CN104557792A - 一种β-紫罗兰酮环氧化物的生产方法 - Google Patents

一种β-紫罗兰酮环氧化物的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了香料生产领域内的一种β-紫罗兰酮环氧化物的生产方法，其在氮气保护下，控制反应体系的温度0－40℃，以二(3，5-二三氟甲基苯基)二硒醚为催化剂，在溶剂中，以过氧化氢作氧化剂，氧化β-紫罗兰酮，获得环氧化产物4-[2,2,6-三甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-1-基]-3-丁烯-2-酮。本方法能高选择性地合成4-[2,2,6-三甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-1-基]-3-丁烯-2-酮；所使用氧化剂清洁，经济性高，氧化剂还原后副产物仅仅为水，对环境无危害；本方法不使用金属催化剂，所使用的有机硒催化剂对生态友好；反应在温和条件、中性环境中进行，对设备腐蚀性小，持久耐用，并且催化剂可以回收利用，从而更适合工业生产。

Description

一种β-紫罗兰酮环氧化物的生产方法
技术领域
本发明涉及一种涉及一种香料的生产方法，特别涉及β-紫罗兰酮环氧化物的生产方法。
背景技术
现有技术中，有一种β-紫罗兰酮，其结构式为：4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基)-3-丁烯-2-酮，分子式为：C13H20O，CAS：14901-07-6；该物质是一种天然香料，在室温下具有特征香气。β-紫罗兰酮氧化后的产物，同样具有香气，可广泛应用于香料合成领域。
氧化产物中的β-紫罗兰酮环氧化物，分子式为：C13H20O2
中文名为：4-[2,2,6-三甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-1-基]-3-丁烯-2-酮
英文名为：4-(2,2,6-trimethyl-7-oxabicyclo[4.1.0]hept-1-yl)-3-buten-2-one
CAS：23267-57-4
该β-紫罗兰酮环氧化物也是一种重要的香料，主要用于烟草、香精或添加剂中，可增香矫味，具有较高的应用价值。特别是用作烟用香料，对各种卷烟有显著的加香效果。同时，它也是合成虾青素、角黄素及脱落酸的重要中间体，广泛应用于香精香料、医药、农业等领域。其主要合成方法是以紫罗兰酮为原料的化学氧化法，采用的氧化剂有过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸、铬酸叔丁酯、氧气等，但由于存在成本高、环境污染严重、能耗大、腐蚀设备并伴随环氧化合物的酸性开环等问题，至今仍未实现工业化。
此外，由于具有多个反应位点，β-紫罗兰酮氧化时，有可能生成多种产物，如下式中的(1)发生环氧化生成环氧化物A；(2)发生Baeyer-Villiger氧化生成烯酯B。
因此，调控反应的选择性，实现β-紫罗兰酮高选择性地环氧化，是一个有着很好应用前景和巨大挑战性的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种β-紫罗兰酮环氧化物的生产方法，该方法能高选择性地合成4-[2,2,6-三甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-1-基]-3-丁烯-2-酮。
本发明技术方案是：在氮气保护下，控制反应体系的温度0－40℃，以二(3，5-二三氟甲基苯基)二硒醚(分子式：C16H6F12Se2，结构简式：[3,5-(CF3)2C6H3Se]2，CAS：335383-23-8)为催化剂，在溶剂中，以过氧化氢作氧化剂，氧化β-紫罗兰酮，获得环氧化产物4-[2,2,6-三甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-1-基]-3-丁烯-2-酮(CAS：23267-57-4)。
本发明中反应在0－40℃的条件下进行，其中优选25℃(室温)。
本发明中反应以二(3，5-二三氟甲基苯基)二硒醚作催化剂，催化剂用量为原料β-紫罗兰酮的0.5－10 mol％，优选1 mol％。
本发明中反应所使用的溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、水、二氯甲烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃中的一种，其中优选乙腈与二氯甲烷。
本发明中所述反应的原料初始浓度为0.25－2 mol/L，优选1 mol/L。
本发明中反应以过氧化氢为氧化剂、β-紫罗兰酮为原料，其中过氧化氢为氧化剂的摩尔用量为β-紫罗兰酮的100－400％，优选300％。
该方法使用过氧化氢作氧化剂，二(3，5-二三氟甲基苯基)二硒醚作催化剂，实现β-紫罗兰酮的环氧化。其中，通过大量的催化剂筛选，发现二(3，5-二三氟甲基苯基)二硒醚是一种特效的催化剂，能够专一地催化环氧化反应并避免Baeyer-Villiger反应的发生。与之相比，使用其它类似的有机硒催化剂，则主要发生Baeyer-Villiger氧化，生成烯酯B，因此，本方法能高选择性地合成4-[2,2,6-三甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-1-基]-3-丁烯-2-酮。与现有技术相比，本发明有益效果在于：首先，本方法所使用氧化剂清洁，经济性高，氧化剂还原后副产物仅仅为水，对环境无危害；其次，本方法不使用金属催化剂，由于硒元素是生物体所必需的微量元素，能够在人体内代谢，因此，本方法所使用的有机硒催化剂对生态友好；再次，本方法在温和条件、中性环境中进行，对设备腐蚀性小，持久耐用，并且催化剂可以回收利用，从而更适合工业生产。
具体实施方式
下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取1mmol的β-紫罗兰酮，在氮气保护下，控制反应体系的温度0-40℃，在不同溶剂中，以过氧化氢作氧化剂，催化氧化β-紫罗兰酮，按下表所列，采用不同剂量及温度条件进行反应。溶剂可为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、水、二氯甲烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃中的一种。反应时间为24小时，反应后，蒸干溶剂，通过制备薄层层析法分离，获得环氧化产物4-[2,2,6-三甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-1-基]-3-丁烯-2-酮。
其反应式如下：
表1 为不同温度下的反应
编号 温度(℃) 产率(％)
1 0 54
2 10 66
3 25 72
4 30 70
5 40 63
由上述结果可知，反应温度为25℃时，效果最佳。
表2 为不同有机硒化合物作催化剂的反应结果
由上述表格可知，大量的催化剂筛选表明，编号8对应的二(3，5-二三氟甲基苯基)二硒醚是催化β-紫罗兰酮环氧化的特效催化剂，该催化剂催化下则不发生Baeyer-Villiger氧化，而采用其它催化剂催化下则主要发生Baeyer-Villiger氧化。
表3 为不同用量二(3，5-二三氟甲基苯基)二硒醚为催化剂的效果
编号 用量(％) 产率(％)
1 0.5 40
2 1 72
4 2 69
5 3 70
6 5 71
7 10 60
由上述结果可知，当催化剂用量达到原料用量的1 mol％以上时，反应即可顺利发生。
表4 为采用不同溶剂时的效果
编号 溶剂 产率(％)
1 乙醇 27
2 N,N-二甲基甲酰胺 19
3 水 25
4 二氯甲烷 72
5 乙腈 70
6 丙酮 21
7 四氢呋喃 35
由上述结果可知，反应在二氯甲烷中最佳，但是在乙腈中也较好，考虑到乙腈是非氯溶剂，更佳环保，因此，乙腈也是优选溶剂。
表5 为反应原料不同初始浓度的效果
编号 反应原料初始浓度(mol/L) 产率(％)
1 2 68
2 1 72
3 0.5 65
4 0.25 45
由上述结果可知，反应原料初始浓度1 mol/L最佳。
表6 为不同过氧化氢用量的效果
编号 过氧化氢/原料用量(％) 产率(％)
1 100 30
2 120 31
3 150 32
4 200 40
5 300 72
6 400 72
由上述结果可知，过氧化氢用量为原料用量300％时最佳。继续增加过氧化氢用量并不能提高产率。
综合上表的结果，本发明的优选方案为：在氮气保护下，控制反应体系的温度25℃，反应的原料初始浓度为1 mol/L，以二(3，5-二三氟甲基苯基)二硒醚为催化剂，在乙腈或二氯甲烷溶剂中，以过氧化氢作氧化剂，氧化剂过氧化氢的摩尔使用量为原料β-紫罗兰酮的300％，氧化β-紫罗兰酮，获得环氧化产物4-[2,2,6-三甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-1-基]-3-丁烯-2-酮。其收率可达72％，且不发生Baeyer-Villiger氧化。
实施例2
在氮气保护下，将50mmol的β-紫罗兰酮，150 mmol的过氧化氢(30w/w％水溶液)，0.5 mmol二(3，5-二三氟甲基苯基)二硒醚在50 mL二氯甲烷中室温(25℃)下搅拌24小时。蒸干溶剂，通过制备薄层层析法分离获得环氧化产物4-[2,2,6-三甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-1-基]-3-丁烯-2-酮。催化剂残渣投入下一轮使用，检验催化剂回收使用的效果，其结果如表7所示
编号 回收使用次数 产率(％)
1 0(首次使用) 74
2 1 72
3 2 73
4 3 70
5 4 67
6 5 66
由上述结果可知，该催化剂稳定，可以多次回收使用。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种β-紫罗兰酮环氧化物的生产方法，其特征在于：在氮气保护下，控制反应体系的温度0－40℃，以二(3，5-二三氟甲基苯基)二硒醚为催化剂，在溶剂中，以过氧化氢作氧化剂，氧化β-紫罗兰酮，获得环氧化产物4-[2,2,6-三甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-1-基]-3-丁烯-2-酮；所述溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、水、二氯甲烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃中的一种。
2.根据权利要求1所述的β-紫罗兰酮环氧化物的生产方法，其特征在于：所述反应催化剂用量为原料β-紫罗兰酮的0.5－10mol％。
3.根据权利要求1所述的β-紫罗兰酮环氧化物的生产方法，其特征在于：所述反应氧化剂过氧化氢的摩尔使用量为原料β-紫罗兰酮的100％－400％。
4.根据权利要求1所述的β-紫罗兰酮环氧化物的生产方法，其特征在于：所述反应的原料初始浓度为0.25－2mol/L。
5.根据权利要求1所述的β-紫罗兰酮环氧化物的生产方法，其特征在于：所述反应体系温度为25℃。
6.根据权利要求1所述的β-紫罗兰酮环氧化物的生产方法，其特征在于：所述反应溶剂为乙腈。
7.根据权利要求1所述的β-紫罗兰酮环氧化物的生产方法，其特征在于：所述反应溶剂为二氯甲烷。
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