CN106673968B - 一种合成藜芦醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成藜芦醚的方法，该方法以大孔纯硅分子筛MCF负载氮化碳为催化剂，以碳酸二甲酯和邻苯二酚为原料，在连续流动固定床反应装置上进行。该方法催化剂制备过程简单且稳定性高，反应条件温和，生产成本低，所得产品纯度高，邻苯二酚转化率高于92％，藜芦醚选择性高于98％。
Description
技术领域
本发明涉及藜芦醚的合成领域，特别涉及一种用于邻苯二酚与碳酸二甲酯烷基化合成藜芦醚的方法。
背景技术
藜芦醚又名邻苯二甲醚，是一种重要的精细化工原料，有广泛的工业用途。它不仅是杀菌剂烯酰吗啉合成中的一个关键中间体，还可用做检测血液中乳酸和测定甘油的试剂。通过Vilsmeier反应，藜芦醚可进一步生成藜芦醛，黎芦醛是一种重要的合成香料和医药的中间体。
由于藜芦醚用途广泛，市场前景良好，因此，对该产品的研究开发具有重要价值。藜芦醚的合成方法较多，根据起始原料分类，有愈创木酚法、邻苯二酚法、邻二氯苯法、邻卤苯甲醚法和邻氨基苯甲醚法等，其中以邻苯二酚法占主要地位。根据甲基化试剂分类，邻苯二酚法又可分为碘甲烷法、硫酸二甲酯法、氯甲烷法和甲醇法。甲醇法是邻苯二酚在催化剂作用下和甲醇发生气固相反应得到藜芦醚，目前对该方法的相关研究报道较多，但由于催化剂的稳定性问题以及较为苛刻的反应条件，该方法还未实现工业化。目前工业上主要采用以邻苯二酚为原料的硫酸二甲酯路线来生产藜芦醚。对该合成路线也有许多报道，但操作方法不尽相同，收率差别也很大，缺乏系统性研究。以硫酸二甲酯为甲基化试剂、邻苯二酚为原料合成藜芦醚，可采用一步法和多步法。采用一步法，藜芦醚的收率仅86％；而采用多步法，多次交替加入硫酸二甲酯和氢氧化钠，藜芦醚的收率明显提高(97.5％)，但由于交替的升温、降温过程过于复杂，不利于工业化。由于碘甲烷和硫酸二甲酯均属剧毒品，对皮肤和设备均具有强腐蚀性，使用过程稍有不慎即会对人体和环境造成极大危害。因此，这些工艺都有明显的缺陷。
全球环境保护意识的增强要求化学过程向环境友好的绿色工艺发展。碳酸二甲酯(DMC)为一种新型的绿色化工试剂，可以替代光气而作为羰基化试剂，也可以替代DMS和甲基卤化物做甲基化试剂。其中，DMC为甲基化试剂与邻苯二酚反应合成藜芦醚的过程对环境无害无毒无污染，且反应效率高，正受到越来越多的关注。早期DMC与酚类物质烷基化反应以均相催化剂为主，一般为有机碱，如季铵盐、季磷盐以及含氮化合物等。虽然DMC与酚甲基化反应的均相催化剂具有很好的催化活性，但是存在催化剂与产物分离困难、反应时间较长等特点。目前DMC与酚甲基化反应合成芳香醚的多相催化反应连续流动合成芳香醚的研究主要集中在固体碱催化剂上。在气液相流动合成芳香醚的工艺中，K2CO3/PEG是一种性能优良的DMC与酚甲基化反应的相转移催化剂，表现出较高的催化活性。碱金属离子交换的X沸石和氧化铝负载LiOH也作为苯酚与DMC甲基化反应的催化剂使用。然而，上述负载型固体碱催化剂中活性组分的流失是目前研究中无法克服的难题。
因此，开发一种环保高效，产品纯度高的合成茴香醚的方法很有意义。然而，到目前为止以介孔分子筛负载氮化碳为催化剂合成茴香醚还没有文献报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前合成藜芦醚过程中出现的合成工艺复杂，成本高且催化剂易失活，产品选择性低等问题，提供一种操作简单，过程环保高效，所得产品纯度高的合成茴香醚的方法。
为了解决上述问题，本发明采用了以下的技术方案：
一种合成藜芦醚的方法，该方法以大孔纯硅分子筛MCF负载氮化碳为催化剂，以碳酸二甲酯和邻苯二酚为原料，在连续流动固定床反应装置上进行。具体所用反应条件为：温度300～400℃，原料摩尔配比邻苯二酚∶碳酸二甲酯为1∶2～1∶1，体积空速为1-4h-1。
大孔纯硅分子筛MCF负载氮化碳催化剂是按照以下步骤进行的：
(1)将大孔纯硅分子筛MCF与三聚氰胺混合，其中大孔纯硅分子筛MCF与三聚氰胺的质量比为4∶1-2∶1，研磨均匀；
(2)将步骤(1)所得混合物放置在管式炉中，以氮气为载气，以5-10℃/min的速度升温至450℃。
作为对本发明的进一步限制，本发明所述的介孔泡沫氧化硅采用以下方法制备：
室温下将4g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解在150mL盐酸中，盐酸浓度为1.6mol/L，然后在搅拌状态下加入4g均三甲苯和0.046g氟化氢铵，随后升温至40℃，再加入8.8g正硅酸乙酯，并在此温度下搅拌24h，随后再将上述混合物转入带聚四氟乙烯内胆的不锈钢自压釜中，并与130℃条件下晶化24小时，经过滤，洗涤、80℃干燥6小时，以5℃/min的速度升温至550℃并保持5小时，即得所需的介孔泡沫氧化硅材料，其比表面积约为480～520m2/g，孔径约为28～35nm。
本发明选用绿色化学品碳酸二甲酯为烷基化试剂有效的避免了传统的甲基卤化物或硫酸二甲酯(DMS)为甲基化试剂过程的污染、腐蚀和安全问题。与甲醇相比，碳酸二甲酯较高的反应活性可以使反应在较为温和的条件下进行；本发明所使用的催化剂有效的避免了活性中心碱中心的流失，且制备过程简单，三聚氰胺是大宗化学品，成本低廉，可以显著降低催化剂的制备成本。与传统催化剂的载体微孔分子筛、介孔分子筛、活性氧化铝和活性炭相比，以大孔纯硅分子筛MCF为载体还能有效的降低反应过程的扩散阻力，可以加速反应进行，缩短反应时间。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
将大孔纯硅分子筛MCF与三聚氰胺混合，其中大孔纯硅分子筛MCF与三聚氰胺的质量比为3∶1，研磨均匀；将所得混合物放置在管式炉中，以氮气为载气，以5℃/min的速度升温至450℃，即得所需催化剂。将该催化剂用于邻苯二酚与碳酸二甲酯烷基化合成藜芦醚的反应，反应条件如下：温度350℃，原料摩尔配比苯酚∶碳酸二甲酯为1∶1，体积空速为1h-1。在此条件下邻苯二酚转化率为81％，藜芦醚选择性为93％。
实施例2
将大孔纯硅分子筛MCF与三聚氰胺混合，其中大孔纯硅分子筛MCF与三聚氰胺的质量比为2∶1，研磨均匀；将所得混合物放置在管式炉中，以氮气为载气，以8℃/min的速度升温至450℃，即得所需催化剂。将该催化剂用于邻苯二酚与碳酸二甲酯烷基化合成藜芦醚的反应，反应条件如下：温度400℃，原料摩尔配比苯酚∶碳酸二甲酯为1∶2，体积空速为1h-1。在此条件下邻苯二酚转化率为92％，藜芦醚选择性为98％。
实施例3
将大孔纯硅分子筛MCF与三聚氰胺混合，其中大孔纯硅分子筛MCF与三聚氰胺的质量比为4∶1，研磨均匀；将所得混合物放置在管式炉中，以氮气为载气，以10℃/min的速度升温至450℃，即得所需催化剂。将该催化剂用于邻苯二酚与碳酸二甲酯烷基化合成藜芦醚的反应，反应条件如下：温度300℃，原料摩尔配比苯酚∶碳酸二甲酯为1∶1.5，体积空速为2h-1。在此条件下邻苯二酚转化率为74％，藜芦醚选择性为91％。
实施例4
将大孔纯硅分子筛MCF与三聚氰胺混合，其中大孔纯硅分子筛MCF与三聚氰胺的质量比为2∶1，研磨均匀；将所得混合物放置在管式炉中，以氮气为载气，以7℃/min的速度升温至450℃，即得所需催化剂。将该催化剂用于邻苯二酚与碳酸二甲酯烷基化合成藜芦醚的反应，反应条件如下：温度350℃，原料摩尔配比苯酚∶碳酸二甲酯为1∶1.5，体积空速为4h-1。在此条件下邻苯二酚转化率为87％，藜芦醚选择性为95％。
采用上述的方法后，在合成藜芦醚的过程中，不仅成本大大降低，而且方法操作简单，所得产品纯度高，催化剂稳定性好。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (2)
1.一种合成藜芦醚的方法，其特征在于该方法以孔径为28～35nm的纯硅分子筛MCF负载氮化碳为催化剂，以碳酸二甲酯和邻苯二酚为原料，原料摩尔配比为邻苯二酚∶碳酸二甲酯为1∶2～1∶1，在连续流动固定床反应装置上进行，温度300～400℃，体积空速为1-4h-1。
2.根据权利要求1所述的一种合成藜芦醚的方法，其特征在于所述的孔径为28～35nm的纯硅分子筛MCF负载氮化碳催化剂是按照以下步骤进行的：
(1)将孔径为28～35nm的纯硅分子筛MCF与三聚氰胺混合，其中孔径为28～35nm的纯硅分子筛MCF与三聚氰胺的质量比为4∶1-2∶1，研磨均匀；
(2)将步骤(1)所得混合物放置在管式炉中，以氮气为载气，以5-10℃/min的速度升温至450℃，即得到所述的催化剂。
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