CN101260022B - 1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法，是为了解决催化剂难于回收的问题。本发明以四氯化碳和氯乙烯为原料，调聚反应合成1,1,1,3,3-五氯丙烷，助催化剂为有机胺，溶剂为乙腈或叔丁醇，主催化剂为铜有机配合物，其分子通式为R(HOC6H3COO)Cu，式中R为H，CH3，NH2或COOH。本发明主要用于1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备。

Description

1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，尤其涉及一种以四氯化碳和氯乙烯为原料，调聚反应制备1，1，1，3，3-五氯丙烷的方法。 
背景技术
1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)是制备1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的中间体。HFC-245fa的大气臭氧消耗潜值(ODP)为零，是一种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物，目前主要被用作一氟二氯甲烷(CFC-11)和1，1，1-二氯氟乙烷(HCFC-141b)的替代品，广泛用作发泡剂、溶剂和清洗剂。 
现有的HCC-240fa制备技术中，通常采用以四氯化碳与氯乙烯为原料，在催化剂的作用下发生调聚反应获得1，1，1，3，3-五氯丙烷。如：中国专利CN1213005公开了一种在溶剂，氯化亚铜和醇胺的存在下，以四氯化碳与氯乙烯为原料反应制备1，1，1，3，3-五氯丙烷的方法。美国专利US6500993公开了一种以铜盐或亚铜盐作为催化剂，高沸点的胺作为助催化剂合成1，1，1，3，3-五氯丙烷的方法。 
上述的1，1，1，3，3-五氯丙烷合成方法中，助催化剂有机胺通常是过量的，是主催化剂用量的1～10倍。反应过程中，过量的助催化剂有机胺会形成粘性半固体的有机胺盐，使催化剂难于回收使用，而通常用水洗除去该有机胺盐，造成催化剂流失。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种助催化剂用量少、催化剂易回收的1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法。 
本发明的构思：为了实现本发明的目的，采用铜的有机配合物作为主催化剂，可与反应体系形成均相，高转化率、高选择性地制备1，1，1，3，3-五氯丙烷。当添加少量的有机胺助催化剂时，可缩短反应时间，由于有机胺助催化剂用量少，反应过程中不产生粘性半固体的有机胺盐，解决了催化剂回收及流失问题。 
本发明提供一种1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，以四氯化碳和氯乙烯为原料，助催化剂为有机胺，溶剂为乙腈或叔丁醇，其特点是主催化剂为铜的有机配合物，其分子通式为R(HOC6H3COO)Cu，其中R代表为H，CH3，NH2或COOH，助催化剂的用量为主催化剂摩尔数的0.5倍以下。 
本发明中采用通式为R(HOC6H3COO)Cu的有机铜配合物作为主催化剂，其中优选R为H，即水扬酸铜。 
本发明提供的1，1，1，3，3-五氯丙烷制备方法，在有无助催化剂存在下均可进行，添加少量的助催化剂可缩短反应时间，增加目标产物1，1，1，3，3-五氯丙烷的选择性。助催化剂为有机胺，优选为叔丁胺，其用量为主催化剂摩尔数的0.1～0.5倍。 
间歇分批法制备1，1，1，3，3-五氯丙烷时，铜有机配合物与初始反应物料氯乙烯的摩尔比率范围是：0.001～1，优选范围是：0.01～0.1。连续法制备1，1，1，3，3-五氯丙烷时，反应器中的所用铜的有机配合物与氯乙烯的摩尔比率范围是：1～100，优选范围是：20～30。 
调聚反应中，四氯化碳和氯乙烯之间的物料摩尔配比一般大于化学计量值，为1～10，优选1.5～5之间。 
调聚反应的反应温度一般为60～130℃，优选80～100℃，在该温度下，氯乙烯的转化率和1，1，1，3，3-五氯丙烷的选择性较高。 
间歇分批法中的反应时间和连续法中的停留时间取决于反应温度、反应物料摩尔配比、催化剂的浓度以及所使用的溶剂等参数。一般，间歇分批法中的反应时间为3～8小时；连续法中的停留时间为5～30分钟。 
调聚反应一般在液相中进行，反应压力应选择使反应原料基本保持在液相中，压力作为反应温度的函数，本发明的反应压力为0.1MPa～1.5MPa，优选0.3MPa～0.5MPa。 
调聚反应的工艺流程为以下几步：(1)将原料、溶剂和催化剂混合物体系加入反应釜中进行反应；(2)反应结束后，减压蒸馏除去未反应的原料和溶剂；(3)过滤分离固体催化剂和有机相；(4)将分离后的有机物减压精馏获得产品1，1，1，3，3-五氯丙烷；(5)未反应的原料和回收催化剂可循环使用。 
调聚反应在高压反应釜中进行，优选内衬搪瓷、玻璃或聚四氟材料的高压反应釜。 
本发明的1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，与现有技术相比，反应过程中不产生粘性半固体的有机胺盐，主催化剂易回收，可循环使用；由于不产生有机胺盐，反应产物无须水洗处理。 
具体实施方式
下列结合实施例对本发明进一步详述，但并不限制本发明的范围。 
在这些实施例中，所述的反应原料，催化剂和溶剂加入到内衬聚四氟的1000毫升的高压反应釜中，接着将高压反应釜密闭，开启机械搅拌，升温至反应温度，用氮气增压至反应压力，并维持几小时。在反应结束后，使反应釜冷却，抽取反应液样品并通过气相色谱分析反应物料组成，确定氯乙烯的转化率 以及1，1，1，3，3-五氯丙烷的选择性。 
实施例1 
以水杨酸铜为催化剂，乙腈作为溶剂，反应物料四氯化碳/氯乙烯/水杨酸铜/乙腈的摩尔比率为2/1/0.05/1.5，反应温度100℃，反应压力0.5MPa，反应时间6小时。反应结束后，经分析氯乙烯的转化率为95％，基于氯乙烯的1，1，1，3，3-五氯丙烷的选择性为96％。 
实施例2 
以水杨酸铜为主催化剂，叔丁胺为助催化剂，乙腈作为溶剂，反应物料四氯化碳/氯乙烯/水杨酸铜/叔丁胺/乙腈的摩尔比率为2/1/0.05/0.005/1.5，反应温度100℃，反应压力0.5MPa，反应时间4小时。反应结束后，经分析氯乙烯的转化率为97％，基于氯乙烯的1，1，1，3，3-五氯丙烷的选择性为98％。 
实施例3 
与实施例2相同的操作，所不同的是反应物料四氯化碳/氯乙烯/水杨酸铜/叔丁胺/乙腈的摩尔比率为2/1/0.05/0.025/1.5，反应结束后，经分析氯乙烯的转化率为95％，基于氯乙烯的1，1，1，3，3-五氯丙烷的选择性为98％。 
实施例4 
与实施例2相同的操作，所不同的是反应物料四氯化碳/氯乙烯/水杨酸铜/叔丁胺/乙腈的摩尔比率为2/1/0.05/0.05/1.5，反应结束后，经分析氯乙烯的转化率为97％，基于氯乙烯的1，1，1，3，3-五氯丙烷的选择性为97％。 
实施例5 
与实施例2相同的操作，所不同的是反应溶剂为叔丁醇，反应结束后，经分析氯乙烯的转化率为93％，基于氯乙烯的1，1，1，3，3-五氯丙烷的选择性为96％。 
实施例6 
以实施例2回收的催化剂为主催化剂，叔丁胺为助催化剂，乙腈作为溶剂，反应物料四氯化碳/2-氯丙烯/水杨酸铜/叔丁胺/乙腈的摩尔比率为2/1/0.05/0.005/1.5，反应温度100℃，反应压力0.5MPa，反应时间6小时。反应结束后，经分析氯乙烯的转化率为97％，基于氯乙烯的1，1，1，3，3-五氯丙烷的选择性为97％。 
实施例7 
与实施例2相同的操作，所不同的是主催化剂为CH3(HOC6H3COO)Cu，反应结束后，经分析氯乙烯的转化率为93％，基于氯乙烯的1，1，1，3，3-五氯丙烷的选择性为94％。 
实施例8 
与实施例2相同的操作，所不同的是主催化剂为H2N(HOC6H3COO)Cu，反应结束后，经分析氯乙烯的转化率为95％，基于氯乙烯的1，1，1，3，3-五氯丙烷的选择性为95％。 
实施例9 
与实施例2相同的操作，所不同的是主催化剂为HOOC(HOC6H3COO)Cu，反应结束后，经分析氯乙烯的转化率为92％，基于氯乙烯的1，1，1，3，3-五氯丙烷的选择性为96％。 
实施例10 
以CH3(HOC6H3COO)Cu为催化剂，乙腈作为溶剂，反应物料四氯化碳/氯乙烯/CH3(HOC6H3COO)Cu/乙腈的摩尔比率为2/1/0.05/1.5，反应温度100℃，反应压力0.5MPa，反应时间6小时。反应结束后，经分析氯乙烯的转化率为93％，基于氯乙烯的1，1，1，3，3-五氯丙烷的选择性为92％。 
实施例11 
以H2N(HOC6H3COO)Cu为催化剂，乙腈作为溶剂，反应物料四氯化碳/氯乙烯/H2N(HOC6H3COO)Cu/乙腈的摩尔比率为2/1/0.05/1.5，反应温度100℃，反应压力0.5MPa，反应时间6小时。反应结束后，经分析氯乙烯的转化率为95％，基于氯乙烯的1，1，1，3，3-五氯丙烷的选择性为92％。 
实施例12 
以HOOC(HOC6H3COO)Cu为催化剂，乙腈作为溶剂，反应物料四氯化碳/氯乙烯/HOOC(HOC6H3COO)Cu/乙腈的摩尔比率为2/1/0.05/1.5，反应温度100℃，反应压力0.5MPa，反应时间6小时。反应结束后，经分析氯乙烯的转化率为93％，基于氯乙烯的1，1，1，3，3-五氯丙烷的选择性为93％。 
实施例13 
以水杨酸铜为催化剂，叔丁醇作为溶剂，反应物料四氯化碳/氯乙烯/水杨酸铜/叔丁醇的摩尔比率为2/1/0.05/1.5，反应温度100℃，反应压力0.5MPa，反应时间6小时。反应结束后，经分析氯乙烯的转化率为94％，基于氯乙烯的1，1，1，3，3-五氯丙烷的选择性为97％。 

Claims (2)

1.一种1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，以四氯化碳和氯乙烯为原料，助催化剂为有机胺，溶剂为乙腈或叔丁醇，其特征在于主催化剂为铜的有机配合物，其分子通式为R(HOC6H3COO)Cu，其中R代表H、CH3或NH2，助催化剂的用量为主催化剂摩尔数的0.5倍以下。
2.根据权利要求1所述的1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，其特征在于主催化剂为H(HOC6H3COO)Cu。
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