、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニアなどの担体に鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金のうち少なくとも１種を担持あるいは混合したものが例示され、銅－クロム触媒（Adkins触媒）、銅－亜鉛触媒または銅－鉄等の担持銅触媒、Ｐｔ／ＣやＰｔ／アルミナ等の担持白金触媒、Ｐｄ／ＣやＰｄ／アルミナ等の担持パラジウム触媒、Ｒｕ／ＣやＲｕ／アルミナ等の担持ルテニウム触媒、Ｒｈ／ＣやＲｈ／アルミナ等の担持ロジウム触媒、ニッケル／アルミナ（ラネーニッケル触媒）、ニッケル／ケイソウ土（安定化ニッケル触媒）またはニッケル／ジルコニア等の担持ニッケル触媒等が好ましい。これらのうち、反応活性の点で、ニッケルおよび／あるいは銅を含有する触媒を使用することがより好ましい。
　接触水素化触媒の使用量は触媒の種類によって異なるが、原料であるシクロヘキサンカルボニル化合物に対して、１～１００質量％、好ましくは３～３０質量％が適当である。
[溶媒]
　本発明のカルボニル基の還元工程は無溶媒で行うことができるが、溶媒を使用しても良い。
　本発明のカルボニル基の還元工程の溶媒として水、ギ酸、酢酸などの有機酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、o-ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t－ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル類あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、無溶媒あるいはベンゼン、o-ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t－ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル類あるいはこれらの混合物を用いることが好ましい。
　本発明のカルボニル基の還元工程で溶媒を使用する際の量は、カルボニル化工程で得られた一般式（II）で表されるシクロヘキサンカルボニル化合物に対し、通常０～３０質量倍の範囲を用いる事ができるが、好ましくは０～２０質量倍が挙げられる。
[反応条件]
　本発明のカルボニル基の還元工程における水素の圧力は、反応平衡をアルコール側に移動させるという観点からは高圧ほど好ましいが、設備コストを考慮して、１～３０ＭＰａが好ましく、２～２０ＭＰａがより好ましく、５～１０ＭＰａが更に好ましい。
　本発明のカルボニル基の還元工程における反応温度は、十分な反応速度を得るという観点より、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。また、生成する脂環式アルコールと中間体のエステル化合物とのエステル交換反応を抑制する観点から３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２５０℃以下が更に好ましい。
　本発明のカルボニル基の還元工程の形式は、特に限定されない。接触水素化により行う場合においても、接触水素化反応が可能であれば特に限定されるものでなく、通常用いられる公知のものでよい。例えば触媒を流体で流動化させて接触水素化反応を行う懸濁床反応器、触媒を充填固定化し流体を供給することで接触水素化反応を行う固定床反応器等が挙げられる。
　原料となるシクロヘキサンカルボニル化合物として脂環式カルボン酸又は脂環式エステル化合物を使用する場合は、水又は炭素数１～４のアルコールが副生する。反応はこれらを存在させたまま行うことができるが、反応中に連続的あるいは断続的にこれらを除去しながら行うこともできる。
　このようにして得られた脂環式アルコール生成物から水素化触媒を分離したのち、蒸留などの常法に従い精製することにより、シス体含有量が高い高純度の脂環式アルコール（好ましくはシス体純度が８５％以上の脂環式アルコール）を得ることができる。
ここで、脂環式アルコールのシス体純度とは、脂環式アルコール生成物（他の異性体などのすべての副生物を含む）全量に対する脂環式アルコールのシス体の割合をいう。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において“％”は、特に断らない限り質量％を意味する。
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
　モノエン化合物と脂環式アルコールを分析する場合、ガスクロマトグラフィーは、「ＧＣ－１７Ａ」（商品名；（株）島津製作所製）と、キャピラリーカラムとして「ＨＲ－１」（商品名；信和化工（株）製；０．３２ｍｍφ×２５ｍ）を用いた。昇温条件は１００℃から２５０℃まで２℃／ｍｉｎ．で昇温した。
　シクロヘキサンカルボニル化合物を分析する場合、ガスクロマトグラフィーは、「ＧＣ－１７Ａ」（商品名；（株）島津製作所製）と、キャピラリーカラムとして「ＤＢＷＡＸ」（商品名；Ｊ＆Ｗ製；０．３２ｍｍφ×３０ｍ×０．２５μｍ）を用いた。昇温条件は１００℃から２５０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した。
＜調製例１＞リモネンの水素化による４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキセン（以下、「ＤＨ－ターピネン」と略す）の調製：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ナックドライブ式撹拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積５Ｌのステンレス製オートクレーブに、Ｃｕ－Ｃｒ触媒（日揮触媒化成（株）製、商品名「Ｎ－２０３Ｓ」）を５０．０ｇ、ヘプタン（和光純薬工業（株）製；特級）を５００．０ｇ仕込み、１７０℃、水素圧２ＭＰａ下で１時間の活性化を行った。
　冷却後、リモネン（ヤスハラケミカル製）を５００．０ｇ仕込み、９５℃、水素圧２ＭＰａ、３時間攪拌して水素化反応を行った。反応液を濾過して触媒を除き、４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキセン濃度４９．０％、４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサン濃度１．４％、ヘプタン濃度４９．６％含有反応液を９５７．４ｇ得た（収率９２．５％）。
＜実施例１＞
　ＤＨ－ターピネンのカルボニル化とエステル化による４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサン酸エチル（以下、「ＤＨＴ－エステル」と略す）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＜カルボニル化工程＞
　ナックドライブ式撹拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブを用いて実験を行った。
　まずオートクレーブ内部を一酸化炭素で置換した後、フッ化水素１００ｇ（５．０モル）を導入し、液温－３０℃とした後、一酸化炭素にて２ＭＰａまで加圧した。
　反応温度を－３０℃に保持し、かつ反応圧力を２ＭＰａに保ちながら、調製例１で調製した反応液（４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキセン濃度４９．０％、４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサン濃度１．４％、ヘプタン濃度４９．６％）２０１．３ｇ（４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキセン：０．７１モルを含有）をオートクレーブ上部より供給してカルボニル化反応を行った。供給終了後、一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで約１０分間撹拌を継続した。
＜エステル化＞
　引き続いて、反応温度を－３０℃に保持しながら、エタノールをオートクレーブ上部より４９．３ｇ（１．０７モル）供給して、撹拌下にて１時間エステル化を行った。
　反応液をオートクレーブ底部より氷水中に抜き出し、油相と水相を分離した後、油相を２％苛性ソーダ水溶液１００ｍｌで２回，蒸留水１００ｍｌで２回洗浄し、１０ｇの無水硫酸ナトリウムで脱水した。得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応液には以下の２つの脂環式エステル化合物が含まれることが判明した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　２つの脂環式エステル化合物中に占める各々のエステルの組成は、シス－４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル（エステル１）８９．８％、及びトランス－４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル（エステル２）３．８％、並びに他の異性体（６．４％）であった。
　さらに、得られた液をエバポレーターにより低沸物を除去した後、理論段数２０段の精留塔を用いて精留を行ったところ（留出温度１５０℃、真空度６０ｔｏｒｒ）、エステル１を８９．４％、エステル２を３．６％含むエステル混合物が、主留部分として、１４２．４ｇ得られた（エステル１と２の合計収率８７．４モル％、４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキセン基準）。
＜ＤＨＴ－エステルの還元によるＤＨＴ－アルコール｛（４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキシル）メタノール｝の製造（カルボニル基の還元工程）＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ステンレス製オートクレーブに、５．３ｇのアルミナに担持した銅－亜鉛触媒（日揮触媒化成製）、１０５ｇの前記主留部分で得られたエステル混合物（シス－４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル８９．４％、トランス－４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル３．６％を含む）を入れ、水素を流通させながら１０ＭＰａの水素圧下、２５０℃で１４時間攪拌して還元反応を行った。
　反応液を濾過して触媒を除き、（シスー４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキシル）メタノール（アルコール１）８５．８％、及び（トランス－４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキシル）メタノール（アルコール２）３．５％含有する製品（混合物）を６８ｇ製造した（アルコール１と２の合計収率７７モル％、エステル１とエステル２の合計基準）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜実施例２＞
＜カルボニル化工程＞
　エステル化に使用するアルコールにメタノール３４．３ｇ（１．０７モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
　メタノールとのエステル化反応液を分析した結果、２つの脂環式エステル化合物中に占める各々のエステルの組成は、シス－４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル８９．８％、及びトランス－４－イソプロピル－1－メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル３．８％、並びに他の異性体（６．４％）であった。
　また、理論段数２０段の精留塔を用いて精留を行ったところ（留出温度１４０℃、真空度６０ｔｏｒｒ）、シス－４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサンカルボン酸メチルを８９．４％、トランス－４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサンカルボン酸メチルを３．６％含有するエステル混合物が、主留部分として、１３４．５ｇ得られた（シス体とトランス体のエステル合計収率８８．４モル％、４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキセン基準）。
＜カルボニル基の還元工程＞
　６．３ｇのアルミナに担持した銅－亜鉛触媒、原料として１２５ｇのエステル混合物（シス－４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサンカルボン酸メチルを８９．４％、トランス－４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサンカルボン酸メチルを３．６％含有）を用い、反応時間を８時間とした以外は実施例１と同様の還元操作を行い、（シス－４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキシル）メタノール８６．２％、及び（トランス－４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキシル）メタノール３．５％を含む製品（混合物）を９１ｇ製造した（アルコール１とアルコール２の合計収率８１モル％、シス－４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサンカルボン酸メチルとトランス－４－イソプロピル－1－メチルシクロヘキサンカルボン酸メチルの合計基準）。
　本発明の方法によれば、調合香料原料などとして有用な脂環式アルコールを、安価に高収率で製造することができる。また、低いＣＯ圧で製造でき、設備負荷の点から有利な方法である。さらに、本発明の方法はシス体の選択性が高いため、香気に優れたシス体純度の高い脂環式アルコールを得ることができる。
 

Claims (11)

  1. 　一般式（I）で表される不飽和炭化水素を、ＨＦの存在下、一酸化炭素を用いてカルボニル化して、一般式(II)で表されるシクロヘキサンカルボニル化合物を得た後、一般式(II)で表されるシクロヘキサンカルボニル化合物を還元して一般式(III)で表される脂環式アルコールを製造することを特徴とする脂環式アルコールの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 前記カルボニル化を５ＭＰａ以下の一酸化炭素圧で行う、請求項１記載の製造方法。
  3. 前記カルボニル化を－５０～－２５℃の温度で行う、請求項１又は２記載の製造方法。
  4. 前記一般式（II）におけるＲ３が、ＯＲ４基（Ｒ４は炭素数１から４のアルキル基を示す）である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 前記カルボニル化して得られる一般式（II）で表されるシクロヘキサンカルボニル化合物のシス体純度が８５％以上である、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 前記一般式（II）で表されるシクロヘキサンカルボニル化合物の還元を、水素を用いて行う、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 前記一般式（II）で表されるシクロヘキサンカルボニル化合物の還元を、周期表第８～１１属金属から選ばれる少なくとも１種を含有する触媒と水素を用いて行う請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 前記一般式（Ｉ）で表される不飽和炭化水素が、ジエン化合物の部分還元で得られたものである、請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 前記ジエン化合物がリモネンである、請求項８記載の製造方法。
  10. 前記ジエン化合物の部分還元を、周期表第８～１１属金属から選ばれる少なくとも１種を含有する触媒と水素を用いて行う請求項８又は９記載の製造方法。
  11. 前記ジエン化合物の部分還元を、４ＭＰａ以下の水素圧で行う請求項８～１０のいずれかに記載の製造方法。
     
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130338403A1 (en) * 2010-12-28 2013-12-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Novel alicyclic alcohol
CN104826634A (zh) * 2015-04-25 2015-08-12 大连奇凯医药科技有限公司 用于多氟苯甲酸酯类还原制备多氟苄醇的催化剂及其方法
US9156773B2 (en) 2012-10-15 2015-10-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Alicyclic dicarboxylic acid ester compound and manufacturing method thereof
US9212115B2 (en) 2012-10-15 2015-12-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Alicyclic diol compound and manufacturing method thereof

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7343373B2 (ja) * 2019-12-02 2023-09-12 花王株式会社 香料組成物
KR20240017181A (ko) 2022-07-27 2024-02-07 고창덕 감태 자리돔 고추장 및 그 제조방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5272826A (en) * 1975-12-15 1977-06-17 Monsanto Co Deodorant
JPH06345688A (ja) * 1993-06-15 1994-12-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc エステル類の製造方法
JPH09328451A (ja) * 1996-06-11 1997-12-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Ｈｆ触媒を用いたカルボン酸エステルの製造方法
JP2000001447A (ja) 1998-06-11 2000-01-07 New Japan Chem Co Ltd シクロヘキサンジメタノールの製造方法
JP2006282658A (ja) 2005-03-10 2006-10-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc カルボン酸あるいはカルボン酸エステルの製造方法
JP4102412B2 (ja) 2006-06-26 2008-06-18 花王株式会社 アルコール系化合物
JP2009149577A (ja) * 2007-12-21 2009-07-09 Kao Corp シクロヘキシルアルカノール

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2501200A (en) * 1946-12-26 1950-03-21 Fmc Corp Process for production of menthane aldehyde
SU1397424A1 (ru) * 1986-03-28 1988-06-15 Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского Способ получени циклогексанкарбоновых кислот
JPH04102412A (ja) 1990-08-21 1992-04-03 Ube Ind Ltd 塗装皿
ATE140723T1 (de) * 1992-12-11 1996-08-15 Quest Int Demethyl-cyclohexanecarbonsäureestern in der parfümerie
US5463095A (en) * 1993-06-15 1995-10-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for the production of esters
US6919489B1 (en) * 2004-03-03 2005-07-19 Eastman Chemical Company Process for a cyclohexanedimethanol using raney metal catalysts
EP1700839B1 (en) * 2005-03-10 2013-07-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production of carboxylic acids or carboxylic acid esters

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5272826A (en) * 1975-12-15 1977-06-17 Monsanto Co Deodorant
JPH06345688A (ja) * 1993-06-15 1994-12-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc エステル類の製造方法
JPH09328451A (ja) * 1996-06-11 1997-12-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Ｈｆ触媒を用いたカルボン酸エステルの製造方法
JP2000001447A (ja) 1998-06-11 2000-01-07 New Japan Chem Co Ltd シクロヘキサンジメタノールの製造方法
JP2006282658A (ja) 2005-03-10 2006-10-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc カルボン酸あるいはカルボン酸エステルの製造方法
JP4102412B2 (ja) 2006-06-26 2008-06-18 花王株式会社 アルコール系化合物
JP2009149577A (ja) * 2007-12-21 2009-07-09 Kao Corp シクロヘキシルアルカノール

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya", CHEMICAL ABSTRACT, vol. 91, no. 4, 1979, pages 841 - 847
THE FIFTH SERIES OF EXPERIMENTAL CHEMISTRY, vol. 14, pages LL-27

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130338403A1 (en) * 2010-12-28 2013-12-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Novel alicyclic alcohol
US9056820B2 (en) * 2010-12-28 2015-06-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Alicyclic alcohol
US9156773B2 (en) 2012-10-15 2015-10-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Alicyclic dicarboxylic acid ester compound and manufacturing method thereof
US9212115B2 (en) 2012-10-15 2015-12-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Alicyclic diol compound and manufacturing method thereof
CN104826634A (zh) * 2015-04-25 2015-08-12 大连奇凯医药科技有限公司 用于多氟苯甲酸酯类还原制备多氟苄醇的催化剂及其方法

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