CN1212192C - 磷铝混合氧化物催化剂、它的制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

一种Al和P的混合氧化物，具有表面积为50-100m²/g，通过将一种混合化合物逐渐加热到400-800℃制备，该混合化合物本身通过从一种Al和P化合物的水溶液中共沉淀得到，上述Al和P的混合氧化物有利的是用作二酚类化合物的单烷基化的催化剂。

Description

磷铝混合氧化物催化剂、它的制备方法及其用途

发明背景

二酚单烷基醚类如邻甲氧基苯酚(1-甲氧基-2-羟基苯)和邻乙氧基苯酚(guetol，1-乙氧基-2-羟基苯)及其它二酚单烷基醚类，可以通过邻苯二酚或其它二酚类与烷基化剂的缩合反应(醚化)来制备，同时用一种合适的材料催化这种转变，该合适的材料具有在氧原子处促进单烷基化形成单烷基醚的特点。该反应可以在气相、液相或混合相中进行，并且优选的烷基化剂是相应的醇。

在专利文献中公开的催化体系是基于硼和磷混合氧化物的体系，如在以UBE Industries的名义申请的EP 420 756(1990)中所述。这种材料其特征在于显著的催化活性，然而该催化活性随着时间流逝逐渐减小，因为在反应条件下活性相缓慢但逐渐地降低。为了避免这个问题，B和/或P的挥发性化合物必须同时供料，以防在反应条件下活性组分通过升华作用而损失。可供选择地，活性降低可以通过增加反应温度来避免，然而，增加反应温度造成对所希望产物的选择性下降。此外，活性相的逐渐分散作用减少了催化剂挤压物或粒料的机械强度。

另一方面，FR 2,303,784(以UBE Industries的名义申请，1976)公开了基于Al/B/P/O的催化体系的用途，该催化系仍然要求供给B和/或P的化合物，以便保持有关试剂转化的性能不随时间流逝而改变。

最后，EP 509,927(以UBE Industries的名义申请，1992)公开了一种由Al_aP_bTi_cSi_dO_e混合氧化物组成的催化剂的用途，在该混合氧化物中，上述组分的原子比是(当a＝1时)，b＝1.0-1.6，C＝0.05-0.5，d＝0.05-0.2。还可以将一种碱金属离子(通常是钾)加到组成中(按0-0.9比率)。与先有的催化体系相比，这个体系具有一些优点在于：随着时间流逝它的反应性特点更恒定得多，并因此不需要使各挥发性化合物同时供料。上述催化剂其特征在于：在温度范围为300-600℃，优选的是在400℃下，进行最后热处理之后，比表面积是在30-50m²/g的范围内。这种催化剂用于所述温度范围是在200-400℃下的醚化反应。应该强调，按照上述专利，在催化剂组成中设有Ti或Si，这造成对邻甲氧基苯酚(用于邻苯二酚与甲醇的醚化)的选择性降低，并且尤其是，造成催化活性显著降低。实际上，在280℃温度下，转化率降低，从64.7％到46.3％(没有Ti的催化剂)，到55.7％(没有Si的催化剂)；选择性降低，从98.3％到95.8％(没有Ti的催化剂)，到97.4％(没有Si的催化剂)。

鉴于上述情况，十分希望提供一种催化剂，其活性比上述或已知催化剂更大，以便在更温和的反应条件下操作，从此提供对单醚类(例如邻甲氧基苯酚)具有高度选择性的合格转化率。一个理想的体系应是在比专利文献中所述的反应温度更低的反应温度下操作，亦即在对单醚类提供高选择性而同时使不想要的产物的形成减至最少的条件下操作。

本发明涉及一种基于Al/P/O的催化体系，该催化体系按照与专利文献中所述不同的技术制备，并且该催化体系与先有技术体系相比，具有以下优点：

1)比表面积高，在400-800℃(优选的是400-650℃)下煅烧(焙烧)之后，在40-100m²/g范围内，由于所用的制备方法，因此该比表面积显著高于文献中所述的并在相同温度下煅烧之后的体系的比表面积。

2)由于第1)点的特点，固体可以在高于文献中所述的温度下，例如在600℃下经受热烧结处理，而同时保持高的比表面积，在50-80m²/g范围内，并因此保持高催化活性。在更高温度下处理提供了其特点是更高结构和形态稳定性的材料，导致催化性能随时间流逝而更稳定。

3)由于第1)和第2)点的特点，即使在没有Si和Ti组分存在时，也可以得到催化体系活性。结果，用更简单的方法可以制备成本更低的催化剂，这些方法具有更好的重现性，其中制备性的和组成参数显著变低。

4)用本发明的方法制备的催化剂可以在低于文献中所述的温度下工作，并因此在对所希望产物的选择性和催化剂本身使用寿命两方面更有利的条件下工作。实际上，较低的温度延迟总是存在的磷酸盐的水解，同时减少产生钝化(减活性)问题的重质产品形成。例如，在190℃温度下，可以得到邻苯二酚转化率为20-30％，同时对流程反应超过1,300小时，邻甲氧基苯酚的选择性超过99％，而没有降低反应性。未转化的试剂然后可以很容易再循环到反应介质中。

发明的公开

本发明涉及一种催化剂，该催化剂用于通过多羟基苯类化合物与醇之间反应而对多羟基苯进行氧单烷基化(单醚化)，更具体地说，用于二羟基苯类与直链或支链、饱和或不饱和、C₁-C₆，优选C₁-C₄醇类之间的反应。反应可以在气相中，或是在混合相中进行，同时具有限定的试剂的高转化率，和对氧单烷基化产物(1-烷氧基-2-羟基苯，例如1-甲氧基-2-羟基苯或邻甲氧基苯酚)具有高选择性，而对其他不想要的产物，比如完全醚化的产物(例如邻二甲氧基苯)具有低选择性。本发明的催化剂另一个优点是：反应可以进行很长寿命时间而不使催化剂在活性和选择性方面钝化；没有必要让化合物与试剂一起同时供料，以保持过一段时间之后催化剂本身的性能不变。通常，在文献中已知的催化剂体系，如基于硼、磷和氧的体系情况下，必需将各种化合物如烷基硼酸盐、烷基磷酸盐或其它挥发性的硼和磷化合物同时供料；其中随着B/P/O混合化合物在反应介质中缓慢地但连续地水解，催化剂逐渐失去活性，并且硼和磷以挥发性化合物形式释放。通过连续地供给B和P化合物形成蒸汽压，防止或至少延缓钝化过程。然而，上述化合物的连续供料引发该方法在试剂成本及使上述化合物与未转化的试剂和与产品分开操作方面的额外负担。此外，B和/或P化合物在水蒸汽存在下可能水解，所以B和/或P化合物的存在能在反应器本身的下游造成不希望有的腐蚀作用。

本发明的催化剂可以在没有掺加化合物连续送入反应器的情况下工作，并且在至少1,300小时反应期间未观察到催化活性和一般性能(在选择性和所要产物的产率方面)的降低。本发明的催化剂体系最重要的优点是：它能在低于文献中所用的温度下工作；实际上本发明的催化剂体系在170-200℃的温度范围下，优点的是在190℃温度下有效地工作，该温度是在例如EP 509,927中所述的温度范围之外。

本发明的催化剂由氧化铝和磷氧化物组成，它们以铝和磷混合氧化物Al/P/O形式存在，其中铝/磷的原子比是在0.40-1.0范围内，优选的是在0.60-0.80范围内。与其它专利公开的基于磷酸盐的材料的说明相反，本发明没有另外的掺加组分必须加到催化剂组成中来增加催化剂本身的稳定性和活性。

本发明催化剂材料的制备在于使Al和P的化合物共沉淀，得到最终催化剂的产物母体。一般，制备是以水溶性铝化合物和水溶性磷化合物开始进行。将这两种化合物溶解，然后通过改变溶液pH使各元素共沉淀，因而得到一种产物母体，然后将产物母体过滤、干燥和最后在高温下于空气中处理。下列方法作为用于制备本发明的催化剂方法的例子给出，而不打算限制本发明的范围。为在本发明所述条件下制备具有对单醚化反应有用特点的催化剂，用于制备合适产物母体的最重要的条件是：i)制备一种均匀溶液；和ii)通过适当地调节溶液pH，使Al和P以含氧水合物(oxohydrates)形式共沉淀。因此，任何类型的满足上述条件的Al和P可溶性化合物都可以用于本发明的目的。

将六水合三氯化铝和85％正磷酸溶于水；尤其是，将Al化合物溶于HCl酸性水溶液中，使溶液保持在大致室温下(避免化合物水解及因此避免氢氧化铝沉淀)。将上述溶液与磷酸加在一起，并通过加氢氧化铵至pH约为7，然后保持这个pH值，使混合化合物共沉淀。可供选择地，可以将含有Al和P的溶液逐滴加入到一种pH为7的(例如含醋酸铵)溶液中，同时通过加氨或其它碱性化合物来保持这个pH值。

沉淀物一般(但不是必须)呈凝胶形式，沉淀物优选的是在80-180℃，更优选的是在100-150℃下干燥，和最后在空气中煅烧若干小时(可供选择地，共沉淀物可以直接煅烧)。煅烧在温度范围为400-800℃下，优选的是在400-650℃下，而最优选的是按照下列时间表进行：

-以约10℃/分钟的速率从室温加热到280-320℃；

-在280-320℃下停留3-5小时；

-以约10℃/分钟的速率进一步加热到580-620℃。

-在580-620℃下停留3-5小时。

催化剂最终形状可以是任一种适合在固定床反应器中使用的形状，如按照已知技术制备的挤压物、丸状物或粒状物。

上述步骤是热处理的一个例子，但这些条件不以任何方式限制本发明。在各个温度之间，可以适当地改变加热梯度和等温时间，以便根据制备的催化剂的量优化热处理。

热处理必需按照已知的工业实践，促进挥发性化合物的去除。这是制备具有高表面积特性的催化剂所必须遵循的。

可供选择的是，可以用氢氧化铵(或气态氨)，具有C₁-C₄烷基的伯胺、仲胺或叔胺，它们的氢氧化物，或者还用四-C₁-C₄烷基氢氧化铵，作为沉淀剂。

这种方法提供具有比表面积高于50m²/g的固体。

文献中所述的各种制备品之间的主要差别在不同的方法中是显而易见的。在EP 509,927中所公开的催化剂是通过将氢氧化铝Al(OH)₃分散在水中，并在搅拌下回流(温度100℃)该悬浮液来制备。然后以适当量的二氧化钛溶胶和二氧化硅溶胶加入悬浮液，以便达到所希望的原子比，和最后加入85％磷酸。将最终形成的悬浮液搅拌并加热若干小时，并将所得到的糊状物干燥、模压成型和最后在400℃温度下于空气中煅烧。这样，此方法包括没有完全溶解的Al试剂，并因此而最终的化合物受所用氢氧化铝的原始性质影响。上述专利公开的表面积，在400℃下处理之后，是在30-50m²/g的范围内，它低于按照本发明方法所得到的表面积。

在本发明的催化剂中，尤其是在热处理之后的最终化合物中，Al/P原子比是在0.5-1.0范围内，优选的是在0.6-0.8范围内。较低或较高的比率都使催化剂性能，主要是对所希望产物的选择性变差。不同的比率还导致使用寿命显著降低，该使用寿命指的是在两次接连的再生之间催化作用保持足够稳定的时间。这是由于催化剂颗粒(挤出物或丸状物)的分散作用及由于碳产物或沥青在催化剂本身的表面上沉淀所致。

在本发明的催化剂情况下，当由于碳产物或沥青沉积在催化剂上而发生钝化作用时，可以进行热再生处理。典型的再生处理可以是在450-650℃温度下，更方便的是在650℃温度下，于空气流中进行。在这个温度下，引发钝化的产物可以被完全去除，而较低的温度将不能提供这种完全的去除。因此本发明体系的另一个优点是每当需要时，就可以在与用于煅烧和烧结催化剂本身的温度相同的温度下，进行有效的再生。优点是这种再生处理不会导致与新鲜催化剂相比特性上的改变。

通过二酚类或一般是多羟基苯的醚化所制备的催化剂的反应性，用装有所要形状催化剂的实验室流动反应器分析。特别是，这些试剂(二酚类和醇)，可选择在蒸发器中蒸发之后，可一起或是分别送入反应器。可以用一种载气，优选的是氮气，将各试剂输送到反应器内部的催化剂床上。反应器可以用不锈钢，玻璃或石英制造。利用一个合适的加热系统使催化床的温度保持在所希望的水平下。反应温度可以是在170-220℃范围内，更方便的是保持在180-200℃范围内。

试剂可以是：i)关于多羟基苯，邻苯二酚、对苯二酚或间苯二酚(二酚类)，也即1，2-、1，3-和1，4-二羟基苯，或者这些试剂在环上可以具有取代物如甲基或卤素原子，和ii)关于醇类，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇及其他碳原子数高达6个的醇类，这些醇类可以任选为不饱和状态。

试验是在实验室微型反应器中装入7.5ml催化剂，以3g/h送入含50％重量邻苯二酚和50％甲醇的液体混合物，并在35Nml/min的气体流率下进行。反应温度在190-200℃(范例)和275℃(对照例)之间改变。

                       范例

例1

取59.2g的AlCl₃·6H₂O随着搅拌200ml 0.5N HCl(190ml H₂O+10ml 37％HCl)。随后加入21ml 85％重量H₃PO₄。然后用浓的NH₄OH(约90ml)逐滴加入仍然清亮的溶液，以调节pH至约7。随后在一滤器上通过抽吸使所形成的沉淀变干，以便得到一种糊状物。然后将糊状物放在一个静止干燥机中，于120℃下干燥12小时，以便得到干的白色物质，然后将白色物质在高温下于空气流中处理，并采用下列时间表：以10℃/min的升温速率从室温升到300℃，在300℃下保温4小时，接着以10℃/min的升温速率从300℃加热到600℃，在600℃下保温4小时。最终样品的表面积为74±5m²/g。然后使固体经受压缩、造粒和筛分，以便得到具有平均粒径在0.5-1mm范围内的粒状物。在最终的催化剂中，用等离子体光谱法测定的Al/P分析比为0.64±0.04。

例2

遵循与例1中相同的步骤，但AlCl₃·6H₂O与H₃PO₄的量分别为20g和8.1ml。在热处理之后，在最终的催化剂中的Al/P分析比为0.67±0.04。

对照例3

遵循与例1中相同的步骤，但AlCl₃·6H₂O与H₃PO₄的量分别为90.0g和21.0ml。在热处理之后，在最终的催化剂中的Al/P比为0.95±0.04。

例4

在上述反应条件下，将如例1所述所制得的催化剂在邻苯二酚与甲醇的单醚化反应中进行试验。特别是，反应温度为190℃。在整个1300小时反应的寿命期间内所得到的试验结果，汇总列于表中。

例5

催化试验是在与例4相同的反应条件下，除了反应温度为200℃外，在如例1中所述制得的催化剂上进行。

对照例6

催化试验是在与例4相同的反应条件下，除了反应温度为275℃外，在如例1中所述制得的催化剂上进行。

对照例7

催化试验是在与例4相同的反应条件下，除了反应温度为275℃外，在如例2中所述制得的催化剂上进行。

对照例8

催化试验是在与例4相同的反应条件下，除了反应温度为275℃外，在如例3中所述制得的催化剂上进行。

                            表

             在邻苯二酚单烷基化中的催化反应性试验

例/催化剂	T，℃	*反应时间小时	邻苯二酚转化率，％	对邻甲氧基苯酚的选择性，％
					4/1	190	156	24.9	99.2
4/1	190	264	23.6	99.2
					4/1	190	314	23.2	99.2
4/1	190	863	24.1	99.1
					4/1	190	1300	23.0	99.1
5/1	200	600	30.0	98.7
					6/1	275	2	42.0	96.5
7/2	275	2	51.6	95.3
					8/3	275	2	51.5	89.3

*反应时间是指从催化试验开始经过的时间。

例9

遵循与例5中相同的步骤，同时用乙醇代替甲醇作醚化剂。在600小时催化寿命时间期间的试验结果是：

邻苯二酚转化率：                24％

对邻乙氧基苯酚(guetol)的选择性：96％

从上面所表明的试验，可以证明：

1)例1中所述的催化剂使它的反应性特点保持至少1300小时，同时转化率高于20％和对邻甲氧基苯酚的选择性为99.1％-99.2％(反应性例4)。

2)例1中所述催化剂表明，当在超过200℃的温度下试验时，损失对邻甲氧基苯酚的选择性；更具体地说，在275℃温度下(在EP 509,927范例中也曾报导过)，选择性降到96.54％(反应性对照例6)。

3)例2中所述的催化剂，制备成具有与例1中稍微不同的原子比，显示在相同的实验条件下，与例1中所述催化剂具有类似的性能(反应性例7)。

4)对照例3中所述的催化剂，其特征在于Al/P比率与例1和2中催化剂的Al/P比率显著不同，它具有比本发明的催化剂显著变差的催化性能，主要是在对邻甲氧基苯酚的选择性方面变差(反应性对照例8)。

例10

遵循例4的步骤，同时用异丙醇代替甲醇作为醚化剂，并在下列反应条件下操作：

装入8.5ml催化剂，以5g/h速率送入一种由6％重量邻苯二酚和94％异丙醇组成的液体混合物，输送气体流速为25N ml/min，反应温度140℃。

在催化剂使用时间为90小时期间的试验结果是：

邻苯二酚转化率：25％

对单醚的选择性：75％

例11

如例1中所述制备的催化剂，在与例4中相同的反应条件下，除了反应温度为200℃外，以1.2g/h的速率送入对苯二酚/甲醇混合物，在对苯二酚与甲醇的单醚化反应中进行试验。

在催化剂15小时反应使用时间期间，试验结果是：

对苯二酚转化率：            17％

对对苯二酚单甲基醚的选择性：96％

Claims (8)

1.一种用于制备包括铝和磷的混合氧化物的催化剂组成的方法，该催化剂组成的Al∶P原子比在0.4∶1.0-1∶1范围内，表面积在40-100m²/g范围内，所述方法包括以下步骤：

a)从水溶性铝化合物和水溶性磷化合物的溶液中，将Al和P的混合化合物共沉淀；

b)在80-180℃范围的温度下，将从步骤a)得到的沉淀物干燥；

c)通过从室温逐渐加热到400-800℃范围的最终温度，在空气流中煅烧从步骤b)得到的产物，其特征在于，通过调节pH到7进行共沉淀。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：从步骤a)得到的沉淀物直接经受煅烧。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：用氯化铝和磷酸作为水溶性Al和P化合物。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：共沉淀通过加一种碱进行，该碱选自：氨，C₁-C₄的烷基伯胺、C₁-C₄的烷基仲胺和C₁-C₄的烷基叔胺，它们的氢氧化物及四-C₁-C₄烷基氢氧化铵。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：沉淀物在100-150℃范围的温度下干燥。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：煅烧是通过将从权利要求1的步骤b)所得到的产物从室温逐渐加热到400-650℃范围的最终温度进行的。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：煅烧按照下列时间表进行：

—以10℃/min的升温速率从室温加热到280-320℃；

—在280-320℃下停留3-5小时；

—以10℃/min的升温速率进一步加热到580-620℃；

—在580-620℃下停留3-5小时。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：该催化剂组成的Al∶P的原子比在0.6∶1-0.8∶1范围内，而表面积高于50m²/g。