KR20200031611A - 알칸디올 및 디알킬 카보네이트의 제조 방법 - Google Patents
알칸디올 및 디알킬 카보네이트의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 촉매의 존재 하에 알킬렌 카보네이트와 알칸올을 반응시키는 단계를 포함하는 알칸디올 및 디알킬 카보네이트의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 촉매는 인산알루미늄이다.
Description
본 발명은 알킬렌 카보네이트와 알칸올로부터 알칸디올 및 디알킬 카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
그러한 공정은, 예를 들어, WO2004024658에 개시되어 있으며, 이에는 알킬렌 카보네이트의 알코올 분해를 위한 아연 지지 촉매의 사용을 개시한다. 예를 들어, WO2004024658은 프로필렌 카보네이트와 메탄올의 반응 (프로필렌 카보네이트의 메탄분해)에서 다양한 아연 지지 촉매를 사용하여 모노프로필렌 글리콜 (1,2-프로판디올) 및 디메틸 카보네이트를 생성하는 것을 개시한다. 사용된 촉매들 중 하나는 ZnㆍCr2O3 촉매이다.
그러한 아연 지지 촉매와 관련된 잠재적 문제는 촉매로부터 금속을 침출하여 시간이 경과함에 따라 촉매 활성을 감소시킨다는 점이다. 또한, 금속 크롬은 환경적 관점으로부터 원하는 금속이 아닐 수 있다. 또한, 일반적으로, 알킬렌 카보네이트 및 알칸올로부터 알칸디올 및 디알킬 카보네이트의 제조 방법을 제공하는 것이 바람직하며, 여기서 개선된 활성 및/또는 선택도를 갖는 대안적인 촉매가 사용된다. 본 발명의 목적은 그러한 공정을 제공하는 것이다.
발명의 요약
놀랍게도, 상기 목적은 인산알루미늄을 촉매로서 사용함으로써 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 촉매의 존재하에 알킬렌 카보네이트와 알칸올을 반응시키는 단계를 포함하는 알칸디올 및 디알킬 카보네이트의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서, 상기 촉매는 인산알루미늄이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 맥락에서, 촉매 또는 조성물이 2개 이상의 성분을 포함하는 경우, 이들 성분은 100 wt%를 초과하지 않는 전체량으로 선택되어야 한다.
본 발명의 공정에서 사용되는 촉매 또는 그러한 촉매의 제조 방법은 하나 이상의 다양한 기술된 성분 또는 단계를 "포함하는 (comprising)", "함유하는 (containing)" 또는 "포함하는 (including)"의 관점에서 기술될 수 있지만, 상기 하나 이상의 다양한 기술된 성분 또는 단계를 "본질적으로 구성" 또는 "구성"할 수도 있다.
본 명세서에서, "실질적으로 없음"이란, 해당 성분의 검출 가능한 양이 촉매 또는 조성물에 존재하지 않음을 의미한다.
본 발명의 공정에서, 알칸디올 및 디알킬 카보네이트는 인산알루미늄인 촉매의 존재하에 알킬렌 카보네이트와 알칸올로부터 제조된다. 본 명세서에서, 인산알루미늄은 "AlPO"로도 지칭될 수 있다. 인산알루미늄의 무수 형태 또는 인산알루미늄의 수화물이 본 발명에 사용될 수 있다. 인산알루미늄의 수화물의 적합한 예는 AlPO4ㆍ2H2O 및 AlPO4ㆍ1.5H2O이다. 바람직하게는, 인산알루미늄의 무수 형태는 본 발명에서 촉매로서 사용된다.
인산알루미늄 촉매는 불균일 촉매이다. 또한, 바람직하게는, 본 발명에서 인산알루미늄 촉매는 비정질이다. 바람직하게는, 촉매의 90% 초과, 보다 바람직하게는 95% 초과, 가장 바람직하게는 99% 초과는 비정질이다. 바람직하게는, 촉매의 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만, 가장 바람직하게는 1% 미만은 결정질이다. 가장 바람직하게는, 촉매는 실질적으로 결정질 구조를 포함하지 않는다.
본 공정에서 사용된 AlPO 촉매는 0.1:1 내지 20:1, 보다 적합하게는 0.5:1 내지 10:1, 보다 적합하게는 1:1 내지 5:1, 가장 적합하게는 1.5:1 내지 3:1의 몰 (또는 원자) 비 [Al]/[P]를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 몰 비 [Al]/[P]는 최대 20:1, 보다 바람직하게는 최대 15:1, 보다 바람직하게는 최대 10:1, 보다 바람직하게는 최대 7:1, 보다 바람직하게는 최대 5:1, 보다 바람직하게는 최대 4:1, 보다 바람직하게는 최대 3:1, 가장 바람직하게는 최대 2.5:1이다. 바람직하게는, 상기 몰 비 [Al]/[P]는 적어도 0.1:1, 보다 바람직하게는 적어도 0.3:1, 보다 바람직하게는 적어도 0.5:1, 보다 바람직하게는 적어도 0.8:1, 보다 바람직하게는 적어도 1:1, 보다 바람직하게는 적어도 1.3:1, 가장 바람직하게는 적어도 1.5:1이다.
본 발명에서 인산알루미늄 촉매는, 예를 들어, 20 내지 400 m2/g, 적합하게는 50 내지 300 m2/g, 가장 적합하게는 100 내지 250 m2/g의 넓은 범위 내에서 변하는 표면적 (BET)을 가질 수 있다. 또한, 본 공정에서 사용된 AlPO 촉매는 임의의 형상 및 임의의 치수를 갖는 촉매 조성물의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 임의의 형상, 예를 들어, 원통형 형상을 가질 수 있는 정제 형태로 성형될 수 있다. 또한, 촉매는 압출물의 형태로 성형될 수 있다. AlPO 촉매를 포함하는 성형 촉매 조성물은 성형시에 사용된 잔류량 (예를 들어, 최대 2 wt%)의 임의의 성형 보조제 (예를 들어, 흑연)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서, 자연 발생 인산알루미늄 또는 합성된 인산알루미늄이 촉매로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 합성된 인산알루미늄이 사용된다. 촉매가 본 공정에 사용되도록 하기 위해, 인산알루미늄을 합성하기 위한 임의의 공지된 방법이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 인산알루미늄은 US5292701, EP0598464, WO1998018720, WO200174485, WO2007002744 및 WO2009136233에 개시된 방법들 중 어느 하나에 따라 합성될 수 있으며, 상기 특허들의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명에 사용된 촉매는 다음을 포함하는 인산알루미늄 촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 촉매일 수 있다:
(a) 알루미늄 함유 염과 인산을 0.1:1 내지 20:1의 몰 비 [Al]/[P]로 혼합하는 단계;
(b) 염기를 단계 (a)로부터 생성된 혼합물과 혼합하여 인산알루미늄 침전물을 형성하는 단계;
(c) 임의로 침전물 함유 혼합물을 가열하는 단계; 및
(d) 상기 침전물을 회수하는 단계를 포함한다.
상기 언급된 단계 (a)에서, 알루미늄 함유 염은 임의의 염, 예를 들어 질산알루미늄일 수 있다. 상기 염의 수화물, 예를 들어 Al(NO3)3ㆍ9H2O 또는 Al(NO3)3ㆍ6H2O가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 염을 함유하는 수용액이 사용된다. 또한, 바람직하게는, 인산 함유 수용액이 사용된다. 상기 알루미늄 염 함유 수용액 및 상기 인산 함유 수용액은 상기 단계 (a)에서 혼합될 수 있다. 상기 단계 (a)로부터 생성된 혼합물에서 몰 비 [Al]/[P]는 0.1:1 내지 20:1이다. 최종 AlPO 촉매와 관련하여 상기 기술된 바와 같은 이 비에 대한 선호도는 또한 상기 단계 (a)에서 얻어진 이 혼합물에 적용된다. 또한, 상기 단계 (a)로부터 생성된 혼합물에서 알루미늄 (Al3+)의 몰 농도 (몰/리터로)는 0.1 내지 1.8몰일 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 1.3몰, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.9몰, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.7몰, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.6몰이다. 또한, 상기 단계 (a)로부터 생성된 혼합물에서 포스페이트 (PO4 3-)의 몰 농도 (몰/리터로)는 0.05 내지 1.2몰일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 0.8몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.6몰, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.45몰, 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.35몰이다.
상기 언급된 단계 (b)에서, 염기를 단계 (a)로부터 생성된 혼합물과 혼합하면 인산알루미늄이 침전되기 시작된다. 염기는 단계 (a)로부터 생성된 혼합물에 첨가될 수 있거나, 단계 (a)로부터 생성된 혼합물은 염기에 첨가될 수 있거나, 둘 다일 수 있다. 바람직하게는, 염기는 단계 (a)로부터 생성된 혼합물에 첨가된다. 바람직하게는, 염기를 함유하는 수용액이 사용된다. 상기 염기는 임의의 염기, 예를 들어, 암모니아일 수 있다. 바람직하게는, 단계 (b)에서 사용된 염기의 양은 4 내지 7, 적합하게는 4.5 내지 6.5, 보다 적합하게는 5 내지 6 범위의 pH를 달성하기에 충분하다.
상기 언급된 임의의 단계 (c)에서, 인산알루미늄 침전물 함유 혼합물을 적합하게는 20 내지 100℃, 보다 적합하게는 20 내지 95℃, 가장 적합하게는 70 내지 95℃의 온도에서 가열된다. 상기 가열은 1 내지 10시간, 적합하게는 1 내지 5시간,보다 적합하게는 2 내지 4시간의 기간 동안 수행될 수 있다. 단계 (c)에서의 이러한 처리는 "에이징"으로 지칭될 수 있다.
상기 언급된 단계 (d)에서, 인산알루미늄 침전물이 회수된다. 이는, 예를 들어, 침전물 함유 혼합물을 여과함으로써 수행될 수 있다. 이어서, 인산알루미늄 (침전물)을 물로 세척한 후, 예를 들어 50 내지 250℃, 적합하게는 70 내지 150℃의 온도에서 건조시킬 수 있다. 단계 (d)에서 회수된 인산알루미늄 침전물은 임의의 이후의 소성 단계 및/또는 성형 단계 전에 1 내지 100 나노미터 (nmn), 보다 적합하게는 5 내지 80 nm, 보다 적합하게는 10 내지 60 nm, 보다 적합하게는 15 내지 45 nm 범위인 (부피 기준) 중간 기공 직경을 가질 수 있다. 상기 기공 직경은 수은 (Hg) 침입 방법에 의해 결정될 수 있다.
또한, 회수된 인산알루미늄은 200 내지 1000℃, 적합하게는 400 내지 800℃, 보다 적합하게는 500 내지 700℃의 온도에서 열 처리될 수 있다. 상기 열 처리는 불활성 가스 분위기 또는 공기 중에서, 바람직하게는 공기 중에서 수행될 수 있다. 상기 가열은 1 내지 10시간, 적합하게는 1 내지 5시간, 보다 적합하게는 2 내지 4시간의 기간 동안 수행될 수 있다. 이 열 처리는 "소성"으로 지칭될 수 있다.
또한, 회수된 인산알루미늄은 바람직하게는 제1 밀링 및/또는 체질 후에 임의의 형태, 예를 들어 정제로 성형될 수 있다. 체질시 사용된 메쉬 크기는 임의의, 적합하게는 600 내지 1800 ㎛, 보다 적합하게는 1000 내지 1400 ㎛일 수 있다. 상기 메쉬 크기 미만의 크기를 갖는 체질된 재료가 그러한 성형에 사용될 수 있다. 상기 기술된 바와 같이 촉매가 소성되는 경우, 그러한 소성은 그러한 성형 전 및/또는 후에, 바람직하게는 후에 수행될 수 있다.
본 공정에서 사용된 AlPO 촉매의 양은 넓은 범위 내에서 변할 수 있으며 원하는 반응을 촉진시키기에 충분해야 한다.
본 발명의 공정은 알킬렌 카보네이트와 알칸올의 반응을 포함한다. 상기 알킬렌 카보네이트는 C2-C6 알킬렌 카보네이트, 보다 적합하게는 C2-C4 알킬렌 카보네이트, 가장 적합하게는 C2-C3 알킬렌 카보네이트일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알킬렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트, 가장 바람직하게는 에틸렌 카보네이트이다. 알킬렌 카보네이트의 성질은 알칸디올 생성물의 성질을 결정한다: 예를 들어, 에틸렌 카보네이트와 알칸올의 반응은 1,2-에탄디올 (알칸디올)인 모노에틸렌 글리콜을 생성한다. 또한, 상기 알칸올은 C1-C4 알칸올, 보다 적합하게는 C1-C3 알칸올, 가장 적합하게는 C1-C2 알칸올일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알칸올은 1 또는 2개의 하이드록시기, 가장 바람직하게는 1개의 하이드록시기를 함유한다. 또한, 바람직하게는, 상기 알칸올은 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올, 보다 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올, 가장 바람직하게는 에탄올이다. 알칸올의 성질은 디알킬 카보네이트 생성물의 성질을 결정한다: 예를 들어, 알킬렌 카보네이트와 에탄올의 반응은 디에틸 카보네이트 (디알킬 카보네이트)를 생성한다.
본 공정에서의 조건은 10 내지 200℃의 온도 및 0.5 내지 50 bara (5 x 104 내지 5 x 106 N/m2)의 압력을 포함한다. 바람직하게는, 특히 병류 작동에서, 상기 압력은 1 내지 20 bar, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20 bar, 가장 바람직하게는 2 내지 15 bar의 범위이며, 상기 온도는 30 내지 200℃, 보다 바람직하게는 40 내지 170℃, 가장 바람직하게는 50 내지 150℃의 범위이다.
또한, 바람직하게는 알킬렌 카보네이트에 비해 과량의 알칸올이 본 공정에에서 사용된다. 본 공정에서 알칸올 대 알킬렌 카보네이트의 몰 비는 적합하게는 1.01:1 내지 25:1, 바람직하게는 2:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 3:1 내지 15:1, 가장 바람직하게는 3:1 내지 13:1이다.
또한, 본 공정에서 중량 시간당 공간 속도 (WHSV)는 적합하게는 0.1 내지 100 kg/kgcatㆍhr ("kgcat"는 촉매량을 지칭한다), 보다 적합하게는 0.5 내지 50 kg/kgcatㆍhr, 보다 적합하게는 1 내지 20 kg/kgcatㆍhr, 보다 적합하게는 1 내지 10 kg/kgcatㆍhr의 범위일 수 있다.
본 공정은 US5359118에 기술된 바와 같이 반응성 증류 컬럼에서 수행될 수 있다. 이것은 반응이 역류적으로 수행되는 것을 수반할 것이다. 증류 컬럼은 버블 캡이 있는 트레이, 체 트레이 또는 리시히 링 (Raschig ring)을 포함할 수 있다. 당업자는 여러 유형의 촉매 패킹과 여러 트레이 구성이 가능하다는 점을 인식할 것이다. 적합한 컬럼은, 예를 들어, 문헌(참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. Vol. B4, pp 321 ff, 1992)에 기술되어 있다.
알킬렌 카보네이트는 일반적으로 알칸올보다 비점이 더 높을 것이다. 에틸렌 및 프로필렌 카보네이트의 경우, 대기 비점은 240℃ 초과이다. 따라서, 일반적으로, 알킬렌 카보네이트는 반응성 증류 컬럼의 상부에 공급될 것이며, 알칸올은 그러한 컬럼의 하부에 공급될 것이다. 알킬렌 카보네이트는 아래쪽으로 유동하고 알칼올은 위쪽으로 유동할 것이다.
바람직하게는, 본 공정은 병류 방식으로 수행된다. 작동하기에 적합한 방식은 기상 및 액상의 일부의 반응물이 촉매 위로 적하되는 세류 유동 방식 (trickle-flow manner)으로 반응을 수행하는 것이다. 본 발명의 공정을 작동시키는 보다 바람직한 방식은 액체만 있는 반응기에 있다. 이러한 유형의 적합한 반응 구역은 반응이 플러그 유동 방식으로 수행되는 파이프형 반응 구역이다. 예를 들어, 본 공정은 하나의 플러그 유동 반응기 또는 일련의 2개 이상의 플러그 유동 반응기에서 수행될 수 있다. 이것은 반응이 평형에 접근할 수 있도록 할 것이다.
추가의 가능성은 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)에서 본 발명의 공정을 수행하는 것이다. 후자의 경우에, CSTR로부터의 유출물은 바람직하게는 반응이 평형에 접근할 수 있도록 플러그 유동 반응기에서 반응 후에 적용된다.
본 발명의 공정은 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 또한, 본 공정에서, 비전환된 알킬렌 카보네이트 및 알칸올은 바람직하게는 재순환된다.
본 공정에 의해 생성된 유출물에서 알칸디올 및 디알킬 카보네이트 생성물은 임의의 공지된 방식으로 회수될 수 있다. 예를 들어, 이들은, 개시내용이 본원에 참조로 본원에 포함된 WO2011039113에 개시된 공정을 적용함으로써 회수될 수 있다.
본 발명은 하기 실시 예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
A) 인산알루미늄 (AlPO) 촉매의 제조
인산알루미늄 (AlPO) 촉매를 다음과 같이 제조하였다.
2몰의 Al(NO3)3ㆍ9H2O를 3리터의 탈이온수에 용해시켰다. 격렬한 교반하에, 1몰의 인산을 함유하는 1리터의 용액을 2.5 리터/시간의 공급 속도로 질산알루미늄 용액에 공급하였다. 인산알루미늄의 침전은 상기 언급된 용액에 2.5 리터/시간의 공급 속도로 격렬한 교반하에 수성 암모니아 (10 wt%)를 공급함으로써 개시되었다. pH 5.5에 도달하면 암모니아 용량을 중단시켰다. 이어서, 전체 배치를 90℃까지 가열하였다. 상기 온도가 90℃에 도달하면, 상기 교반은 2 내지 3시간의 기간 동안 계속하였다. 상기 에이징 단계 후, 침전물을 여과하고 생성된 필터 케이크를 물로 세척한 다음, 130℃에서 건조시켰다.
상기 건조 침전물 물질의 표면적 (BET)은 220 m2/g이었다. 또한, 상기 인산알루미늄 침전물 물질은 Hg 침입에 의해 측정된 바와 같이 (부피 기준) 중간 기공 직경이 28 나노미터 (nm)였다. 또한, 상기 인산알루미늄 침전물은 비정질이며 실질적으로 결정질 구조를 포함하지 않았다.
이어서, 상기 침전물 물질을 밀링하고 메쉬 크기가 1200 ㎛인 체를 사용하여 체질하였다. 체질된 물질 (1200 ㎛ 미만의 크기를 가짐)을 정제 보조제인 흑연과 혼합하고 원통형 형상의 3 mm x 3 mm 정제로 성형하였다. 제조된 정제를 600℃에서 공기 중에서 3시간 동안 소성시켰다.
최종 AlPO 촉매에서, 몰/원자 비 [Al]/[P]는 1.9:1이었다. 최종 촉매의 표면적 (BET)은 159 m2/g이었다.
B) 에틸렌 카보네이트와 에탄올의 반응에서 인산알루미늄 (AlPO) 촉매의 사용
이와 같이 제조된 인산알루미늄 (AlPO) 촉매를 에틸렌 카보네이트 (eC)와 에탄올 (EtOH)의 반응에 사용하여 모노에틸렌 글리콜 (MEG) 및 디에틸 카보네이트 (DEC)를 제조하였다. 하나 이상의 원하지 않는 부산물이 형성될 수 있다. 상대적으로 많은 양의 부산물이 존재한다는 것은 원하는 MEG 및 DEC 제품에 대한 선택도가 상대적으로 낮다는 것을 나타낸다. 상기 반응에서 중간체는 하나 이상의 상기 원하지 않는 부산물이 형성될 수 있는 2-하이드록시에틸 에틸 카보네이트 (HEC)이다. 하나의 부산물은 2-에톡시 에탄올이다. 다른 부산물은 디에틸렌 글리콜 (DEG), 트리에틸렌 글리콜 (TEG) 및 중질 이량체 카보네이트 (2 HEC 분자의 이량 체화로부터 형성됨)이다.
실시예 1에서, 165 g의 촉매를 튜브형 스테인레스 스틸 반응기 (내부 직경 = 32.5 mm, 길이 = 2346 mm)에 로딩하였다. 반응기의 나머지는 불활성 유리 비드 (3 mm)로 채웠다. 가열 코일에 의해 반응기를 130℃로 외부 가열하고, 반응기 내의 온도를 촉매층 내부의 써모웰로 측정하였다.
반응기에는 750 g/h의 공급 속도로 에탄올 및 에틸렌 카보네이트 (몰비 에탄올:EC = 5:1)를 함유한 공급 용기로부터 상향 유동 방식으로 공급되었다. 액체 시간단 공간 속도 (LHSV)는 3.2 l/lcatㆍh이었고; 중량 시간당 공간 속도 (WHSV)는 4.6 kg/kgcatㆍh이었고; 반응기 압력은 10 내지 12 bara였다. 반응기 입구 및 출구의 GC 분석에 의해 반응기에 대한 전환 및 선택도가 측정되었다.
반응기 출구 스트림은 다음과 같이 증류시켰다:
a) 상부 스트림은 경질 성분 (EtOH 및 DEC)을 포함하고; 하부 스트림은 중질 성분을 포함하였다.
b) 경질 성분을 포함하는 상기 상부 스트림을 추가로 증류시켜, 반응기 공급 용기로 재순환된 EtOH를 포함하는 상부 스트림 및 추가로 증류시켜 99.9+ wt% 순수한 DEC를 생성하는 DEC를 포함하는 하부 스트림을 생성하였다.
c) 중질 성분을 포함하는 상기 하부 스트림을 추가로 증류시켜, 15 내지 17 wt%의 EC를 갖는 공비 혼합물에 MEG를 포함하는 상부 스트림 및 EC 및 중질 부산물을 포함하는 하부 스트림을 생성하고, 후자의 하부 스트림은 반응기 공급 용기로 부분적으로 재순환되었다.
반응기 및 증류 컬럼을 포함하는 유닛을 폐쇄형 재순환으로 연속 모드로 작동시켰다. 5:1의 에탄올:EC 몰 비를 유지하기 위해, 미반응/재순환 에탄올 및 EC를 또한 함유한 반응기 공급 용기에 신선한 에탄올 및 EC를 투여하였다.
정상 작동에서, 실시예 1에서 EC 전환율은 46%였다. 상기 전환 및 원하는 생성물 DEC 및 MEG, HEC, 및 2-에톡시 에탄올 부산물 및 DEG, TEG 및 이량체 카보네이트를 포함한 다른 부산물에 대한 선택도는 하기 표 1에 나타낸다.
반응기 출구 스트림으로의 AlPO 촉매의 침출은 실시예 1에서 관찰되지 않았다. 반응기 유출물 및 증류 컬럼 하부 스트림에서 알루미늄 (Al) 농도는 ICP 분석에 의해 결정된 바와 같이 Al-검출 한계 50 ppbw (parts per billion by weight) 미만으로 유지되었다 ("ICP"는 "유도 결합 플라즈마"를 의미함).
실시예 2 내지 6에서, 반응기에서 EC와 EtOH의 반응에 관한 일부 파라미터는 아래 표 1에 나타낸 바와 같이 변하였다.
표 1
실시예 6에서 사용된 ZnㆍCr2O3 촉매 (참조)는 BASF (Zn-0312-T1/8-HT)에서 시판되고 있다. 상기 촉매는 59 wt%의 Zn, 15 wt%의 Cr을 함유하였고 13 m2/g의 표면적을 가졌다. 상기 언급된 WO2004024658에서, 프로필렌 카보네이트와 메탄올의 반응에서 ZnㆍCr2O3 촉매의 사용이 기술되어 있다.
실시예 1 내지 5 (본 발명)의 결과를 실시예 6 (참조)의 결과와 비교하면, 본 공정에 사용된 인산알루미늄 (AlPO) 촉매는 참조 (ZnㆍCr2O3) 촉매에 비해 다음과 같은 장점을 갖는다.
우선, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 6 (참고)에서, 실시예 3 (본 발명)에서와 유사한 EC 변환이 얻어졌다. 그러나, 실시예 6 (참조)에서, DEC 및 MEG에 대한 선택도는 상당히 낮았다: 55% 대 60% (DEC) 및 52% 대 58% (MEG). 실시예 6 (참조)에서 DEC 및 MEG에 대한 선택도는 실시예 1 내지 5 (본 발명) 모두와 비교할 때 더 낮았다.
또한, 실시예 6 (참조)에서, 2-에톡시 에탄올 부산물에 대한 선택도는 실시예 1 내지 5 (본 발명)에서 AlPO 촉매를 사용할 때보다 단지 0.07 내지 0.20 몰% 정도로 상당히 더 높았다 (0.40 몰%).
또한, 실시예 6 (참조)에서, DEG, TEG 및 이량체 카보네이트를 포함한 다른 부산물에 대한 선택도는 또한 실시예 1 내지 5 (본 발명)에서 AlPO 촉매를 사용할 때보다 단지 5 내지 6 몰% 정도로 상당히 더 높았다 (10 몰%).
또한, AlPO 촉매는 참조 (ZnㆍCr2O3) 촉매보다 더 활성이다. 유사한 EC 전환율을 얻기 위해, 실시예 1 내지 5 (본 발명)에서 상당히 적은 촉매가 요구된다. 이것은, 예를 들어, 51 내지 52%의 유사한 EC 전환율에서, 실시예 3의 LHSV 및 WHSV를 실시예 6 (참조)의 낮은 LHSV 및 WHSV와 비교함으로써 볼 수 있다.
전체적으로, 실시예 1 내지 5를 모두를 실시예 6 (참조)과 비교할 때, 원하는 DEC 및 MEG 제품에 대한 생산성이 유리하게 높다.
마지막으로, 실시예 6 (참조)에 사용된 ZnㆍCr2O3 촉매를 사용하여, 반응기 출구 스트림에서 아연 (Zn)의 침출이 20 내지 70 ppbw의 Zn 정도로 관찰되었다. 한편, 상기에 이미 언급된 바와 같이, 실시예 1 내지 5 (본 발명)에서 사용된 AlPO 촉매로, 반응기 출구 스트림으로의 알루미늄 (Al)의 침출은 전혀 관찰되지 않았다.
Claims (10)
- 촉매의 존재 하에 알킬렌 카보네이트와 알칸올을 반응시키는 단계를 포함하는 알칸디올 및 디알킬 카보네이트의 제조 방법으로서, 상기 촉매는 인산알루미늄인, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 인산알루미늄 촉매가 비정질인, 방법.
- 청구항 2에 있어서, 상기 촉매의 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 보다 바람직하게는 99% 초과가 비정질인, 방법.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 인산알루미늄 촉매가 0.1:1 내지 20:1, 적합하게는 0.5:1 내지 10:1, 보다 적합하게는 1:1 내지 5:1, 가장 적합하게는 1.5:1 내지 3:1의 몰 (또는 원자) 비 [Al]/[P]를 갖는, 방법.
- 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인산알루미늄이 합성된 인산알루미늄인, 방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 인산알루미늄 촉매가,
(a) 알루미늄 함유 염과 인산을 0.1:1 내지 20:1의 몰 비 [Al]/[P]로 혼합하는 단계;
(b) 염기를 단계 (a)로부터 생성된 혼합물과 혼합하여 인산알루미늄 침전물을 형성하는 단계;
(c) 선택적으로, 침전물 함유 혼합물을 가열하는 단계; 및
(d) 상기 침전물을 회수하는 단계를 포함하는,
인산알루미늄 촉매의 제조 방법에 의해 수득되는 촉매인 방법. - 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬렌 카보네이트가 C2-C6 알킬렌 카보네이트, 적합하게는 C2-C4 알킬렌 카보네이트, 보다 적합하게는 C2-C3 알킬렌 카보네이트인, 방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 알킬렌 카보네이트가 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트인, 방법.
- 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칸올이 C1-C4 알칸, 적합하게는 C1-C3 알칸올, 보다 적합하게는 C1-C2 알칸올인, 방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 알칸올이 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올, 보다 바람직하게는 에탄올인, 방법.
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