CN110002964B - 一种催化邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法，该方法采用固定床反应器，以磷酸锌、磷酸铁、磷酸铜、磷酸铬等载体负载硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧、硝酸钴、硝酸镍等改性组分以及氟化钾、氟化铯、氟化钠等助剂为催化剂实现了邻苯二酚和甲醇高效合成邻羟基苯甲醚，不但邻苯二酚转化率高、邻羟基苯甲醚选择性高，且催化剂制备流程简单、成本低、稳定性高、使用寿命长，达到了工业催化剂的应用要求。
Description
技术领域
本发明属于邻羟基苯甲醚的制备技术领域，具体涉及一种采用邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法。
背景技术
邻羟基苯甲醚是一种重要的精细化工中间体和化工原料，广泛应用于香料、农业、医药、染料等行业中，尤其在合成香兰素方面是不可或缺的主要原料，香兰素是名贵的广谱型高档香料，因其独有的芳香气、低添加量和可直接用于添加等特点倍受国际香料界的青睐，可应用于定香剂、变味剂、调味剂，应用于化妆品、香皂、糕点、糖果、饮料、烟草以及烘烤食品等行业，香兰素还可作为重要的有机合成中间体和原料，在药物合成、新型香精、食品添加剂、杀菌剂、杀虫剂、除草剂等方面也得到了广泛的应用，其需求量逐年递增，已成为紧俏的化学品。随着香兰素需求量的增加对邻羟基苯甲醚的需求也急剧增加。
邻羟基苯甲醚的合成方法众多，按照来源可分为天然产物提取法和工业合成法，天然产物提取法受原料和提取工艺限制产量有限难以满足产量需求，工业合成法成为目前主要的生产方式。合成法按操作方式可分为液相法与多相法，液相法虽具有反应速度快等优点，但其操作强度大、人力成本较高已面临淘汰，而多相法成为目前生产邻羟基苯甲醚的主流工艺。多相法中根据原料的不同分为甲醇法、碳酸二甲酯法，甲醇法依据原料价格优势成为最具工业前景的方法，各国研究人员对甲醇法合成邻羟基苯甲醚进行了大量的研究工作，开发出了各种催化剂，主要有金属氧化物催化剂、磷酸盐催化剂、分子筛催化剂等，由于催化剂的制备工艺、微量组分及催化剂助剂的不同造成催化剂的性能差距较大，虽取得了一定的研究成果，部分催化剂也已实现工业化，但存在着催化剂制造成本较高，批次稳定性差，生成的产物中含有邻二甲苯甲醚、苯环烷基化产物等，造成产物分离困难，极大地增加了生产成本，限制了产品的进一步应用。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、无污染、转化率高、催化剂使用寿命长的邻苯二酚与甲醇高选择性生产邻羟基苯甲醚的方法。
针对上述目的，本发明采取的技术方案由下述步骤组成：
1、将载体加入去离子水中，并加入改性组分和氟化铵，常温搅拌5～8h，过滤、洗涤，80～100℃老化干燥10～12h，在氮气气氛下450～600℃焙烧3～6h，冷却，制成催化剂中间体；其中所述载体与改性组分、去离子水的质量之比为1:(0.003～0.01):(2～5)，改性组分与氟化铵的物质的量之比为1:(2～5)，所述的载体为磷酸钙、磷酸铬、磷酸铜、磷酸镁中任意一种，改性组分为硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧、硝酸钴、硝酸镍中任意一种。
2、将催化剂中间体加入到去离子水中，并加入助剂，常温搅拌3～5h，80～100℃老化干燥10～12h，在450～600℃下焙烧4～8h，制成催化剂；其中所述催化剂中间体与助剂、去离子水的质量比为1:(0.001～0.01):(2～5)，其中所述助剂为氯化钠、氯化铯、氯化钾中任意一种。
3、将催化剂经造粒、成型为直径3～6mm、高3～6mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；将邻苯二酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器，在反应温度280～350℃、反应压力为0.1～2MPa、物料停留时间为15～50s反应条件下，进行气相反应生成邻羟基苯甲醚。
上述步骤1中，优选将载体加入去离子水中，并加入改性组分和氟化铵，常温搅拌6h，过滤、洗涤，90℃老化干燥12h，在氮气气氛下500～550℃焙烧4～5h，冷却，制成催化剂中间体；其中所述载体与改性组分、去离子水的质量之比优选为1:(0.005～0.008):(2～5)，改性组分与氟化铵的物质的量之比优选为1:(3～4)，所述载体优选磷酸铜或磷酸铬，所述改性组分优选硝酸铈、硝酸锆、硝酸镍中任意一种。
上述步骤2中，优选将催化剂中间体加入到去离子水中，并加入助剂，常温搅拌4h，100℃老化干燥12h，在480～550℃下焙烧5～6h，制成催化剂；其中所述催化剂中间体与助剂、去离子水的质量比优选1:(0.004～0.008):(2～5)，所述助剂优选氯化铯或氯化钾。
上述步骤3中，优选将催化剂经造粒、成型为直径4～5mm、高4～5mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；将邻苯二酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器，在反应温度300～340℃、反应压力为0.5～1.5MPa、物料停留时间为25～35s反应条件下，进行气相反应生成邻羟基苯甲醚；其中所述的邻苯二酚与甲醇的摩尔比优选为1:(2～5)。
本发明的有益效果如下：
本发明具有催化剂制备流程简单、成本低的特点，催化使用具有转化率高、选择性好、使用寿命长的特点，反应200h，邻苯二酚的转化率仍可达到84.5％～90.5％、邻羟基苯甲醚选择性仍可达到99.0％～99.8％，达到了工业催化剂的应用要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下面实施例中邻苯二酚转化率和邻羟基苯甲醚选择性采用气相色谱检测，气相色谱条件为：检测器为FID，汽化室240℃，检测器温度为240℃，柱温为80℃恒温2min，10℃升至230℃，恒温3min，色谱柱为HP-5。
实施例1
1、将150g磷酸钙、0.45g硝酸镧加入到300g去离子水中，然后加入氟化铵，加入的氟化铵与硝酸镧的物质的量之比为2:1，常温搅拌6h，90℃老化干燥12h，放入马弗炉在450℃下焙烧6h，冷却至室温，制成催化剂中间体。
2、将100g催化剂中间体加入200g去离子水中，并加入0.1g氯化钠，常温搅拌4h，100℃老化干燥12h，在450℃下焙烧8h，制成催化剂。
3、将催化剂经造粒、成型为直径4mm、高4mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器，催化剂装填量为30mL，反应管内径为28mm，材质为316L不锈钢。将邻苯二酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器，邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:3，在反应温度310℃、反应压力为1.0MPa、物料停留时间为30s反应条件下，进行气相反应生成邻羟基苯甲醚。经检测，反应200h后，邻苯二酚转化率为84.5％，邻羟基苯甲醚选择性为99.0％。
实施例2
1、将150g磷酸铬、0.75g硝酸铈加入到450g去离子水中，然后加入氟化铵，加入的氟化铵与硝酸铈的物质的量之比为3:1，常温搅拌6h，90℃老化干燥12h，放入马弗炉在500℃下焙5h，冷却至室温，制成催化剂中间体。
2、将100g催化剂中间体加入300g去离子水中，并加入0.4g氟化钾，常温搅拌4h，100℃老化干燥12h，在480℃下焙烧6h，制成催化剂。
3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h后，邻苯二酚转化率为87.6％，邻羟基苯甲醚选择性为99.4％。
实施例3
1、将150g磷酸铬、0.9g硝酸铈加入到600g去离子水中，然后加入氟化铵，加入的氟化铵与硝酸铈的物质的量之比为4:1，常温搅拌6h，90℃老化干燥12h，放入马弗炉在550℃下焙4h，冷却至室温，制成催化剂中间体。
2、将100g催化剂中间体加入400g去离子水中，并加入0.6g氟化钾，常温搅拌4h，100℃老化干燥12h，在500℃下焙烧6h，制成催化剂。
3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h后，邻苯二酚转化率为90.5％，邻羟基苯甲醚选择性为99.8％。
实施例4
1、将150g磷酸铜、0.9g硝酸锆加入到600g去离子水中，然后加入氟化铵，加入的氟化铵与硝酸锆的物质的量之比为4:1，常温搅拌6h，90℃老化干燥12h，放入马弗炉在550℃下焙4h，冷却至室温，制成催化剂中间体。
2、将100g催化剂中间体加入400g去离子水中，并加入0.6g氟化铈，常温搅拌4h，100℃老化干燥12h，在500℃下焙烧6h，制成催化剂。
3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h后，邻苯二酚转化率为89.6％，邻羟基苯甲醚选择性为99.7％。
实施例5
1、将150g磷酸铜、0.9g硝酸镍加入到600g去离子水中，然后加入氟化铵，加入的氟化铵与硝酸镍的物质的量之比为4:1，常温搅拌6h，90℃老化干燥12h，放入马弗炉在550℃下焙4h，冷却至室温，制成催化剂中间体。
2、将100g催化剂中间体加入400g去离子水中，并加入0.6g氟化钾，常温搅拌4h，100℃老化干燥12h，在500℃下焙烧6h，制成催化剂。
3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h后，邻苯二酚转化率为90.1％，邻羟基苯甲醚选择性为99.8％。
实施例6
1、将150g磷酸镁、0.9g硝酸钴加入到600g去离子水中，然后加入氟化铵，加入的氟化铵与硝酸钴的物质的量之比为4:1，常温搅拌6h，90℃老化干燥12h，放入马弗炉在550℃下焙4h，冷却至室温，制成催化剂中间体。
2、将100g催化剂中间体加入400g去离子水中，并加入0.6g氟化钾，常温搅拌4h，100℃老化干燥12h，在500℃下焙烧6h，制成催化剂。
3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h后，邻苯二酚转化率为86.9％，邻羟基苯甲醚选择性为99.5％。
实施例7
1、将150g磷酸铬、1.2g硝酸锆加入到600g去离子水中，然后加入氟化铵，加入的氟化铵与硝酸锆的物质的量之比为4:1，常温搅拌6h，90℃老化干燥12h，放入马弗炉在550℃下焙4h，冷却至室温，制成催化剂中间体。
2、将100g催化剂中间体加入400g去离子水中，并加入0.8g氟化钾，常温搅拌4h，100℃老化干燥12h，在550℃下焙烧5h，制成催化剂。
3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h后，邻苯二酚转化率为89.1％，邻羟基苯甲醚选择性为99.6％。
实施例8
1、将150g磷酸铜、1.2g硝酸铈加入到750g去离子水中，然后加入氟化铵，加入的氟化铵与硝酸锆的物质的量之比为5:1，常温搅拌6h，90℃老化干燥12h，放入马弗炉在600℃下6h，冷却至室温，制成催化剂中间体。
2、将100g催化剂中间体加入400g去离子水中，并加入1g氟化铯，常温搅拌4h，100℃老化干燥12h，在600℃下焙烧8h，制成催化剂。
3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h后，邻苯二酚转化率为88.6％，邻羟基苯甲醚选择性为99.6％。
Claims (10)
1.一种催化邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：
(1)将载体加入去离子水中，并加入改性组分和氟化铵，常温搅拌5～8h，过滤、洗涤，80～100℃老化干燥10～12h，在氮气气氛下450～600℃焙烧3～6h，冷却，制成催化剂中间体；
上述载体与改性组分、去离子水的质量之比为1:(0.003～0.01):(2～5)，改性组分与氟化铵的物质的量之比为1:(2～5)，其中所述的载体为磷酸钙、磷酸铬、磷酸铜、磷酸镁中任意一种，改性组分为硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧、硝酸钴、硝酸镍中任意一种；
(2)将催化剂中间体加入到去离子水中，并加入助剂，常温搅拌3～5h，80～100℃老化干燥10～12h，在450～600℃下焙烧4～8h，制成催化剂；
上述催化剂中间体与助剂、去离子水的质量比为1:(0.001～0.01):(2～5)，其中所述助剂为氯化钠、氯化铯、氯化钾中任意一种；
(3)将催化剂经造粒、成型为直径3～6mm、高3～6mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；将邻苯二酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器，在反应温度280～350℃、反应压力为0.1～2MPa、物料停留时间为15～50s反应条件下，进行气相反应生成邻羟基苯甲醚。
2.根据权利要求1所述的催化邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(1)中，将载体加入去离子水中，并加入改性组分和氟化铵，常温搅拌6h，过滤、洗涤，90℃老化干燥12h，在氮气气氛下500～550℃焙烧4～5h，冷却，制成催化剂中间体。
3.根据权利要求2所述的催化邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述载体与改性组分、去离子水的质量之比为1:(0.005～0.008):(2～5)，改性组分与氟化铵的物质的量之比为1:(3～4)。
4.根据权利要求3所述的催化邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述载体为磷酸铜或磷酸铬。
5.根据权利要求3所述的催化邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述改性组分为硝酸铈、硝酸锆、硝酸镍中任意一种。
6.根据权利要求1所述的催化邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(2)中，将催化剂中间体加入到去离子水中，并加入助剂，常温搅拌4h，100℃老化干燥12h，在480～550℃下焙烧5～6h，制成催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述催化剂中间体与助剂、去离子水的质量比为1:(0.004～0.008):(2～5)。
8.根据权利要求7所述的催化邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述助剂为氯化铯或氯化钾。
9.根据权利要求1所述的催化邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(3)中，将催化剂经造粒、成型为直径4～5mm、高4～5mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；将邻苯二酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器，在反应温度300～340℃、反应压力为0.5～1.5MPa、物料停留时间为25～35s反应条件下，进行气相反应生成邻羟基苯甲醚。
10.根据权利要求9所述的催化邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法，其特征在于：所述的邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:(2～5)。
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