CN112608221B - 一种藜芦醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备藜芦醚的方法，采用一种双层床催化剂，即SAPO分子筛与石墨烯负载镧‑铈‑硼按照一定的装填比例、顺序组装成混装催化剂。该催化剂能够高效地催化邻苯二酚与甲醇的反应，显著提高了该工艺中的藜芦醚选择性和收率，且具有较好的稳定性。

Description

一种藜芦醚的制备方法
技术领域：
本发明涉及精细化工领域，具体的涉及一种藜芦醚的制备方法。
背景技术：
藜芦醚，又名邻苯二甲醚，是一种重要的精细化工原料，可作为医药、农药、化工合成中的重要中间体，是重要的香精香料合成原料及医药合成原料。目前，藜芦醚的制备主要有三条工艺路线，均以邻苯二酚为原料。其中，第一种方法利用邻苯二酚和硫酸二甲酯进行甲基化反应，这也是工业上最常用的方法。但由于硫酸二甲酯属于剧毒化学品，使用过程中稍有不慎会对人体和环境造成巨大危害。第二种方法是使用邻苯二酚与氢氧化钠作用生成钠盐，然后在一定压力下与氯甲烷反应而得成品，但其对反应条件要求较为严苛，收率不高，且分离过程困难。第三种工艺采用邻苯二酚-甲醇体系，所需原料毒性、腐蚀性小，且廉价易得。相比前两种工艺，该工艺原料毒性、腐蚀性小且廉价易得，具有较高的经济性，是一种环保友好型工艺，该工艺的进一步开发势在必行。
目前邻苯二酚-甲醇体系的研究主要集中在催化剂优化上以提高愈创木酚选择性，有关藜芦醚选择性的提高研究较少。在文章“AlPxO催化剂的制备、表征及其在邻苯二酚O-单醚化反应中的催化性能”中，刘刚采用沉淀法制备AlPxO(x＝0,0.33,0.5,1.0,1.5,2.0)催化剂，在280℃条件下，邻苯二酚转化率为18.9-97.6％，愈创木酚的选择性为15.0-94.6％，藜芦醚的选择性为0-4.8％，藜芦醚的最高收率为3.4％。美国专利US005786520A中采用LaPO4/CsPO4/SmPO4催化剂，在270-360℃条件下，邻苯二酚转化率为14.1-97.5％，愈创木酚的选择性为64.5-100％，藜芦醚的选择性为4.2-28.5％，藜芦醚的最高收率为26.8％。在Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 372(2013)79–83中，Ali AbediJafari采用钛改性的镧系催化剂，通过调变镧、钛相对比例来改变催化活性，在255-300℃条件下，邻苯二酚转化率为67.1-84.3％，愈创木酚的选择性为63.6-90.9％，藜芦醚的选择性为6.5-23.6％，藜芦醚的最高收率为21.6％。总体来看，以上研究中产物均以愈创木酚为主，藜芦醚选择性很低(＜28.5％)，收率最高也只有26.8％。因此，如何开发一种藜芦醚的制备方法，以提高邻苯二酚-甲醇体系中藜芦醚的选择性和收率，是目前主要的研究方向。
发明内容：
本发明的目的是提供了一种藜芦醚的制备方法，包含一种用于邻苯二酚-甲醇体系中的高效催化剂，即SAPO分子筛与石墨烯负载镧-铈-硼双床层催化剂，提高了藜芦醚的选择性和收率。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种藜芦醚的制备方法，采用邻苯二酚与甲醇为原料，在金属催化剂和分子筛催化剂共同催化下，醚化制得藜芦醚。
所述金属催化剂，包括活性金属和载体，所述活性金属包括镧、铈和硼，所述载体为石墨烯。
本发明中，所述金属催化剂中镧元素的负载量为载体的0.1-15wt％，优选为5-12wt％，镧、铈、硼三种元素的摩尔比为1:0.1-0.5：0.1-0.5，优选1:0.2-0.3:0.2-0.3。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，将氧化石墨研磨成粉末，在去离子水中超声分散1-3h，然后加入镧盐、铈盐、硼盐，调节pH值至5-6.5，搅拌均匀后加入硼氢化钠，常温下反应6-12h后，洗涤、干燥、焙烧。
优选的，反应完成后采用乙醇水溶液洗涤，所得催化剂在110-130℃干燥8-12h，然后在300-400℃氮气氛围下焙烧4-8h。
优选的，所加入的镧盐中所含镧元素的质量为氧化石墨质量的0.1-15wt％，优选为5-12％，镧盐、铈盐、硼盐中镧、铈、硼三种元素的摩尔比为1:0.1-0.5：0.1-0.5，优选1:0.2-0.3:0.2-0.3。
优选的，所述镧盐选自但不限于磷酸镧、硝酸镧、醋酸镧、硫酸镧、氯化镧中的一种或多种，所述铈盐选自但不限于磷酸铈、硝酸铈、醋酸铈、硫酸铈、氯化铈中的一种或多种，所述硼盐选自但不限于磷酸硼、三氯化硼的一种或多种；
优选的，所述硼氢化钠的加入量以将氧化石墨中的碳氧结构全部被还原为准；经还原后的氧化石墨形成石墨烯结构。
分子筛催化剂与金属催化剂与质量比为1:0.8-1:2，优选1:0.9-1:1.1；
所述分子筛优选为SAPO分子筛，选自SAPO5、SAPO11、SAPO17、SAPO18、SAPO34、SAPO35和SAPO44中的一种或多种；优选SAPO-34。
优选的，所述分子筛需在850-900℃空气氛围焙烧10-12h进行预处理；
本发明的一些具体实施方式中，将活化后SAPO分子筛与金属催化剂按照一定的装填比例、顺序组装成双床层催化剂装填于固定床反应器，其中分子筛与金属催化剂装填顺序可为但不限于，分子筛装填上床层金属催化剂装填下床层，或金属催化剂装填上床层，分子筛装填下床层；
本发明中，所述藜芦醚制备时原料液中还加入有含磷助剂，所述含磷助剂的加入量为邻苯二酚、甲醇总质量的0.45～0.65wt％，优选为0.50～0.60wt％。含磷助剂为：磷酸、磷酸甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、焦磷酸、偏磷酸、多聚磷酸中的一种或多种，优选磷酸、磷酸三甲酯。
本发明中，反应原料为邻苯二酚、甲醇和含磷助剂混合溶液，混合原料经过双床层催化剂后得到藜芦醚反应液；
本发明中，所述邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:3～1:10，优选1:5～1：6。
本发明中，反应温度为250～290℃，压力为常压，邻苯二酚相对于两种催化剂总质量的质量空速为0.1～0.3h-1。
本发明中，反应原料均从催化剂上层进料，底部出料。
反应结束后，通过精馏的方式将反应液分离提纯得到藜芦醚。
本发明的有益效果在于：
在本发明提供的双床层催化剂中，两种催化成分起到协同作用。其中SAPO分子筛可起到活化邻苯二酚和甲醇的作用，提高反应活性。在石墨烯负载镧-铈-硼金属催化剂中，石墨烯较大的比表面积可使活性组分镧、铈、硼高度分散于载体上，金属利用率高。镧和铈元素可改善催化剂酸碱性，有利于O烷基化反应的进行；硼元素抑制焦物生成，以提高催化剂的稳定性和寿命。SAPO分子筛和石墨烯负载镧-铈-硼可以起到协同作用，相比于邻苯二酚-甲醇体系中的传统催化剂，此双层床催化剂大大提高藜芦醚的选择性和收率。
发明的催化剂具有很高的活性和稳定性，可长时间稳定运行。相比于邻苯二酚-甲醇体系中的传统催化剂，此双层床催化剂可大大提高藜芦醚收率，收率最高达到35.7％，藜芦醚选择性在40％左右。
附图说明：
图1：实施例4催化剂的寿命实验曲线。
具体实施方式：
为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，这些实施例用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例限制。
实施例1
双层催化剂制备及装填包括以下三个部分：
一、SAPO分子筛的预处理
本发明实施例所用SAPO系列分子筛均在900℃空气氛围焙烧12h进行预处理；
二、石墨烯负载的镧-铈-硼催化剂制备：
取10g的氧化石墨研磨成粉，在去离子水中超声分散1h，然后加入一定量的磷酸镧、磷酸铈、磷酸硼，其中磷酸镧中的镧元素占氧化石墨质量的12％，镧、铈、硼元素的摩尔比为1：0.5：0.5，滴加氢氧化钠溶液至pH值为6.5，搅拌均匀后加入20g硼氢化钠，常温下反应12h，用乙醇水溶液洗涤并抽滤，所得试样在110℃下干燥10h后，置于400℃的马弗炉中焙烧4h得到石墨烯负载的镧-铈-硼催化剂a。
取10g的氧化石墨研磨成粉，在去离子水中超声分散3h，然后加入一定量的磷酸镧、磷酸铈、磷酸硼，其中磷酸镧中的镧元素占氧化石墨质量的5％，镧、铈、硼元素的摩尔比为1：0.1：0.1，滴加氢氧化钠溶液至pH值至5，搅拌均匀后加入20g硼氢化钠，常温下反应12h，用乙醇水溶液洗涤并抽滤，所得试样在130℃下干燥8h后，置于300℃的马弗炉中焙烧8h得到石墨烯负载的镧-铈-硼催化剂b。
取10g的氧化石墨研磨成粉，在去离子水中超声分散2h，然后加入一定量的磷酸镧、磷酸铈、磷酸硼，其中磷酸镧中的镧元素占氧化石墨质量的8％，镧、铈、硼元素的摩尔比为1：0.25：0.25，滴加氢氧化钠溶液至pH值至6，搅拌均匀后加入20g硼氢化钠，常温下反应12h，用乙醇水溶液洗涤并抽滤，所得试样在120℃下干燥12h后，置于350℃的马弗炉中焙烧6h得到石墨烯负载的镧-铈-硼催化剂c。
三、双床层催化剂的装填
取预处理后的SAPO34分子筛、催化剂c按质量比1:1分别装填于固定床上、下两床层得到双床层催化剂A；
取催化剂c、预处理后的SAPO35分子筛按质量比1:1分别装填于固定床上、下两床层得到双床层催化剂B；
取预处理后的SAPO11分子筛、催化剂a按质量比1:0.9分别装填于固定床上、下两床层得到双床层催化剂C；
取预处理后的SAPO44分子筛、催化剂b按质量比1:1.1分别装填于固定床上、下两床层得到双床层催化剂D；
所述双床层催化剂总质量均为5.0g，反应原料均从催化剂上层进料。
实施例2
采用双床层催化剂C，原料为邻苯二酚、甲醇和磷酸三甲酯混合溶液，邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:3，磷酸三甲酯含量为邻苯二酚、甲醇总质量的0.45％，反应温度为280℃，压力为常压，邻苯二酚的质量空速为0.1h-1，待原料进料3h稳定后，产物采用气相色谱进行分析。
实施例3
采用双床层催化剂D，原料为邻苯二酚、甲醇和磷酸二乙酯混合溶液，邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:10，磷酸二乙酯含量为邻苯二酚、甲醇总质量的0.65％，反应温度为260℃，压力为常压，邻苯二酚的质量空速为0.3h-1，待原料进料3h稳定后，产物采用气相色谱进行分析。
实施例4
采用双床层催化剂A，原料为邻苯二酚、甲醇和磷酸混合溶液，邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:5，磷酸含量为邻苯二酚、甲醇总质量的0.55％，反应温度为290℃，压力为常压，邻苯二酚的质量空速为0.2h-1，待原料进料3h稳定后，产物采用气相色谱进行分析。
实施例5
采用双床层催化剂B，原料为邻苯二酚、甲醇和磷酸三乙酯混合溶液，邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:7，磷酸三乙酯含量为邻苯二酚、甲醇总质量的0.60％，反应温度为270℃，压力为常压，邻苯二酚的质量空速为0.25h-1，待原料进料3h稳定后，产物采用气相色谱进行分析。
对比例1
对比例1与实施例4的主要区别之处在于，催化剂采用同等质量的La0.5Ti0.5P代替，其余反应条件等均与实施例4相同。所述La0.5Ti0.5P催化剂的制备方法如下：将15.58g硝酸镧溶于水中，用氨水调节pH至10；依次加入28.4g四异丙醇钛和8.3g磷酸，在96℃下搅拌6h，然后用去离子水洗涤至中性，130℃下干燥后在600℃下焙烧2h，最终得到La0.5Ti0.5P催化剂。
以上实施例和对比例所得邻苯二酚的转化率、藜芦醚选择性和收率如表1所示。
表1不同实施例下催化剂催化生成藜芦醚的收率与纯度
实施例/对比例 邻苯二酚转化率％ 藜芦醚选择性％ 藜芦醚收率％
实施例2 81.6 39.1 31.9
实施例3 54.7 41.0 22.4
实施例4 91.6 38.4 35.2
实施例5 71.0 40.2 28.5
对比例1 79.4 19.8 15.7
从表1中可以看出，在邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:5，磷酸含量为邻苯二酚、甲醇总质量的0.55％，反应温度为290℃，压力为常压，邻苯二酚的质量空速为0.2h-1的条件下，对比例的镧系催化剂中邻苯二酚的转化率为79.4％，藜芦醚的选择性为19.8％，藜芦醚的收率为15.7％。而本发明所采用的双床层催化剂，均表现出了更高的藜芦醚选择性和收率，特别是在实施例4条件下，反应效果最佳，邻苯二酚转化率为91.6％，藜芦醚的选择性为38.4％，藜芦醚的收率为35.2％。
将实施例4的催化剂连续使用1000h后邻苯二酚转化率仅降为初始转化率的95.7％，藜芦醚的收率降为初始收率的94.4％，收率仍保持在33.5％以上。说明该双层床催化剂具有很好的稳定性。

Claims (17)

1.一种藜芦醚的制备方法，其特征在于，采用邻苯二酚与甲醇为原料，在金属催化剂和分子筛催化剂共同催化下，醚化制得藜芦醚；
所述金属催化剂包括镧、铈、硼和载体，所述载体为石墨烯；
所述金属催化剂中镧元素的负载量为载体的0.1-15wt%，镧、铈、硼三种元素的摩尔比为1:0.1-0.5：0.1-0.5；
所述分子筛为SAPO分子筛；
所述藜芦醚制备时原料液中还加入有含磷助剂，所述含磷助剂的加入量为邻苯二酚、甲醇总质量的0.45~0.65wt%；
所述催化剂的制备方法为，将氧化石墨研磨成粉末，在去离子水中超声分散1-3h，然后加入镧盐、铈盐、硼盐，调节pH值至5-6.5，搅拌均匀后加入硼氢化钠，常温下反应6-12h后，洗涤、干燥、焙烧。
2.根据权利要求1所述的藜芦醚的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂中镧元素的负载量为载体的5-12wt%，镧、铈、硼三种元素的摩尔比为1:0.2-0.3:0.2-0.3。
3.根据权利要求1所述的藜芦醚的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法中，反应完成后采用乙醇水溶液洗涤，所得催化剂在110-130℃干燥8-12h，然后在300-400℃氮气氛围下焙烧4-8h。
4.根据权利要求1所述的藜芦醚的制备方法，其特征在于，所加入的镧盐中所含镧元素的质量为氧化石墨质量的0.1-15wt%，镧盐、铈盐、硼盐中镧、铈、硼三种元素的摩尔比为1:0.1-0.5：0.1-0.5。
5.根据权利要求4所述的藜芦醚的制备方法，其特征在于，所加入的镧盐中所含镧元素的质量为氧化石墨质量的5-12wt%，镧盐、铈盐、硼盐中镧、铈、硼三种元素的摩尔比为1:0.2-0.3：0.2-0.3。
6.根据权利要求1所述的藜芦醚的制备方法，其特征在于，所述镧盐选自磷酸镧、硝酸镧、醋酸镧、硫酸镧、氯化镧中的一种或多种，所述铈盐选自磷酸铈、硝酸铈、醋酸铈、硫酸铈、氯化铈中的一种或多种，所述硼盐选自磷酸硼、三氯化硼的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的藜芦醚的制备方法，其特征在于，所述分子筛催化剂与金属催化剂与质量比为1:0.8-1:2。
8.根据权利要求7所述的藜芦醚的制备方法，其特征在于，所述分子筛催化剂与金属催化剂与质量比为1:0.9-1:1.1。
9.根据权利要求1所述的藜芦醚的制备方法，其特征在于，所述分子筛选自 SAPO5、SAPO11、SAPO17、SAPO18、SAPO34、SAPO35和SAPO44中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的藜芦醚的制备方法，其特征在于，所述分子筛为SAPO-34。
11.根据权利要求1所述的藜芦醚的制备方法，其特征在于，所述分子筛需在850-900℃空气氛围焙烧10-12h进行预处理。
12.根据权利要求1所述的藜芦醚的制备方法，其特征在于，
所述含磷助剂的加入量为邻苯二酚、甲醇总质量的0.50~0.60wt%。
13.根据权利要求1所述的藜芦醚的制备方法，其特征在于，所述含磷助剂为：磷酸、磷酸甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、焦磷酸、偏磷酸、多聚磷酸中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的藜芦醚的制备方法，其特征在于，所述含磷助剂为磷酸或磷酸三甲酯。
15.根据权利要求1所述的藜芦醚的制备方法，其特征在于，所述邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:3~1:10。
16.根据权利要求15所述的藜芦醚的制备方法，其特征在于，所述邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:5~1：6。
17.根据权利要求1所述的藜芦醚的制备方法，其特征在于，反应温度为250~290℃，压力为常压，邻苯二酚相对于两种催化剂的总质量的质量空速为0.1~0.3h-1。
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