CN109879728B - 一种催化苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法，该方法采用固定床反应器，以负载活性组分KF、CsF、NaF或CaF的金属‑非金属复合氧化物为催化剂，其中所述的金属氧化物为Al、Cu、Zn、Co及Cr的氧化物，非金属氧化物为白炭黑，实现了苯甲醚的高效合成，不但苯酚转化率高、苯甲醚选择性高，且催化剂制备流程简单、成本低、稳定性高、使用寿命长，达到了工业催化剂的应用要求。
Description
技术领域
本发明属于苯甲醚的制备技术领域，具体涉及一种采用催化苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法。
背景技术
苯甲醚又叫大茴香醚、茴香醚、甲氧基苯，是一种重要的化工原料，由于它具有特殊的香味，可作为肥皂与洗涤剂的添加剂；在合成香料、染料、肠内杀虫剂中用作中间体；由于其介电常数大、沸点高可作为优良的通用试剂、引发剂、溶剂、恒温器填充物等，另外由于它能提高汽油辛烷值也可作为汽油添加剂代替甲基叔丁基醚，还可以在印刷工业和油漆颜料工业中作溶剂及合成树脂和燃料的添加剂。近年来，市场对苯甲醚的需求量急剧增长。
苯甲醚的合成方法根据甲基化试剂的不同主要有硫酸二甲酯法、碳酸二甲酯法及甲醇法。硫酸二甲酯法具有反应温度低、目标产物选择性好、成本低的优点，但所使用的硫酸二甲酯是剧毒品，同时在生产过程中需要将苯酚转化为苯酚钠，需要使用大量的氢氧化钠，产生大量的含盐废水，后处理困难，导致该法环境污染严重，此工艺已经淘汰；而碳酸二甲酯法与甲醇法采用绿色甲基化试剂碳酸二甲酯与甲醇，生产过程中不产生固体废弃物，是两种绿色的合成路线。但碳酸二甲酯法反应过程中生成二氧化碳和甲醇，需要对二氧化碳与甲醇进行回收，使得生产工艺较为复杂、设备投资成本较高，直接导致苯甲醚成本较高、市场竞争力较弱；而甲醇法具有原料成本低、不产生二次污染、后处理简单的优点，是近年来各研究学者主要的研究方向。
甲醇法合成苯甲醚的工艺可采用间歇法与连续法，间歇法存在着生产劳动强度大，设备能耗高等缺陷已面临淘汰，连续法具有劳动强度低、能耗低、操作简单等优点是目前的主流工艺。连续法生产苯甲醚的催化剂主要有氧化物、分子筛、磷酸盐等，Oku等(AdvSynth Catal，2005,347(11-13):1553-1557)以Cs-P-Si三元氧化物为催化剂，在320℃、8.2MPa下，苯酚转化率49％，苯甲醚选择性达98％。Kirichenko等(Petroleum Chemistry,2008,48(5):389-392)以商品化的NaX分子筛为催化剂，通过苯酚甲醇气相烷基化实现了苯甲醚合成，320℃、酚醇比为1:8、常压下苯酚转化率99.8％、苯甲醚选择性达90.2％。Zhang等(Z Phys Chem,2010,224(6):857-864)制备了一系列稀土磷酸盐介孔材料，苯酚最高转化率62.8％，苯甲醚选择性96.8％，副产物仅有邻甲酚。
虽然上述研究中获得了一部分突破，催化剂都表现出较高的初始活性，但随着反应的进行催化剂活性逐渐衰减，催化剂使用寿命较低，且部分催化剂存在着只有在醇酚比较高的条件下才能获得较好的苯甲醚选择性和较高的苯酚转化率等问题，势必造成能耗急剧增大，生产成本升高，难以具有市场竞争力；同时部分催化剂制备过程复杂，条件苛刻，导致催化剂成本较大，也限制了其实现工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的缺陷或不足，提供一种制备工艺简单、无污染、转化率高、催化剂使用寿命长的苯酚与甲醇合成苯甲醚的工业化制备方法。
针对上述目的，本发明采取的技术方案由下述步骤组成：
1、将硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴及硝酸铬加入去离子水中，搅拌溶解，然后加入白炭黑，并加入质量分数为5％～15％的氨水调节体系的pH值至7～9，搅拌3～6h，过滤、洗涤、烘干，在350～600℃下焙烧4～10h，冷却，制成载体；其中所述的硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴及硝酸铬的总质量与白炭黑、去离子水的质量比为(2～8):1:(15～20)。
2、将载体加入到去离子水中，并加入活性组分，搅拌4～8h，烘干，在450～600℃下焙烧3～6h，冷却，制成催化剂，其中所述的载体与活性组分、去离子水的质量比为1:(0.005～0.03):(2.5～3)，所述的活性组分为氯化钾、氯化铯、氯化钠、氯化钙中任意一种或多种。
3、将催化剂经造粒、成型为直径3～6mm、高3～6mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；将苯酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器，在反应温度280～350℃、反应压力为0.1～3MPa、物料停留时间为20～40s反应条件下，进行气相反应生成苯甲醚。
上述步骤1中，优选硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴及硝酸铬的总质量与白炭黑、去离子水的质量比为(4～6):1(15～20)。
上述步骤1中，优选硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴及硝酸铬的摩尔比为1:(0.02～0.2):(0.05～0.1):(0.02～0.05):(0.02～0.05)，进一步优选硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴及硝酸铬的摩尔比为1:(0.05～0.1):(0.06～0.09):(0.03～0.04):(0.03～0.04)。
上述步骤1中，进一步优选在450～550℃下焙烧5～6h。
上述骤2中，优选载体与活性组分、去离子水的质量比为1:(0.01～0.02):(2.5～3)。
上述步骤2中，进一步优选在500～550℃下焙烧4～5h。
上述步骤3中，优选将催化剂经造粒、成型为直径4～5mm、高4～5mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；将苯酚和甲醇预热后按摩尔比为1:(2～5)连续通过固定床反应器，在反应温度290～330℃、反应压力为0.5～1.5MPa、物料停留时间为25～35s反应条件下，进行气相反应生成苯甲醚。
上述步骤3中，进一步优选苯酚与甲醇的摩尔比为1:(3～4)。
本发明的有益效果如下：
本发明具有催化剂制备流程简单、成本低的特点，催化使用具有转化率高、选择性好、使用寿命长的特点，反应200h，苯酚的转化率仍可达到88.2％～93.4％、苯甲醚选择性仍可达到98.3％～99.7％，继续延长反应至2000h，催化剂的活性基本不变，达到了工业催化剂的应用要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下面实施例中苯酚转化率和苯甲醚选择性采用气相色谱检测，气相色谱条件为：汽化室240℃，检测器240℃，柱温为60℃恒温2min，10℃升至180℃，恒温1min，色谱柱为HP-5。
实施例1
1、将硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴及硝酸铬按摩尔比为1:0.02:0.05:0.02:0.02加入1500g去离子水中，搅拌溶解，然后加入100g白炭黑，硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴及硝酸铬总质量与白炭黑的质量比为2:1，并加入质量分数为10％的氨水调节体系的pH值至8，搅拌4h，过滤、洗涤、90℃烘干，在马弗炉中450℃下焙烧8h，冷却，制成载体。
2、将100g载体加入到250g去离子水中，加入0.5g氯化钾，搅拌6h，烘干，在马弗炉中500℃下焙烧4h，冷却，得到催化剂。
3、将催化剂经造粒、成型为直径4mm、高4mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器，催化剂装填量为30mL，反应管内径为28mm，材质为316L不锈钢。将苯酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器，苯酚与甲醇的摩尔比为1:3，在反应温度310℃、反应压力为1.0MPa、物料停留时间为30s反应条件下，进行气相反应生成苯甲醚。经检测，反应200h后，苯酚转化率为88.2％，苯甲醚选择性为98.7％。
实施例2
1、将硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴及硝酸铬按摩尔比为1:0.05:0.06:0.03:0.03加入1500g去离子水中，搅拌溶解，然后加入100g白炭黑，硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴及硝酸铬总质量与白炭黑的质量比为4:1，并加入质量分数为10％的氨水调节体系的pH值至8，搅拌4h，过滤、洗涤、90℃烘干，在马弗炉中450℃下焙烧8h，冷却，制成载体。
2、将100g载体加入到250g去离子水中，加入1g氯化钾，搅拌6h，烘干，在马弗炉中500℃下焙烧4h，冷却，得到催化剂。
3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h后，苯酚转化率为92.5％，苯甲醚选择性为99.1％。
实施例3
1、将硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴及硝酸铬按摩尔比为1:0.1:0.09:0.04:0.04加入1500g去离子水中，搅拌溶解，然后加入100g白炭黑，硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴及硝酸铬总质量与白炭黑的质量比为6:1，并加入质量分数为10％的氨水调节体系的pH值至8，搅拌4h，过滤、洗涤、90℃烘干，在马弗炉中450℃下焙烧8h，冷却，制成载体。
2、将100g载体加入到250g去离子水中，加入2g氯化钾，搅拌6h，烘干，在马弗炉中500℃下焙烧4h，冷却，得到催化剂。
3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h后，苯酚转化率为93.4％，苯甲醚选择性为99.4％。
实施例4
1、将硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴及硝酸铬按摩尔比为1:0.2:0.1:0.05:0.05加入2000g去离子水中，搅拌溶解，然后加入100g白炭黑，硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴及硝酸铬总质量与白炭黑的质量比为8:1，并加入质量分数为10％的氨水调节体系的pH值至8，搅拌4h，过滤、洗涤、90℃烘干，在马弗炉中450℃下焙烧8h，冷却，制成载体。
2、将100g载体加入到250g去离子水中，加入2g氯化钾、1g氯化钠，搅拌6h，烘干，在马弗炉中500℃下焙烧4h，冷却，得到催化剂。
3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h后，苯酚转化率为89.1％，苯甲醚选择性为99.1％。
实施例5
1、将硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴及硝酸铬按摩尔比为1:0.05:0.06:0.03:0.03加入1500g去离子水中，搅拌溶解，然后加入100g白炭黑，硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴及硝酸铬总质量与白炭黑的质量比为4:1，并加入质量分数为5％的氨水调节体系的pH值至7，搅拌3h，过滤、洗涤、90℃烘干，在马弗炉中350℃下焙烧4h，冷却，制成载体。
2、将100g载体加入到250g去离子水中，加入1g氯化钠，搅拌4h，烘干，在马弗炉中450℃下焙烧3h，冷却，得到催化剂。
3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h后，苯酚转化率为91.2％，苯甲醚选择性为99.7％。
实施例6
1、将硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴及硝酸铬按摩尔比为1:0.05:0.06:0.03:0.03加入1500g去离子水中，搅拌溶解，然后加入100g白炭黑，硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴及硝酸铬总质量与白炭黑的质量比为4:1，并加入质量分数为15％的氨水调节体系的pH值至9，搅拌6h，过滤、洗涤、90℃烘干，在马弗炉中600℃下焙烧10h，冷却，制成载体。
2、将100g载体加入到250g去离子水中，加入1g氯化钙，搅拌6h，烘干，在马弗炉中600℃下焙烧6h，冷却，得到催化剂。
3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h后，苯酚转化率为90.8％，苯甲醚选择性为98.5％。
实施例7
本实施例中，按照实施例2的方法制备催化剂。将催化剂经造粒、成型为直径4mm、高4mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器，催化剂装填量为30mL，反应管内径为28mm，材质为316L不锈钢。将苯酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器，苯酚与甲醇的摩尔比为1:2，在反应温度280℃、反应压力为0.1MPa、物料停留时间为20s反应条件下，进行气相反应生成苯甲醚。反应200h后，苯酚转化率为89.3％，苯甲醚选择性为98.5％。
实施例8
本实施例中，按照实施例2的方法制备催化剂。将催化剂经造粒、成型为直径4mm、高4mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器，催化剂装填量为30mL，反应管内径为28mm，材质为316L不锈钢。将苯酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器，苯酚与甲醇的摩尔比为1:4，在反应温度290℃、反应压力为0.5MPa、物料停留时间为35s反应条件下，进行气相反应生成苯甲醚。反应200h后，苯酚转化率为91.2％，苯甲醚选择性为99.5％。
实施例9
本实施例中，按照实施例2的方法制备催化剂。将催化剂经造粒、成型为直径4mm、高4mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器，催化剂装填量为30mL，反应管内径为28mm，材质为316L不锈钢。将苯酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器，苯酚与甲醇的摩尔比为1:4，在反应温度330℃、反应压力为1.5MPa、物料停留时间为25s反应条件下，进行气相反应生成苯甲醚。反应200h后，苯酚转化率为93.1％，苯甲醚选择性为99.5％。
Claims (9)
1.一种催化苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：
(1)将硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴及硝酸铬加入去离子水中，搅拌溶解，然后加入白炭黑，并加入质量分数为5％～15％的氨水调节体系的pH值至7～9，搅拌3～6h，过滤、洗涤、烘干，在350～600℃下焙烧4～10h，冷却，制成载体；
上述硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴及硝酸铬的总质量与白炭黑、去离子水的质量比为(2～8):1:(15～20)；
(2)将载体加入到去离子水中，并加入活性组分，搅拌4～8h，烘干，在450～600℃下焙烧3～6h，冷却，制成催化剂；
上述的载体与活性组分、去离子水的质量比为1:(0.005～0.03):(2.5～3)，其中所述的活性组分为氯化钾、氯化铯、氯化钠、氯化钙中任意一种或多种；
(3)将催化剂经造粒、成型为直径3～6mm、高3～6mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；将苯酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器，在反应温度280～350℃、反应压力为0.1～3MPa、物料停留时间为20～40s反应条件下，进行气相反应生成苯甲醚。
2.根据权利要求1所述的催化苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴及硝酸铬的总质量与白炭黑、去离子水的质量比为(4～6):1:(15～20)。
3.根据权利要求1或2所述的催化苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴及硝酸铬的摩尔比为1:(0.02～0.2):(0.05～0.1):(0.02～0.05):(0.02～0.05)。
4.根据权利要求3所述的催化苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴及硝酸铬的摩尔比为1:(0.05～0.1):(0.06～0.09):(0.03～0.04):(0.03～0.04)。
5.根据权利要求1所述的催化苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(1)中，在450～550℃下焙烧5～6h。
6.根据权利要求1所述的催化苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述载体与活性组分、去离子水的质量比为1:(0.01～0.02):(2.5～3)。
7.根据权利要求1或6所述的催化苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(2)中，在500～550℃下焙烧4～5h。
8.根据权利要求1所述的催化苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(3)中，将催化剂经造粒、成型为直径4～5mm、高4～5mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；将苯酚和甲醇预热后按摩尔比为1:(2～5)连续通过固定床反应器，在反应温度290～330℃、反应压力为0.5～1.5MPa、物料停留时间为25～35s反应条件下，进行气相反应生成苯甲醚。
9.根据权利要求1或8所述的催化苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法，其特征在于：所述的苯酚与甲醇的摩尔比为1:(3～4)。
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