CN102625790A - 脂环式醇的制造方法 - Google Patents
脂环式醇的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102625790A CN102625790A CN2010800377968A CN201080037796A CN102625790A CN 102625790 A CN102625790 A CN 102625790A CN 2010800377968 A CN2010800377968 A CN 2010800377968A CN 201080037796 A CN201080037796 A CN 201080037796A CN 102625790 A CN102625790 A CN 102625790A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- general formula
- manufacture
- ring type
- carbonylation
- alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/13—Monohydroxylic alcohols containing saturated rings
- C07C31/133—Monohydroxylic alcohols containing saturated rings monocyclic
- C07C31/135—Monohydroxylic alcohols containing saturated rings monocyclic with a five or six-membered rings; Naphthenic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/75—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a six-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明的目的在于廉价且高收率地制造作为调合香料原料等有用的通式(III)所示的脂环式醇,在HF的存在下利用一氧化碳将通式(I)所示的不饱和烃(优选通过二烯化合物的部分还原而得到的物质)羰基化得到通式(II)所示的环己烷羰基化合物,然后还原该环己烷羰基化合物从而得到通式(III)所示的脂环式醇。(式中,R1表示碳原子数1~4的烷基。R2表示碳原子数1~4的烷基。R3表示OH基、氟、OR4基的任一种。R4表示碳原子数1~4的烷基。)
Description
技术领域
本发明涉及作为调合香料原料等有用的脂环式醇的制造方法。
背景技术
专利文献1中记载,下述通式(III)所示的脂环式醇中存在作为调合香料原料有用的物质。专利文献1中也公开了通式(III)所示的脂环式醇的制造方法,例如通过将利用酸催化剂由1-异丙基-4-甲基-1,3-环己二烯和甲醛制造的不饱和醇还原从而制造4-异丙基-1-甲基环己烷甲醇。然而,该方法存在如下问题:由于原料1-异丙基-4-甲基-1,3-环己二烯具有共轭双键,在酸催化剂的存在下化合物的稳定性差,且具有多个反应活性点,因此反应的选择性也低,为低收率。此外,原料1-异丙基-4-甲基-1,3-环己二烯在通常的天然精油中不以高浓度被含有,所以需要使用多塔板数的蒸馏塔、或通过异构化反应提高目标二烯化合物的含量之后通过蒸馏进行分离,因此在供给及价格方面存在大问题。
(上述式(III)中,R1表示碳原子数1~4的烷基。R2表示碳原子数1~4的烷基。)
非专利文献1中记载了通过以BF3为催化剂的p-薄荷烯-1(p-menthene-1)的羰基化来制备4-异丙基-1-甲基环己烷羧酸,但羰基化的反应需要100atm以上的CO压力。此外非专利文献1中记载了为了将所得到的4-异丙基-1-甲基环己烷羧酸进行鉴定,进行甲基酯化后用LiAlH4还原从而制备4-异丙基-1-甲基环己烷甲醇,但并未记载详细的方法。
通常,将羧酸进行烷基酯化时,在酸催化剂下边除去水边使其与醇反应,但在4-异丙基-1-甲基环己烷羧酸这样的三级支链羧酸的情况下,酯化反应慢且收率也低。因此,按照非专利文献1记载的方法得到4-异丙基-1-甲基环己烷羧酸后将其效率良好地进行烷基酯化是不容易的,因此不能说是适于高收率地获得目标4-异丙基-1-甲基环己烷甲醇的工业制法。
需要说明的是,专利文献2公开了在HF的存在下将单烯化合物羰基化的方法,专利文献3等公开了通过羰基化合物的氢化制造醇化合物,但还未公开在作为调合香料原料极其有用的上述通式(III)所示的脂环式醇的制造工序中组合这些羰基化工序和氢化工序。进而,也未公开将容易获得的天然物柠檬烯等在供给及价格方面有利的天然精油用作起始原料从而容易地制造上述脂环式醇的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第4102412号公报
专利文献2:日本特开2006-282658号公报
专利文献3:日本特开2000-001447号公报
非专利文献
非专利文献1:Izvestiya Akademii Nauk SSSR,SeriyaKhimicheskaya第4号841-847页(1979年)(ケミカルアブストラクト第91卷70749号)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于,解决上述的课题,提供一种廉价且高收率地制造作为调合香料原料等有用的脂环式醇的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对由下述通式(I)所示的不饱和烃制造通式(III)所示的脂环式醇的方法进行了研究,结果判明,(1)在氟化氢(HF)存在下,通式(I)所示的不饱和烃在5MPa以下这一较低的一氧化碳(CO)压力下高收率地被羰基化,从而可以高收率地制造通式(II)所示的环己烷羰基化合物,然后通过还原该环己烷羰基化合物,从而可高收率地获得目标的脂环式醇。
本发明是基于以上见解而完成的发明。
(式中,R1表示碳原子数1~4的烷基。R2表示碳原子数1~4的烷基。R3表示OH基、氟、OR4基的任一种。R4表示碳原子数1~4的烷基。)
即,本发明涉及以下所示的脂环式醇的制造方法。
[1]一种脂环式醇的制造方法,其特征在于,在HF的存在下利用一氧化碳将通式(I)所示的不饱和烃羰基化,得到通式(II)所示的环己烷羰基化合物之后,然后将通式(II)所示的环己烷羰基化合物还原从而制造通式(III)所示的脂环式醇。
(式中,R1表示碳原子数1~4的烷基。R2表示碳原子数1~4的烷基。R3表示OH基、氟、OR4基的任一种。R4表示碳原子数1~4的烷基。)
[2]根据[1]所述的制造方法,其中,所述羰基化在5MPa以下的一氧化碳压下进行。
[3]根据[1]或[2]所述的制造方法,其中,所述羰基化在-50~-25℃的温度下进行。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的制造方法,其中,所述通式(II)中的R3为OR4基(R4表示碳原子数1~4的烷基)。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的制造方法,其中,进行所述羰基化而得到的通式(II)所示的环己烷羰基化合物的顺式体纯度为85%以上。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的制造方法,其中,所述通式(II)所示的环己烷羰基化合物的还原是利用氢气进行的。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的制造方法,其中,所述通式(II)所示的环己烷羰基化合物的还原是利用含有选自元素周期表第8~11族金属中的至少1种元素的催化剂和氢气进行的。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的制造方法,其中,所述通式(I)所示的不饱和烃是通过二烯化合物的部分还原而得到的。
[9]根据[8]所述的制造方法,其中,所述二烯化合物为柠檬烯(limonene)。
[10]根据[8]或[9]所述的制造方法,其中,所述二烯化合物的部分还原是利用含有选自元素周期表第8~11族金属中的至少1种元素的催化剂和氢气进行的。
[11]根据[8]~[10]中任一项所述的制造方法,其中,所述二烯化合物的部分还原是在4MPa以下的氢气压下进行。
发明的效果
根据本发明的方法,可以通过较低的CO压由通式(I)所示的不饱和烃高收率地制造通式(III)所示的脂环式醇。
此外,使用该方法,使用柠檬烯等在获得上没有问题的天然物作为起始原料,可以廉价且高收率地获得目标的脂环式醇。而且,本发明的方法的顺式体的选择性高、可以获得香气优异的顺式体的纯度高的脂环式醇。
具体实施方式
本发明的制造法至少包括如下工序:(1)在HF(氟化氢)的存在下利用一氧化碳将通式(I)所示的不饱和烃(以下有时简称为“单烯化合物”)羰基化,从而得到通式(II)所示的环己烷羰基化合物(以下有时简称“脂环式羰基化合物”)的工序(以下有时简称“羰基化工序”),和(2)将所得到的环己烷羰基化合物还原从而得到通式(III)所示的脂环式醇的工序(以下有时简称“羰基的还原工序”或“脂环式醇合成工序”)。
<羰基化工序>
单烯化合物的羰基化反应在HF的存在下在一氧化碳的加压下实施。由此可以获得下述式所示的脂环式羰基化合物的顺式体和反式体,并一同获得各种副产物(包含其它异构体)。
单烯化合物 顺式体 反式体
(式中,R1~R3与前述的意思相同)
[单烯化合物]
在通式(I)所示的单烯化合物中,R1为碳原子数1~4的烷基,从本发明得到的通式(III)所示的脂环式醇的香调的观点出发,优选甲基或乙基,进一步优选甲基。
R2为碳原子数1~4的烷基,从通式(III)所示的脂环式醇的香调的观点出发,优选碳原子数2~4的烷基。更优选为异丙基。
通式(I)所示的单烯化合物也可以通过例如利用氢化催化剂将对应的二烯化合物部分氢化来合成。
合成的单烯化合物可以在通过过滤等除去催化剂、通过蒸馏等进行纯化之后使用,但通常只进行催化剂的除去,而不进行单烯化合物反应工序中使用的溶剂的分离和作为反应副产物的全部氢化的副产物的分离就直接使用,进行羰基化反应。
(单烯化合物的合成)
作为单烯化合物的合成中使用的二烯化合物(以下有时简称“二烯化合物”),为具有六元环骨架的烃,优选使用仅在该六元环骨架的1、4位上分别具有碳原子数1~4的烃基、且分子内具有2个双键的化合物。具体而言,例示出脂环式烃类、萜烯系烃类等,优选例示出柠檬烯、α-松油烯、β-松油烯、γ-松油烯、异柠檬烯、α-水芹烯、β-水芹烯、孟闹烯、异松油烯、双戊烯,更优选例示出柠檬烯、α-松油烯、γ-松油烯、α-水芹烯、异松油烯、双戊烯,从获得性的观点出发进一步优选例示出柠檬烯。柠檬烯在由桔子、柠檬、柚子的皮得到的天然精油中大量含有,通过水蒸气蒸馏可以容易地获得98%纯度的柠檬烯。此外,柠檬烯还有其它用途,在工业上被生产,因此可以廉价地获得。
二烯化合物的氢化催化剂只要是在通常不饱和键的氢化中使用的催化剂,就没有特别限定,优选含有选自元素周期表第8~11族金属中的至少1种的催化剂。
具体可以列举出含有铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金中的至少1种的催化剂。
氢化催化剂可以是固体催化剂,也可以是均一系催化剂,但从与反应物的分离性的观点出发优选固体催化剂。
作为固体催化剂,例示出非负载型金属催化剂、负载金属催化剂等,作为非负载型金属催化剂优选雷尼镍、雷尼钴、雷尼铜等雷尼催化剂,铂、钯、铑、钌等的氧化物,胶体催化剂。
作为负载金属催化剂,例示出在镁、氧化锆、氧化铈、硅藻土、活性炭、氧化铝、二氧化硅、沸石、二氧化钛等载体上负载或混合有铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金中的至少1种的催化剂,优选将铜-铬催化剂(Adkins cataly st)、铜-锌催化剂、铜-铁等铜催化剂负载在载体上而成的铜负载催化剂,Pt/C、Pt/氧化铝等铂负载催化剂,Pd/C、Pd/氧化铝等钯负载催化剂,Ru/C、Ru/氧化铝等钌负载催化剂,Rh/C、Rh/氧化铝等铑负载催化剂等。这些中从反应活性、选择性的观点出发优选使用含有铜的催化剂。
氢化催化剂的用量根据催化剂的种类不同而不同,相对于原料二烯化合物为0.001~100质量%,优选为0.01~30质量%、进一步优选为0.1~20质量%是适当的。
关于氢气的压力,在常压、加压下都可以进行,通常可以列举0.1~4.0MPa,优选0.1~3.0MPa、进一步优选为0.1~2.0MPa的范围。
氢化反应可以在无溶剂下进行,但也可以使用溶剂,作为溶剂可以列举出水,甲酸、醋酸等有机酸类,醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类,苯、邻二氯代苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物类,己烷、庚烷、环己烷等烃类,甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、二乙二醇等醇类,二恶烷、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚类或它们的混合物。
相对于原料的二烯化合物,氢化反应中使用溶剂时的量通常可以使用0.1~30质量倍的范围,优选列举出0.2~20质量倍。
关于氢化反应的反应温度,通常可以在-90℃~200℃下进行,可以列举出优选20℃~150℃,进一步优选20℃~100℃。
氢化反应的形式只要是可以进行催化氢化反应就没有特别限定,可以是通常使用的公知的形式。例如可以列举出利用流体使催化剂流动化从而进行催化氢化反应的悬浮床反应器、填充催化剂使其固定化并供给流体从而进行催化氢化反应的固定床反应器等。
[一氧化碳]
本发明的羰基化工序中使用的一氧化碳可以含有氮气、甲烷等非活性气体,在一氧化碳分压0.5~5MPa、优选1~3MPa的范围内实施。一氧化碳分压比0.5MPa高时,羰基化反应充分进行,歧化、重合等副反应不伴随发生,可以高收率地获得目标物的脂环式羰基化合物。从设备负荷的观点出发优选一氧化碳分压在5MPa以下。
[氟化氢]
羰基化工序中使用的HF是反应的溶剂,也是催化剂、而且是副原料,因此使用实质上无水的氟化氢。HF的用量相对于原料单烯化合物为4~15摩尔倍,优选为6~10摩尔倍。HF的摩尔比为4摩尔倍以上时,羰基化反应效率良好地进行,可以抑制歧化、重合等副反应,可以高收率地获得目标物的脂环式羰基化合物。此外,从原料成本和生产率的观点出发优选使用15摩尔倍以下的HF。
[反应条件]
羰基化反应的形式无特别制限,可以是间歇式、半连续式、连续式等的任一种方法。
羰基化反应的反应温度为-50℃~30℃,优选为-40℃~0℃,特别优选在-40℃~-25℃的范围内实施。羰基化反应的反应温度在30℃以下、特别是-25℃以下时顺式体选择性良好。此外,从反应速度的观点出发,优选在-50℃以上进行。
顺式体的选择性是指羰基化产物中的脂环式羰基化合物的顺式体的比例,该值越高精制工序的收率越良好,可以得到越高品质的脂环式羰基化合物。根据本发明的优选方法,可得到顺式体纯度为85%以上的脂环式羰基化合物。这里,脂环式羰基化合物的顺式体纯度是指脂环式羰基化合物的顺式体相对于羰基化产物(包含其它异构体等的全部的副产物)总量的比例。
羰基化反应中由HF和一氧化碳生成酰氟(通式(II)中R3=氟)。将生成的酰氟反应液在蒸馏除去过量的HF之后,通过蒸馏等常法进行纯化,可以作为下一个工序脂环式醇合成工序的原料使用,但通常采用使其与水反应制备脂环式羧酸(通式(II)中R3=OH)的方法,或者使其与通式(IV)
R4-OH (IV)
所示的醇(式(IV)中,R4为碳原子数1~4的烷基;以下有时简称“醇(IV)”)反应制备脂环式酯化合物(通式(II)中R3=OR4)的方法。从设备负荷的观点出发优选变换为脂环式酯化合物。即,作为本发明的通式(II)所示的化合物,比起羧酸、酰氟更优选酯。
(变换为脂环式羧酸、脂环式酯化合物)
使羰基化反应中生成的反应液与水或醇(IV)反应从而合成脂环式羧酸或脂环式酯化合物时,可以先分离酰氟,然后再次在HF催化剂下使其与水或醇(IV)反应,但通常采用不进行酰氟的分离直接使其与水或醇(IV)反应从而制造脂环式羧酸的方法。从反应装置的腐蚀性的观点出发,此时优选向酰氟反应液中添加规定量的水或醇(IV)的方法。
通式(IV)所示的醇中,R4为碳原子数1~4的烷基,作为具体的醇,可以列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇。这些中,从反应性的观点出发优选甲醇或乙醇。
醇(IV)的用量相对于羰基化工序的原料单烯化合物为0.5~2.0摩尔倍,优选为0.8~1.5摩尔倍。醇(IV)的摩尔比为0.5摩尔倍以上时,未反应氟化物的残余量少、之后的工序中的装置腐蚀小,因此优选,从抑制醇分子间的脱水反应从而抑制装置腐蚀的观点出发,优选2.0摩尔倍以下。
酰氟与水、或醇(IV)的反应温度从抑制脂环式羧酸或脂环式酯化合物的分解的观点出发优选20℃以下。特别是在与醇(IV)的反应中,只要在20℃以下就可以抑制醇分子间的脱水反应,因此优选。
从得到的脂环式羧酸或脂环式酯化合物中蒸馏除去HF之后,通过蒸馏等常法进行纯化,得到顺式体的选择性高的脂环式羧酸或脂环式酯化合物。
<羰基的还原工序>
在羰基的还原工序中,在羰基化工序中得到的通式(II)所示的环己烷羰基化合物的顺式体和反式体被还原成对应的脂环式醇的顺式体和反式体。
顺式体 反式体 顺式体 反式体
(式中,R1~R3与前述的意思相同)
由羰基化工序得到的通式(II)所示的环己烷羰基化合物的还原只要是通常将羰基化合物还原为醇时使用的方法就都可以使用,没有特别限定。可以利用例如第5版实验化学讲座14卷(丸善株式会社)11~27页记载的氢化物还原、利用金属和金属盐的还原、催化氢化等的任一种,但从经济性的观点出发优选通过催化氢化还原。
环己烷羰基化合物的催化氢化中使用的催化剂只要是通常在羰基化合物的氢化中使用的催化剂就没有特别限定,优选含有选自元素周期表第8~11族金属中的至少1种的催化剂。
具体可以列举出含有铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金中的至少1种的催化氢化催化剂。
催化氢化催化剂可以是固体催化剂,也可以是均一系催化剂,从与反应物的分离性的观点出发优选固体催化剂。作为固体催化剂,例示出非负载型金属催化剂、负载金属催化剂等。
作为非负载型金属催化剂,优选雷尼镍、雷尼钴、雷尼铜等雷尼催化剂,铂、钯、铑、钌等的氧化物或胶体催化剂。
作为负载金属催化剂,例示出在镁、氧化锆、氧化铈、硅藻土、活性炭、氧化铝、二氧化硅、沸石、二氧化钛等载体上负载或混合有铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金中的至少1种而成的催化剂,优选铜-铬催化剂(Adkins催化剂)、铜-锌催化剂或铜-铁等铜负载催化剂,Pt/C、Pt/氧化铝等铂负载催化剂,Pd/C、Pd/氧化铝等钯负载催化剂、Ru/C、Ru/氧化铝等钌负载催化剂,Rh/C、Rh/氧化铝等铑负载催化剂,镍/氧化铝(雷尼镍催化剂)、镍/硅藻土(稳定化镍催化剂)或镍/氧化锆等负载镍催化剂等。这些中从反应活性方面考虑更优选使用含有镍和/或铜的催化剂。
催化氢化催化剂的用量根据催化剂的种类不同而不同,相对于原料的环己烷羰基化合物为1~100质量%,优选3~30质量%是适当的。
[溶剂]
本发明的羰基的还原工序可以在无溶剂下进行,也可以使用溶剂。
作为本发明的羰基的还原工序的溶剂,可以列举出水,甲酸、醋酸等有机酸类,醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类,苯、邻二氯代苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物类,己烷、庚烷、环己烷等烃类,甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、二乙二醇等醇类,二恶烷、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚类或它们的混合物。这些中,优选使用无溶剂或苯、邻二氯代苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物类,己烷、庚烷、环己烷等烃类,甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、二乙二醇等醇类,二恶烷、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚类或它们的混合物。
本发明的羰基的还原工序中使用溶剂时的量通常可以使用相对于由羰基化工序得到的通式(II)所示的环己烷羰基化合物为0~30质量倍的范围,优选列举出0~20质量倍。
[反应条件]
本发明的羰基的还原工序中的氢气的压力从使反应平衡向醇方向移动的观点出发压力越高越优选,但考虑到设备成本,优选1~30MPa,更优选2~20MPa,进一步优选5~10MPa。
本发明的羰基的还原工序中的反应温度从获得充分的反应速度的观点出发,优选100℃以上,更优选150℃以上。此外,从抑制生成的脂环式醇与中间体的酯化合物的酯交换反应的观点出发优选300℃以下,更优选280℃以下,进一步优选250℃以下。
本发明的羰基的还原工序的形式没有特别限定。即使在通过催化氢化进行的情况下,只要是可以催化氢化反应就没有特别限定,可以是通常使用的公知的形式。例如可以列举出利用流体使催化剂流动化从而进行催化氢化反应的悬浮床反应器、填充催化剂使其固定化并供给流体从而进行催化氢化反应的固定床反应器等。
作为原料的环己烷羰基化合物使用脂环式羧酸或脂环式酯化合物时,副产水或碳原子数1~4的醇。反应可以在这些物质存在的情况下进行,也可以在反应中边连续或间歇地将这些物质除去边进行。
从由此得到的脂环式醇产物中分离氢化催化剂,之后通过蒸馏等常用方法进行纯化,从而可以得到顺式体含量高的高纯度的脂环式醇(优选顺式体纯度为85%以上的脂环式醇)。
这里,脂环式醇的顺式体纯度是指脂环式醇的顺式体相对于脂环式醇产物(包含其它异构体等全部的副产物)总量的比例。
实施例
以下,通过实施例具体说明本发明,但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是,以下“%”在无特别说明时表示质量%。
<气相色谱分析条件>
分析单烯化合物和脂环式醇时,气相色谱使用“GC-17A”(商品名;Shimadzu Corporation制造),毛细管色谱柱使用“HR-1”(商品名;Shinwa Chemical Industries Ltd.制造;)。升温条件为从100℃以2℃/min升温至250℃为止。
分析环己烷羰基化合物时,气相色谱使用”GC-17A”(商品名;Shimadzu Corporation制造),毛细管色谱柱使用“DBWAX”(商品名;J&W制造;),升温条件为从100℃以5℃/min升温至250℃为止。
<制备例1>通过柠檬烯的氢化制备4-异丙基-1-甲基环己烯(以下简称“DH-萜品烯”):
柠檬烯 4-异丙基-1-甲基环己烯
向具备NAC drive(ナツクドライブ)式搅拌机、上部3个入口喷嘴、底部1个取出用喷嘴的、可以通过夹套控制内部温度的内容积5L的不锈钢制高压釜中注入50.0gCu-Cr催化剂(JGCCatalysts and Chemicals Ltd.制造,商品名“N-203S”)、500.0g庚烷(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造;特级),在170℃、氢气压2MPa下进行1小时活化。
冷却后注入500.0g柠檬烯(YASUHARA CHEMICALC O.,LTD制造),在95℃、氢气压2MPa下搅拌3小时进行氢化反应。过滤反应液除去催化剂,得到957.4g含有浓度49.0%4-异丙基-1-甲基环己烯、浓度1.4%4-异丙基-1-甲基环己烷、浓度49.6%庚烷的反应液(收率92.5%)。
<实施例1>
通过DH-萜品烯(terpinene)的羰基化和酯化制备4-异丙基-1-甲基环己烷羧酸乙酯(以下简称“DHT-酯”)。
4-异丙基-1-甲基环己烯 4-异丙基-1-甲基环己烷羧酸乙酯
<羰基化工序>
使用具备NAC drive式搅拌机、上部3个入口喷嘴、底部1个取出用喷嘴的、可以通过夹套控制内部温度的内容积5L的不锈钢制高压釜进行实验。
首先将高压釜内部用一氧化碳置换后,导入100g氟化氢(5.0摩尔),液温为-30℃之后,利用一氧化碳加压至2MPa。
边将反应温度保持在-30℃、且反应压力保持在2MPa,边将由制备例1制备的201.3g反应液(4-异丙基-1-甲基环己烯浓度49.0%、4-异丙基-1-甲基环己烷浓度1.4%、庚烷浓度49.6%)(含有4-异丙基-1-甲基环己烯:0.71摩尔)通过高压釜上部进行供给从而进行羰基化反应。供给结束后,继续搅拌约10分钟直到确认不到一氧化碳的吸收为止。
<酯化>
接着,边将反应温度保持在-30℃,边将49.3g(1.07摩尔)乙醇通过高压釜上部进行供给,在搅拌下进行1小时酯化。
将反应液通过高压釜底部取出至冰水中,分离油相和水相之后,将油相用100ml 2%烧碱水溶液洗涤2次、用100ml蒸馏水洗涤2次,用10g无水硫酸钠进行脱水。将得到的液体用气相色谱进行分析,结果判明反应液中含有以下2种脂环式酯化合物。
酯1 酯2
各种酯在两种脂环式酯化合物中所占的组成为89.8%顺式-4-异丙基-1-甲基环己烷羧酸乙酯(酯1)、3.8%反式-4-异丙基-1-甲基环己烷羧酸乙酯(酯2)、以及其它异构体(6.4%)。
进而,将得到的液体通过蒸发器除去低沸物,之后使用理论塔板数为20的精馏塔进行精馏(馏出温度150℃、真空度60torr),得到作为主要馏出部分的142.4g含有89.4%酯1、3.6%酯2的酯混合物(以4-异丙基-1-甲基环己烯为基准,酯1和2的合计收率为87.4摩尔%)。
<通过DHT-酯的还原制造DHT-醇{(4-异丙基-1-甲基环己基)甲醇}(羰基的还原工序)>
4-异丙基-1-甲基环己烷羧酸乙酯 (4-异丙基-1-甲基环己基)甲醇
向不锈钢制高压釜中加入5.3g负载于氧化铝上的铜-锌催化剂(JGCC atalysts and Chemical s制造)、105g由前述主要馏出部分得到的酯混合物(含有89.4%顺式-4-异丙基-1-甲基环己烷羧酸乙酯、3.6%反式-4-异丙基-1-甲基环己烷羧酸乙酯),边使氢气流通,边在10MPa的氢气压、250℃下搅拌14小时进行还原反应。
将反应液过滤除去催化剂,从而制造了68g含有85.8%(顺式一4-异丙基-1-甲基环己基)甲醇(醇1)、和3.5%(反式-4-异丙基-1-甲基环己基)甲醇(醇2)的制品(混合物)(以酯1和酯2的合计为基准,醇1和2的合计收率为77摩尔%)。
醇1 醇2
<实施例2>
<羰基化工序>
酯化中使用的醇使用甲醇34.3g(1.07摩尔),除此以外,进行与实施例1同样的操作。
分析与甲醇的酯化反应液,结果各种酯在两种脂环式酯化合物中所占的组成为89.8%顺式-4-异丙基-1-甲基环己烷羧酸甲酯、3.8%反式-4-异丙基-1-甲基环己烷羧酸甲酯、以及其它异构体(6.4%)。
此外,使用理论塔板数为20的精馏塔进行精馏(馏出温度140℃、真空度60torr),得到作为主要馏出部分的134.5g含有89.4%顺式-4-异丙基-1-甲基环己烷羧酸甲酯、3.6%反式-4-异丙基-1-甲基环己烷羧酸甲酯的酯混合物(以4-异丙基-1-甲基环己烯为基准,顺式体和反式体的酯合计收率为88.4摩尔%)。
<羰基的还原工序>
使用6.3g负载于氧化铝上的铜-锌催化剂,作为原料使用125g酯混合物(含有89.4%顺式-4-异丙基-1-甲基环己烷羧酸甲酯、3.6%反式-4-异丙基-1-甲基环己烷羧酸甲酯),反应时间设定为8小时,除此以外进行与实施例1同样的还原操作,制造了91g含有86.2%(顺式-4-异丙基-1-甲基环己基)甲醇和3.5%(反式-4-异丙基-1-甲基环己基)甲醇的制品(混合物)(以顺式-4-异丙基-1-甲基环己烷羧酸甲酯和反式-4-异丙基-1-甲基环己烷羧酸甲酯的合计为基准,醇1和醇2的合计收率为81摩尔%)。
产业上的可利用性
根据本发明的方法,可以廉价且高收率地制造作为调合香料原料等有用的脂环式醇。此外,可以在较低的CO压力下制造,从设备负荷的观点出发是有利的方法。进而,本发明的方法由于顺式体的选择性高,因此可以得到香气优异的顺式体纯度高的脂环式醇。
Claims (11)
1.一种脂环式醇的制造方法,其特征在于,在HF的存在下利用一氧化碳将通式(I)所示的不饱和烃羰基化,得到通式(II)所示的环己烷羰基化合物,然后将通式(II)所示的环己烷羰基化合物还原从而制造通式(III)所示的脂环式醇,
式中,R1表示碳原子数1~4的烷基,R2表示碳原子数1~4的烷基,R3表示OH基、氟、OR4基的任一种,R4表示碳原子数1~4的烷基。
2.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述羰基化在5MPa以下的一氧化碳压下进行。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法,其中,所述羰基化在-50~-25℃的温度下进行。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其中,上述通式(II)中的R3为OR4基,R4表示碳原子数1~4的烷基。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的制造方法,其中,进行所述羰基化而得到的通式(II)所示的环己烷羰基化合物的顺式体纯度为85%以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的制造方法,其中,所述通式(II)所示的环己烷羰基化合物的还原是利用氢气进行的。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的制造方法,其中,所述通式(II)所示的环己烷羰基化合物的还原是利用含有选自元素周期表第8~11族金属中的至少1种元素的催化剂和氢气进行的。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的制造方法,其中,所述通式(I)所示的不饱和烃是通过二烯化合物的部分还原而得到的。
9.根据权利要求8所述的制造方法,其中,所述二烯化合物为柠檬烯。
10.根据权利要求8或9所述的制造方法,其中,所述二烯化合物的部分还原是利用含有选自元素周期表第8~11族金属中的至少1种元素的催化剂和氢气进行的。
11.根据权利要求8~10中任一项所述的制造方法,其中,所述二烯化合物的部分还原在4MPa以下的氢气压下进行。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009-157125 | 2009-07-01 | ||
JP2009157125A JP5441526B2 (ja) | 2009-07-01 | 2009-07-01 | 脂環式アルコールの製造方法 |
PCT/JP2010/061217 WO2011002044A1 (ja) | 2009-07-01 | 2010-06-30 | 脂環式アルコールの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102625790A true CN102625790A (zh) | 2012-08-01 |
CN102625790B CN102625790B (zh) | 2015-05-13 |
Family
ID=43411113
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201080037796.8A Active CN102625790B (zh) | 2009-07-01 | 2010-06-30 | 脂环式醇的制造方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8816136B2 (zh) |
EP (1) | EP2450333B1 (zh) |
JP (1) | JP5441526B2 (zh) |
KR (1) | KR101644669B1 (zh) |
CN (1) | CN102625790B (zh) |
ES (1) | ES2642107T3 (zh) |
RU (1) | RU2530880C2 (zh) |
TW (1) | TWI468378B (zh) |
WO (1) | WO2011002044A1 (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104736514A (zh) * | 2012-10-15 | 2015-06-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新型脂环式二羧酸酯化合物及其制造方法 |
CN114761525A (zh) * | 2019-12-02 | 2022-07-15 | 花王株式会社 | 香料组合物 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5626987B2 (ja) * | 2010-12-28 | 2014-11-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規脂環式アルコール |
KR102073751B1 (ko) * | 2012-10-15 | 2020-02-05 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 신규 지환식 디올 화합물, 및 그 제조방법 |
CN104826634B (zh) * | 2015-04-25 | 2017-07-11 | 大连奇凯医药科技有限公司 | 用于多氟苯甲酸酯类还原制备多氟苄醇的催化剂及其方法 |
KR20240017181A (ko) | 2022-07-27 | 2024-02-07 | 고창덕 | 감태 자리돔 고추장 및 그 제조방법 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7432390B2 (en) * | 2005-03-10 | 2008-10-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production of carboxylic acids or carboxylic acid esters |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2501200A (en) * | 1946-12-26 | 1950-03-21 | Fmc Corp | Process for production of menthane aldehyde |
CA1108648A (en) * | 1975-12-15 | 1981-09-08 | Alfred A. Schleppnik | Malodor counteractants |
SU1397424A1 (ru) * | 1986-03-28 | 1988-06-15 | Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского | Способ получени циклогексанкарбоновых кислот |
JPH04102412A (ja) | 1990-08-21 | 1992-04-03 | Ube Ind Ltd | 塗装皿 |
ATE140723T1 (de) * | 1992-12-11 | 1996-08-15 | Quest Int | Demethyl-cyclohexanecarbonsäureestern in der parfümerie |
US5463095A (en) * | 1993-06-15 | 1995-10-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the production of esters |
JP3296885B2 (ja) * | 1993-06-15 | 2002-07-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エステル類の製造方法 |
JP4106494B2 (ja) * | 1996-06-11 | 2008-06-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Hf触媒を用いたカルボン酸エステルの製造方法 |
JP3629952B2 (ja) | 1998-06-11 | 2005-03-16 | 新日本理化株式会社 | シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
US6919489B1 (en) * | 2004-03-03 | 2005-07-19 | Eastman Chemical Company | Process for a cyclohexanedimethanol using raney metal catalysts |
JP5044947B2 (ja) | 2005-03-10 | 2012-10-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | カルボン酸あるいはカルボン酸エステルの製造方法 |
JP4102412B2 (ja) | 2006-06-26 | 2008-06-18 | 花王株式会社 | アルコール系化合物 |
JP5175539B2 (ja) | 2007-12-21 | 2013-04-03 | 花王株式会社 | シクロヘキシルアルカノール |
-
2009
- 2009-07-01 JP JP2009157125A patent/JP5441526B2/ja active Active
-
2010
- 2010-06-30 RU RU2012103332/04A patent/RU2530880C2/ru active
- 2010-06-30 CN CN201080037796.8A patent/CN102625790B/zh active Active
- 2010-06-30 WO PCT/JP2010/061217 patent/WO2011002044A1/ja active Application Filing
- 2010-06-30 ES ES10794212.0T patent/ES2642107T3/es active Active
- 2010-06-30 EP EP10794212.0A patent/EP2450333B1/en active Active
- 2010-06-30 KR KR1020127002493A patent/KR101644669B1/ko active IP Right Grant
- 2010-06-30 TW TW99121492A patent/TWI468378B/zh active
- 2010-06-30 US US13/381,504 patent/US8816136B2/en active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7432390B2 (en) * | 2005-03-10 | 2008-10-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production of carboxylic acids or carboxylic acid esters |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
S. D. PIROZHKOV ET AL.: "Carbonylation of terpenes", 《BULLETIN OF THE ACADEMY OF SCIENCES OF THE USSR, DIVISION OF CHEMICAL SCIENCE》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104736514A (zh) * | 2012-10-15 | 2015-06-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新型脂环式二羧酸酯化合物及其制造方法 |
CN104736514B (zh) * | 2012-10-15 | 2016-12-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新型脂环式二羧酸酯化合物及其制造方法 |
CN114761525A (zh) * | 2019-12-02 | 2022-07-15 | 花王株式会社 | 香料组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2011002044A1 (ja) | 2011-01-06 |
EP2450333B1 (en) | 2017-07-26 |
TWI468378B (zh) | 2015-01-11 |
US20120238784A1 (en) | 2012-09-20 |
RU2530880C2 (ru) | 2014-10-20 |
EP2450333A1 (en) | 2012-05-09 |
JP2011012009A (ja) | 2011-01-20 |
CN102625790B (zh) | 2015-05-13 |
EP2450333A4 (en) | 2015-08-19 |
US8816136B2 (en) | 2014-08-26 |
RU2012103332A (ru) | 2013-08-10 |
KR20120093818A (ko) | 2012-08-23 |
ES2642107T3 (es) | 2017-11-15 |
KR101644669B1 (ko) | 2016-08-01 |
JP5441526B2 (ja) | 2014-03-12 |
TW201127792A (en) | 2011-08-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7355083B2 (en) | Process | |
CN103687832B (zh) | 由对苯二甲酸制备1,4-环己烷二甲醇的整体化方法 | |
CN102625790B (zh) | 脂环式醇的制造方法 | |
CA2667493A1 (en) | Process for preparing 1,2-propanediol by hydrogenolysis of glycerol | |
US7868212B2 (en) | Method for preparing 1,2-propanediol by hydrogenolysis of glycerol | |
CN104781224B (zh) | 新型脂环式二醇化合物及其制造方法 | |
CN103502190B (zh) | 新型脂环族醇 | |
TWI727267B (zh) | 藉由甘油產生之烯丙醇之加氫甲醯化產生bdo | |
CN103502189B (zh) | 新型脂环族醇 | |
CN110240538B (zh) | 一种制备高碳支链仲醇的方法 | |
CN102548943B (zh) | 环己基烷基酮类的制造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |