CN110227541B - 由小麦秸秆硒化制备β-紫罗兰酮环氧化催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由小麦秸秆硒化制备β‑紫罗兰酮环氧化催化剂的方法。其步骤如下，将小麦秸秆干粉与硒氢化钠按照10～16g：1mmol的比例混合均匀，加入0.3～0.5倍硒氢化钠摩尔量的2‑三氟硅氧基乙醇，10～30oC下搅拌24小时后过滤晾干固体，即得催化剂材料。该材料有很强的催化活性，可催化β‑紫罗兰酮选择性环氧化反应。

Description

由小麦秸秆硒化制备β-紫罗兰酮环氧化催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种由小麦秸秆干粉硒化制备β-紫罗兰酮选择性环氧化催化剂的方法，属于催化材料制备领域。
背景技术
硒催化化学是近几年来兴起的一个新领域。我国硒资源丰富，开发硒的新应用途径，能发挥我国独有的资源优势，符合我国资源特色。硒能够被生物体代谢，不会在体内沉积，因此，对环境友好。硒催化的反应，通常使用绿色清洁的氧化剂，反应过程环保，有很好的工业应用价值。
然而，目前所报导的硒催化反应，大多使用均相硒催化剂，难以回收利用，从而增加了催化剂成本。因此，我们课题组长期一直致力于开发非均相的硒催化剂，包括由糖类硒化后脱水碳化制备的硒/碳催化剂。然而，由于糖类脱水碳化过程需要在高温下煅烧来实现，在这一过程中，物质的质量损耗严重，其中包括一定量的硒损耗，能够造成一定的资源浪费。
发明内容
本发明的目的是提供由小麦秸秆干粉硒化制备β-紫罗兰酮选择性环氧化催化剂的方法。
为解决上述技术问题,本发明提供的技术方案是：一种由小麦秸秆干粉硒化制备β-紫罗兰酮选择性环氧化催化剂的方法，包括：
将小麦秸秆干粉与硒氢化钠按照10～16g：1mmol的比例混合均匀，加入0.3～0.5倍硒氢化钠摩尔量的2-三氟硅氧基乙醇（CF3SiOCH2CH2OH），10～30oC下搅拌24小时，过滤、干燥，即得催化剂。
本发明中，硒氢化钠溶液是将硒粉和硼氢化钠加入乙醇中配制而成，其中，硒氢化钠的浓度为0.01 mol/L。
本发明中，使用的小麦秸秆干粉与硒氢化钠比例为10～16g：1mmol，其中优选13g：1mmol，使用这种比例，可以最大程度地实现秸秆粉硒化，同时保持较好的催化剂活性。
本发明中，加入0.1mol/L 的2-三氟硅氧基乙醇的乙醇溶液，10～30oC下搅拌24小时。
本发明中， 2-三氟硅氧基乙醇与硒氢化钠摩尔比为0.3～0.5:1，其中优选0.4:1。使用这个比例投料，可以充分活化秸秆粉，使其硒化，并避免硒单质游离（获得的材料颜色最浅）。
本发明中，搅拌在10～30oC下展开，其中优选20oC，此温度既可实现充分硒化，又可避免温度太高导致的硒单质析出。
与现有技术相比，本发明制备催化剂过程简单，制得的催化剂具有很强的催化活性，可催化有用但较难控制选择性的β-紫罗兰酮选择性环氧化反应，有很好的应用价值。
具体实施方式
下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。
本发明中，我们发现，由廉价并且容易大量获取的小麦秸秆干粉硒化，即可制备相应的非均相硒催化剂，该催化剂可催化β-紫罗兰酮选择性环氧化反应，生成的环氧化产物是重要的合成中间体，由很好的工业意义。该催化剂的制备原料廉价，过程简单，并且物质损耗低，有很好的实用价值。
本发明公开了以小麦秸秆干粉、硒氢化钠、2-三氟硅氧基乙醇为原料，制备催化β-紫罗兰酮选择性环氧化反应的催化剂的合成方法。
实施例1
催化剂合成：在一个500 mL圆底烧瓶中加入100 mL硒氢化钠的乙醇溶液（0.01mol/L，由硒粉与硼氢化钠现场制备，合1 mmol），搅拌下一次性加入13g小麦秸秆干粉（由小麦秸秆晒干后粉碎，再烘干制备，含水量低于3%），加入0.4mmol 2-三氟硅氧基乙醇（CF3SiOCH2CH2OH，0.1mol/L乙醇溶液，取用4 mL），20oC下搅拌24小时后过滤晾干固体，即为该催化剂材料。
催化剂活性表征：在一个10 mL反应管中加入30 mg该催化剂材料，1 mL β-紫罗兰酮的乙酸乙酯溶液(1 mol/L)，1 mL H2O2 的乙腈溶液（由30%H2O2与乙腈配制而成，浓度1mol/L），80oC加热24小时，蒸干溶剂，残渣用制备薄层层析分离（展开剂为石油醚：乙酸乙酯10:1），得到环氧化产物（CA号为23267-57-4），产率71%。
实施例2
其他条件同实施例1, 检验使用不同含氟助剂所合成的材料的性能，实验结果见表1。
表1使用不同含氟助剂所合成的材料的性能对比表
编号 含氟助剂 β-紫罗兰酮环氧化反应产率（%）
1 2-三氟硅氧基乙醇 71（实施例1）
2 3-三氟硅氧基丙醇 52
3 三氟硅氧基甲醇 32
4 2-氟乙醇 22
5 氟化铵 17
6 四正丁基氟化铵 23
7 三氟乙酸 14
由上述结果可知，使用2-三氟硅氧基乙醇（实施例1）所制备材料催化性能最佳。
实施例3
其他条件同实施例1，检验不同小麦秸秆干粉与硒氢化钠使用比例的效果，实验结果如表2所示。
表2不同小麦秸秆干粉与硒氢化钠使用比例的效果对比表
编号 小麦秸秆干粉与硒氢化钠使用比例 β-紫罗兰酮环氧化反应产率（%）
1 10g：1mmol 40
2 11g：1mmol 52
3 12g：1mmol 66
4 13g：1mmol（实施例1） 71
5 14g：1mmol 68
6 15g：1mmol 62
7 16g：1mmol 55
由上述结果可知，小麦秸秆干粉与硒氢化钠使用比例为13g：1mmol，制备的材料催化活性最高（实施例1）。
实施例4
其他条件同实施例1，检验不同2-三氟硅氧基乙醇与硒氢化钠摩尔比的效果，实验结果如表3所示。
表3不同2-三氟硅氧基乙醇与硒氢化钠摩尔比的效果对比表
编号 2-三氟硅氧基乙醇与硒氢化钠摩尔比 β-紫罗兰酮环氧化反应产率（%）
1 0.25:1 36
2 0.3:1 50
3 0.35:1 63
4 0.4:1（实施例1） 71
5 0.45:1 68
6 0.5:1 59
7 0.55:1 47
由上述结果可知，2-三氟硅氧基乙醇与硒氢化钠摩尔比0.4:1，制备的材料催化活性最高（实施例1）。
实施例5
其他条件同实施例1，检验不同硒化温度的效果，实验结果如表4所示。
表4不同硒化温度的效果对比表
编号 硒化温度 β-紫罗兰酮环氧化反应产率（%）
1 5<sup>o</sup>C 37
2 10<sup>o</sup>C 53
3 15<sup>o</sup>C 65
4 20<sup>o</sup>C（实施例1） 71
5 25<sup>o</sup>C 68
6 30<sup>o</sup>C 59
7 35<sup>o</sup>C 45
由上述结果可知，硒化温度为20 oC，制备的材料催化活性最高（实施例1）。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (7)

1.由小麦秸秆硒化制备β-紫罗兰酮环氧化催化剂的方法，其特征在于，将小麦秸秆干粉与硒氢化钠按照10～16g：1mmol的比例混合均匀，加入2-三氟硅氧基乙醇的乙醇溶液，10～30oC下搅拌24小时后，过滤、干燥，即得催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，硒氢化钠溶液是将硒粉和硼氢化钠加入乙醇中配制而成，其中，硒氢化钠的浓度为0.01 mol/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，小麦秸秆干粉与硒氢化钠比例为13g：1mmol。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加入0.1mol/L 的2-三氟硅氧基乙醇的乙醇溶液。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，2-三氟硅氧基乙醇与硒氢化钠摩尔比为0.3～0.5:1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，2-三氟硅氧基乙醇与硒氢化钠摩尔比为0.4:1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，20oC下搅拌24小时。
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