JP6842065B2 - 置換テトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高機能性樹脂の原料となるポリエーテルポリオール等を製造するための原料モノマーとなる置換テトラヒドロフランを製造する方法に関する。

テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある）を開環重合させて得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記することがある）を原料として製造されるポリウレタンは弾性特性、低温特性、耐加水分解性などの機械的特性に優れるため広く弾性繊維や、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして利用されている。このポリウレタンの機械的特性を向上させる目的で、ポリウレタンの原料としてＴＨＦに変えて置換テトラヒドロフランを共重合して得られるポリエーテルポリオールを用いることが行なわれている。そのような置換テトラヒドロフランとしては、例えば３−メチルテトラヒドロフラン（以下、３−ＭｅＴＨＦと略記することがある）を挙げることができる。また、ＴＨＦと３−ＭｅＴＨＦを共重合して得られるポリエーテルポリオールを用いて製造したポリウレタンは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いた場合に比較して機械的特性が向上することが知られている（特許文献１）。

置換テトラヒドロフランは前述のとおり有用な物質であるため、広く検討がなされ、多くの製造方法が提案されているが、いずれの製造方法も課題を抱えている。

従来、置換テトラヒドロフラン、例えば３−メチルテトラヒドロフランの製造方法として、特許文献２のように、カルボン酸又はそのエステルを水素化して直接３−メチルテトラヒドロフランを合成する方法、あるいは一旦２−メチル−１，４−ブタンジオール（以下、２−ＭｅＢＤと略記することがある）としてその後脱水環化する方法が知られている。同文献では、クエン酸を原料とし、パラジウムとレニウムを担持させた触媒を用いて水素化し、３−メチルテトラヒドロフランを合成している。しかしながら、レニウム触媒は特許文献３に示されているように、反応系中にレニウムが溶出し、触媒が大きく失活するという問題があるため、触媒の再生または使い捨てを行う必要があり経済的ではない。また、３−メチルテトラヒドロフラン及びその前駆体となる反応中間体の合計収率も不十分であった。

メタクリル酸を原料として３−シアノイソラク酸メチルを製造しこれを鍵中間体として、数工程かけて３−ＭｅＴＨＦへ誘導する方法についても複数のルートが提案されている（特許文献４、５）。しかしこれらの方法では、反応の第一工程において猛毒の青酸を使用しており、製造設備においてその安全設備にかかる負荷が大きい。特に反応ルートの第一工程で青酸を使用するので、多量の青酸の確保と、その安全な取り扱い、未反応物の除害が必要となり工業的な製造においては付帯設備のコストが大きくなる。

他に、特許文献６のように酸性水溶液中にて３−メチル−３，４−エポキシブタン−１オールを水素化して３−ＭｅＴＨＦを得る方法も知られているが、原料の３−メチル−３，４−エポキシブタン−１−オールが工業的に製造されておらず、容易かつ安価に入手できない上、酸性水溶液中で反応させる条件では、原料の加水分解が避けられず、エポキシ環が開環したトリオール体が副生するなどの問題を有する。

このように、置換テトラヒドロフランの製造方法には触媒、収率、設備、原料の面で課題が多くあり、工業的に有利な置換テトラヒドロフランの製造方法が求められている。

特開昭６３−２３５３２０号 特開昭６３−２１８６６９号 特表２００１−５１０３９８号 特開平８−２１７７６８号 特開平８−２１７７６９号 米国特許第３９５６３１８号

本発明の目的は、置換テトラヒドロフランを簡便に、高収率で 工業的に有利に製造し得る方法を提供することにある。

本発明者らは、触媒と、原料として特定の構造有する有機化合物を用いることにより、高収率で置換テトラヒドロフランを製造できることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］イタコン酸を原料とし、ルテニウム、白金及び錫を担持してなる触媒を用いて、３−メチルテトラヒドロフランを製造する方法であって、
２０℃以上１５０℃未満で反応を行う前段工程と、
１５０℃以上３５０℃以下で反応を行う後段工程とを有する方法、

［２］クエン酸を原料とし、ルテニウム、白金及び錫を担持してなる触媒を用いて、３−メチルテトラヒドロフランを製造する方法であって、
１００℃以上２２０℃未満で反応を行う前段工程と、
２２０℃以上３５０℃以下で反応を行う後段工程とを有する方法、

［３］３−メチルテトラヒドロフランの製造において、水を溶媒として用いる上記［１］または［２］に記載の方法。

本発明によれば、溶剤や高機能性樹脂の製造用原料であるポリエーテルポリオールを製造するためのモノマーとして有用な置換テトラヒドロフランを、高収率かつ工業的に製造することができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
なお、本発明において、各種の置換基の炭素数は、当該置換基が更に置換基を有する場合、その置換基の炭素数も含めた合計の炭素数をさす。

［置換テトラヒドロフラン］
本発明の置換テトラヒドロフランは、下記式１で表される化合物である。

［式１において、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、任意の置換基を有していてよい炭素数１〜２０の有機基を有するアルコキシ基、又は、任意の置換基を有していてよい炭素数１〜２０の有機基であって、Ｒ₁〜Ｒ₆のいずれか２つ以上が結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ₁〜Ｒ₆が全て水素原子である場合を除く。］

上記式１において、Ｒ₁〜Ｒ₆は、水素原子、ヒドロキシ基、任意の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基を有するアルコキシ基、又は、任意の置換基を有していてよい炭素数１〜２０の有機基である。但し、Ｒ₁〜Ｒ₆が全て水素原子である場合は、置換テトラヒドロフランではないので、これを除く。Ｒ₁〜Ｒ₆の炭素数１〜２０の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デキル基、ウンデキル基、ドデキル基等のアルキル基：シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基：ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基：シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基：エチニル基、メチルエチニル基、１−プロピオニル基等のアルキニル基：フェニル基、ナフチル基、トルイル基等のアリール基：メトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基：ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基：チエニル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₆のいずれか２つ以上が結合して環を形成していてもよい。また、これらの有機基が置換基を有する場合、置換テトラヒドロフランの製造に不具合をもたらさない限りは特に制限はないが、当該置換基としては炭素数１〜２０の上記有機基に加えて、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、有機ケイ素基等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₆の有機基はこれらの置換基を２以上有していてもよく、その場合、２以上の置換基は同一であっても異なるものであってもよい。このような置換基を有する置換テトラヒドロフランの中で、原料の入手性の観点からは、３−置換テトラヒドロフラン、好ましくは３−アルキルテトラヒドロフラン、特に好ましくは３−メチルテトラヒドロフランを挙げることができる。

（ジカルボニル化合物）
本発明の上記置換テトラヒドロフランの原料としては、下記式２または３で表される化合物が挙げられる。

［式２及び３において、Ｒ₅〜Ｒ₁₂はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、任意の置換基を有していてよい炭素数１〜１０有機基有するアルコキシ基、又は、任意の置換基を有していてよい炭素数１〜２０の有機基であって、Ｒ₅〜Ｒ₁₂のいずれか２つ以上が結合して環を形成していてもよい。］

式２または３において、Ｒ₅〜Ｒ₁₂は、水素原子、ヒドロキシ基、任意の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基有するアルコキシ基、又は、任意の置換基を有していてよい炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ₅〜Ｒ₁₂の炭素数１〜２０の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デキル基、ウンデキル基、ドデキル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基；エチニル基、メチルエチニル基、１−プロピオニル基等のアルキニル基；フェニル基、ナフチル基、トルイル基等のアリール基；メトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；チエニル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基が挙げられる。Ｒ₅〜Ｒ₁₂のいずれか２つ以上が結合して環を形成していてもよい。また、これらの有機基が置換基を有する場合、置換テトラヒドロフランの製造に不具合をもたらさない限りは特に制限はないが、当該置換基としては炭素数１〜２０の上記有機基に加えて、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、有機ケイ素基等が挙げられる。Ｒ₅〜Ｒ₁₂の有機基はこれらの置換基を２以上有していてもよく、その場合、２以上の置換基は同一であっても異なるものであってもよい。このような置換基を有するジカルボニル化合物として、入手性や反応性の観点から、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びこれらのカルボン酸の炭素数１〜２０のアルキルエステル、好ましくは１〜６のアルキルエステル、より好ましくは１〜４のアルキルエステルを挙げることができる。

また、本発明の上記置換テトラヒドロフランの原料としては、式２または３で表されるジカルボニル化合物の前駆体である下記式４で表される化合物が挙げられる。

［式４において、Ｒ₃〜Ｒ₈はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、任意の置換基を有していてよい炭素数１〜２０の有機基有するアルコキシ基、又は、任意の置換基を有していてよい炭素数１〜２０の有機基であって、Ｒ₅〜Ｒ₈のいずれか２つ以上が結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ₃〜Ｒ₈が全て水素原子である場合を除く。］

上記式４において、Ｒ₃〜Ｒ₈は、水素原子、ヒドロキシ基、任意の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基有するアルコキシ基、又は、任意の置換基を有していてよい炭素数１〜２０の有機基である。但しＲ₃〜Ｒ₈が全て水素原子である場合は、生成物が置換テトラヒドロフランとならないため、これを除く。Ｒ₅〜Ｒ₁₂の炭素数１〜２０の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デキル基、ウンデキル基、ドデキル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基；エチニル基、メチルエチニル基、１−プロピオニル基等のアルキニル基；フェニル基、ナフチル基、トルイル基等のアリール基；メトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；チエニル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基が挙げられる。Ｒ₅〜Ｒ₁₂のいずれか２つ以上が結合して環を形成していてもよい。また、これらの有機基が置換基を有する場合、置換テトラヒドロフランの製造に不具合をもたらさない限りは特に制限はないが、当該置換基としては炭素数１〜２０の上記有機基に加えて、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、有機ケイ素基等が挙げられる。Ｒ₅〜Ｒ₁₂の有機基はこれらの置換基を２以上有していてもよく、その場合、２以上の置換基は同一であっても異なるものであってもよい。このような置換基を有するジカルボニル化合物として、入手性や反応性の観点から、クエン酸の炭素数１〜２０のアルキルエステル、好ましくは１〜６のアルキルエステル、より好ましくは１〜４のアルキルエステルを挙げることができる。

式２〜４において、Ｒ₇、Ｒ₈がヒドロキシ基の場合、式２〜４の化合物は式２ａ、３ａ、４ａで表されるジカルボン酸となる。この場合は、原料としてさらに、これらのジカルボン酸に対応する式２ｂ、３ｂ、４ｂで表される酸無水物を含んでいても良い。この場合、Ｒ₇、Ｒ₈以外の他の置換基については上記の説明と同様である。

（中間体）
前記式１で表される置換テトラヒドロフランを製造する際には、原料として用いたジカルボニル化合物に応じ、下記式５ａ、５ｂ、５ｃで表されるジオール化合物が中間体として生成する。これらは置換テトラヒドロフランとの混合物になっていてもよい。また、これらのジオール化合物を分離し、原料のジカルボニル化合物に混合し、置換テトラヒドロフランの製造に用いても良い。尚、下記式５ａ、５ｂ、５ｃ中のＲ₃〜Ｒ₁₂は上記したものと同様である。

原料としたジカルボニル化合物においてＲ₇、Ｒ₈のいずれかがヒドロキシ基または、任意の置換基を有していてよい炭素数１〜２０の有機基有するアルコキシ基である場合には、下記式６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ、６ｆで表されるラクトン化合物も中間体として生成する。これらも置換テトラヒドロフランとの混合物になっていてもよい。また、これらのラクトン化合物を分離し、原料のジカルボニル化合物に混合し、置換テトラヒドロフランの製造に供しても良い。尚、下記式６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ、６ｆ中のＲ₃〜Ｒ₁₂は上記したものと同様である。

原料としたジカルボニル化合物においてＲ₇、Ｒ₈の両方がヒドロキシ基または、任意の置換基を有していてよい炭素数１〜２０の有機基有するアルコキシ基である場合には、下記式７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、７ｅ、７ｆで表されるラクトン化合物も中間体として生成する。これらも置換テトラヒドロフランとの混合物になっていてもよい。また、これらのラクトン化合物を分離し、原料のジカルボニル化合物に混合し、置換テトラヒドロフランの製造に供しても良い。尚、下記式中のＲ₃〜Ｒ₆、Ｒ₉〜Ｒ₁₂は上記したものと同様である。

［置換テトラヒドロフランの製造方法］
本発明の置換テトラヒドロフランの製造方法は、上記ジカルボニル化合物を原料として用い、該原料を、無溶媒、または溶媒中で、ルテニウム、白金及び錫を担体に担持してなる触媒存在下、加熱し水素化する方法である。

本発明において溶媒を用いる場合、反応に悪影響を与えないものであれば、特に限定されるものではないが、具体的には、水；メタノール、エタノール、オクタノール、ドデカノール等のアルコール類；テトラヒドロピラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；その他、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類が挙げられる。必要に応じてこれらの内２つ以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは水を溶媒として用いる。

担体としては、活性炭、けいそう土、シリカ、アルミナ、チタニアまたはジルコニア等の多孔質担体を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

触媒の調製法は特に制限はないが、通常、浸漬法が採用される。浸漬法によるときは、例えば、触媒原料化合物の上記貴金属成分の化合物及び錫化合物を溶解可能な溶媒、例えば、水に溶解して溶液とし、この溶液に別途調整した多孔質担体を浸漬して、担体に貴金属成分及び錫からなる触媒成分を担持させる方法がある。

担体に各触媒成分を担持する順序については特に制限はなく、全ての金属成分を一度に同時に担持しても、各成分を個別に１つずつ担持しても、または成分のいくつかを組み合わせて複数回にわたって担持しても、本発明の効果は達成される。しかし、その中でも特に、まずルテニウムと錫とを担体に担持し、次に白金を追加して担体に担持すると、本発明の効果を更に高めることができる。白金をルテニウムと錫の後から担持することによる反応活性向上の原因は、詳細には分かっていないが、水素の活性化能、又は水素化反応活性の高い白金を他の成分よりも後から担持することで、これらの金属成分が触媒表面に担持され、この表面の金属成分が水素化反応において有効に機能しているためと考えられる。

触媒成分の溶液を浸漬担持した後には（複数回にわたって浸漬担持処理を行う場合には、その都度）、乾燥する。該乾燥は、例えば減圧下、５０〜１００℃の温度条件下で処理した後、アルゴンガス等の不活性ガス気流下、１００〜１５０℃の温度条件下で処理すること等によって行う。その後、必要に応じて焼成、還元処理を行う。焼成処理を行う場合には、通常１００〜６００℃の温度範囲で行われる。また、還元処理を行う場合には、公知の液相還元法、気相還元法が採用されるが、気相還元法の場合、通常１００〜５００℃の温度範囲、好ましくは２００〜３５０℃の範囲で行われる。還元処理を行った後の触媒の構造に関しては、その詳細は不明であるが、上記のような還元条件では、貴金属成分は実質的に全てが金属に還元されると推定され、錫は、一部分が２価又は４価で残存すると推定される。

貴金属成分（ルテニウムと白金の合計量）及び錫の担持量は、それぞれ金属元素換算で担体に対して、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。白金は、ルテニウムに対して０．０１〜１０重量倍量共存させるのが活性向上の観点から好ましい。錫は、貴金属成分に対して、通常０．１〜５重量倍量共存させるのが、生成物の選択性向上の観点から好ましい。なお、貴金属成分と錫の原料化合物としては、それらの金属の硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸塩が一般的に使用されるが、酢酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物又は錯塩も使用することもできる。これらの原料化合物としては、担体に浸漬担持する際に使用する溶媒、例えば水等に可溶性のものが良く、例えば、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化スズ、硝酸ロジウム、酢酸錫、ヘキサクロロ白金酸等が挙げられる。

本発明の置換テトラヒドロフランの製造方法における反応温度は、原料のジカルボニル化合物が式２または３で表されるものである場合は、通常は２０℃以上３５０℃以下、好ましくは１００℃以上３００℃以下である。温度下限未満では反応が進まないか又は非常に遅いため、好ましくない。温度上限を超えると置換テトラヒドロフランからの逐次反応が進行し、ロスになってしまうため好ましくない。

また、まず２０℃以上１５０℃未満、好ましくは５０℃以上１４０℃以下で反応させる前段工程の後に、１５０℃以上３５０℃以下、好ましくは１６０℃以上３００℃以下で反応させる後段工程を設けることで、さらに高収率で置換テトラヒドロフランを得ることができる。
この場合、反応時の水素圧は通常１〜３０ＭＰａ、 好ましくは５〜２０ＭＰａである。水素圧が下限より低いと水素化反応が進行し難く、水素圧が上限より高いと水素化分解などの望ましくない副反応が起こる恐れがある。

原料のジカルボニル化合物が式４で表される化合物である場合の反応温度は、まず１００℃以上２２０℃未満、好ましくは１７０℃以上２２０℃未満で反応させる前段工程の後に、２２０℃以上３５０℃以下、好ましくは２２０℃以上３００℃以下で反応を行う後段工程を設けることが好ましい。
この場合、反応時の水素圧は前段工程では０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．１〜３ＭＰａである。後段工程では１〜３０ＭＰａ、 好ましくは５〜２０ＭＰａである。水素圧が下限より低いと水素化反応が進行し難く、水素圧が上限より高いと水素化分解などの望ましくない副反応が起る恐れがある。

反応方式は、液相懸濁反応又は固定床反応のいずれであってもよい。

また、反応が回分反応の場合には、使用される触媒の量は、原料１００重量部に対し０．１〜１００重量部であることが好ましいが、反応温度又は反応圧力等の諸条件に応じ、実用的な反応速度が得られる範囲内で任意に選ぶことができる。
得られた置換テトラヒドロフランは公知の方法で精製することができ、精製方法としては特に限定されるものではないが、液液分離、抽出、蒸留などを挙げることができ、これらを２つ以上組み合わせても良い。

本発明の製造方法で得られた置換テトラヒドロフランは、例えばガスクロマトグラフィー法、液相クロマトグラフィー法、ＮＭＲ法などの公知の方法で同定することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。

［使用原料］
以下の実施例及び比較例で置換テトラヒドロフランの製造に用いた材料は次の通りである。
イタコン酸：東京化成工業社製
クエン酸：和光純薬工業社製
水素化触媒：後述の方法で調製

［同定及び評価方法］
上記原料を用いた場合に生成される置換テトラヒドロフラン及び、反応中間体はそれぞれ、３−メチルテトラヒドロフラン、２−メチル−１，４−ブタンジオール、α−及びβ−γ−ブチロラクトンであり、これらは標品が市販されているため市販品を用いて同定を行った。また、標品で検量線を作成することで、液相クロマトグラフィー（ＬＣ）法及び、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法で原料の消費、中間体および目的物の生成量を評価した。原料の仕込みモル数に対する生成物のモル数の割合（％）をモル収率（ｍｏｌ％）とした。

（ＬＣ分析条件）
・ＬＣ装置： 島津製作所 ＬＣ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ
・カラム： 信和加工社製 ＵＬＴＲＯＮ−ＰＳ８０Ｈ （３００ｍｍ ｘ ８ｍｍＩ．Ｄ．， １０ｕｍ）
・カラムオーブン ６０℃
・溶離液 ｐＨ２ 次亜塩素酸水溶液
・流量 １ ｍＬ／ｍｉｎ
・ＲＩ検出
・測定溶媒：水（内部標準として酢酸を添加）
・酢酸を内部標準とした内部標準法で定量

（ＧＣ分析条件）
・ＧＣ装置： 島津製作所 ＧＣ−１４Ｂ
・カラム： アジレント・テクノロジー社 ＤＢ−ＷＡＸ， ３０ ｍ， 直径０．２５０ ｍｍ， ｆｉｌｍ ０．２５ ｕｍ
・気化室温度： ３００℃
・温度曲線：４０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温させ、８分間保持
・検出：ＦＩＤ
・測定溶媒： アセトン（内部標準としてジグライムまたは１，４−ジオキサンを添加）
・内部標準法で各成分を定量

［触媒の調製］
担体として０．８ｍｍ円柱状活性炭（ＮＯＲＩＴ社製 Ｒ０．８ ＥＸＴＲＡ）担体を用い、特開２００１−９２７７号公報の実施例４に準じた方法で、塩化ルテニウム水和物、塩化白金酸（ＩＶ）・６水和物、塩化スズ（ＩＩ）・２水和物を用いてルテニウム、白金、スズを活性炭に担持させた、金属担持物を調製した。金属担持物の調製方法の中で、金属塩化物の溶解水は、使用する活性炭の細孔容量と同じとした。金属塩化物の仕込み量は、仕込み量全量が担持され、水素還元し、酸化安定化した場合に、金属担持触媒中の含有量が、Ｒｕ５．７９重量％、Ｐｔ２．３９重量％、Ｓｎ７．１９重量％となる量とした。また、使用する重炭酸アンモニウムは、金属塩化物の塩素に対して２倍モル量を、１２％濃度の水溶液として用いた。得られた金属担持触媒を粉砕し、１００μｍのふるいに掛け、粒径１００μｍ以下の粉砕品を得た。この粉砕品を水素化触媒として以下の実施例及び比較例で用いた。

実施例１
容量７０ｍＬのオートクレーブに、クエン酸１．００ｇ、脱塩水４．０１ｇ、水素化触媒０．１０ｇ、撹拌子を入れ、オートクレーブを密閉した（原料濃度２０重量％）。内部を窒素で置換した後、水素を２ＭＰａ導入した。これを２１５℃で４時間加熱撹拌して反応させた。室温まで冷却後、内圧をパージし、水素を８ＭＰａ導入した。これを２４０℃に昇温させて４時間加熱撹拌し、反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、内圧をパージした後、窒素置換した。オートクレーブを開放し、シリンジフィルターで水素化触媒をろ過して反応液を回収した。この反応液をＬＣ及びＧＣで分析した結果、
・３−メチルテトラヒドロフラン：５９．８ｍｏｌ％
・２−メチル−１，４−ブタンジオール：１１．４ｍｏｌ％
・α−及びβ−γ−ブチロラクトン：合わせて２．７ｍｏｌ％
が生成していることが確認された。

実施例２
容量７０ｍＬのオートクレーブに、イタコン酸１．５０ｇ、脱塩水６．００ｇ、水素化触媒０．１５ｇ、撹拌子を入れ、オートクレーブを密閉した（原料濃度２０重量％）。内部を窒素で置換した後、水素を５ＭＰａ導入した。これを１４０℃で１時間加熱撹拌した後、２４０℃に昇温させてさらに４時間加熱撹拌し、反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、内圧をパージした後、窒素置換した。オートクレーブを開放し、シリンジフィルターで水素化触媒をろ過して反応液を回収した。この反応液をＧＣで分析した結果、
・３−メチルテトラヒドロフラン：５５．１ｍｏｌ％
・２−メチル−１，４−ブタンジオール：１８．０ｍｏｌ％
・α−及びβ−γ−ブチロラクトン：合わせて２１．４ｍｏｌ％
が生成していることが確認された。

参考例３
容量７０ｍＬのオートクレーブに、クエン酸１．００ｇ、脱塩水４．００ｇ、水素化触媒０．１０ｇ、撹拌子を入れ、オートクレーブを密閉した（原料濃度２０重量％）。内部を窒素で
置換した後、水素を８ＭＰａ導入した。これを２４０℃で４時間加熱撹拌して反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、内圧をパージした後、窒素置換した。オートクレーブを開放し、シリンジフィルターで水素化触媒をろ過して反応液を回収した。この反応液をＬＣ及びＧＣで分析した結果、
・３−メチルテトラヒドロフラン：４６．７ｍｏｌ％
・２−メチル−１，４−ブタンジオール：２０．２ｍｏｌ％
・α−及びβ−γ−ブチロラクトン：合わせて２．７ｍｏｌ％
が生成していることが確認された。

参考例４
容量７０ｍＬのオートクレーブに、イタコン酸１．００ｇ、脱塩水４．００ｇ、水素化触媒０．１０ｇ、撹拌子を入れ、オートクレーブを密閉した（原料濃度２０重量％）。内部を窒素で置換した後、水素を５ＭＰａ導入した。これを２４０℃で４時間加熱撹拌して反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、内圧をパージした後、窒素置換した。オートクレーブを開放し、シリンジフィルターで水素化触媒をろ過して反応液を回収した。この反応液をＧＣで分析した結果、
・３−メチルテトラヒドロフラン：４５．０ｍｏｌ％
・２−メチル−１，４−ブタンジオール：１７．５ｍｏｌ％
・α−及びβ−γ−ブチロラクトン：合わせて２１．７ｍｏｌ％
が生成していることが確認された。
実施例１と参考例３の比較から、クエン酸を原料とした場合に反応を低い温度の前段工程と高い温度の後段工程との少なくとも２段階に分けて行うことで、３−メチルテトラヒドロフランの収率、及び中間体も含めた合計収率がより高くなることが解る。同様に、実施例２と参考例４の結果の比較から、イタコン酸を原料とした場合にも反応を低い温度の前段工程と高い温度の後段工程との少なくとも２段階に分けて行うことで、３−メチルテトラヒドロフランの収率、及び中間体も含めた合計収率がより高くなることが解る。

Claims (3)

1. イタコン酸を原料とし、ルテニウム、白金及び錫を担持してなる触媒を用いて、３−メチルテトラヒドロフランを製造する方法であって、
   ２０℃以上１５０℃未満で反応を行う前段工程と、
   １５０℃以上３５０℃以下で反応を行う後段工程とを有する方法。
2. クエン酸を原料とし、ルテニウム、白金及び錫を担持してなる触媒を用いて、３−メチルテトラヒドロフランを製造する方法であって、
   １００℃以上２２０℃未満で反応を行う前段工程と、
   ２２０℃以上３５０℃以下で反応を行う後段工程とを有する方法。
3. ３−メチルテトラヒドロフランの製造において、水を溶媒として用いる請求項１または２に記載の方法。