CN110869356A - 用于制备烷二醇和碳酸二烷酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备烷二醇和碳酸二烷酯的方法，其包括使碳酸亚烷酯和烷醇在催化剂的存在下反应，其中所述催化剂为磷酸铝。

Description

用于制备烷二醇和碳酸二烷酯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于由碳酸亚烷酯和烷醇制备烷二醇和碳酸二烷酯的方法。
背景技术
所述方法例如公开于WO2004024658中，其公开了锌负载型催化剂用于碳酸亚烷酯的醇解的用途。举例来说，WO2004024658公开了各种锌负载型催化剂在碳酸亚丙酯与甲醇反应(碳酸亚丙酯的甲醇分解)，由此产生单丙二醇(1,2-丙二醇)和碳酸二甲酯中的用途。所使用催化剂中的一种为Zn.Cr2O3催化剂。
与所述锌负载型催化剂相关的潜在问题是，金属从催化剂浸出，引起催化剂活性随时间推移而降低。另外，从环境角度来看，金属铬可能不是所要金属。再者，一般来说，需要提供一种用于由碳酸亚烷酯和烷醇制备烷二醇和碳酸二烷酯的方法，其中使用活性和/或选择率改进了的替代性催化剂。本发明的目标是提供所述方法。
发明内容
意外的是，以上目标发现可以通过使用磷酸铝作为催化剂来实现。
因此，本发明涉及一种用于制备烷二醇和碳酸二烷酯的方法，其包括使碳酸亚烷酯和烷醇在催化剂的存在下反应，其中催化剂为磷酸铝。
具体实施方式
在本发明的情形下，在催化剂或组合物包括两种或更多种组分的情况下，按总量不超过100重量％来选择这些组分。
虽然本发明方法中使用的催化剂或用于制备所述催化剂的方法可以用术语“包括”、“含有”或“包含”一种或多种所描述的不同组分或步骤来描述，但其还可以“基本上由所述一种或多种所描述的不同组分或步骤组成”或“由所述一种或多种所描述的不同组分或步骤组成”。
在本说明书内，“大体上无”意味着催化剂或组合物中不存在可检测量的所讨论的组分。
在本发明的方法中，烷二醇和碳酸二烷酯在催化剂(其为磷酸铝)的存在下由碳酸亚烷酯和烷醇制备。在本说明书中，磷酸铝还可被称作“AlPO”。本发明中可以使用无水形式的磷酸铝或磷酸铝的水合物。磷酸铝的水合物的适合实例为AlPO4·2H2O和AlPO4·1.5H2O。
优选地，无水形式的磷酸铝用作本发明中的催化剂。
磷酸铝催化剂为非均相催化剂。此外，优选地，本发明中的磷酸铝催化剂为非晶的。优选地，大于90％，更优选地大于95％，最优选地大于99％的催化剂为非晶的。优选地，小于10％，更优选地小于5％，最优选地小于1％的催化剂为结晶的。最优选地，催化剂大体上不包括结晶结构。
本发明方法中使用的AlPO催化剂的摩尔(或原子)比[Al]/[P]可为0.1:1到20:1，更宜为0.5:1到10:1，更宜为1:1到5:1，最宜为1.5:1到3:1。优选地，所述摩尔比[Al]/[P]至多为20:1，更优选地至多15:1，更优选地至多10:1，更优选地至多7:1，更优选地至多5:1，更优选地至多4:1，更优选地至多3:1，最优选至多2.5:1。优选地，所述摩尔比[Al]/[P]至少为0.1:1，更优选地至少0.3:1，更优选地至少0.5:1，更优选地至少0.8:1，更优选地至少1:1，更优选地至少1.3:1，最优选地至少1.5:1。
本发明中磷酸铝催化剂的表面积(BET)可在广泛范围内变化，例如20到400m2/g，适合地50到300m2/g，最适合地100到250m2/g。
此外，本发明方法中所用的AlPO催化剂可以具有任何形状和任何尺寸的催化剂组合物的形式提供。举例来说，可以将催化剂制成形为片剂形式，其可具有任何形状，例如圆柱形。此外，可以将催化剂制成形为挤出物形式。包括AlPO催化剂的成形催化剂组合物可额外包括用于成形时的残余量(例如，至多2重量％)的任何成形助剂(例如，石墨)。
在本发明中，天然存在的磷酸铝或合成磷酸铝可以用作催化剂。优选地，使用合成磷酸铝。可以应用用于合成磷酸铝的任何已知方法，以便制得本发明方法中待使用的催化剂。举例来说，所述磷酸铝可以根据如US5292701、EP0598464、WO1998018720、WO200174485、WO2007002744和WO2009136233中所公开的方法中的任一种合成，所述文献的公开内容以引用的方式并入本文中。
本发明中使用的催化剂可以是通过用于制备磷酸铝催化剂的方法而获得的催化剂，所述方法包括：
(a)以0.1:1到20:1的摩尔比[Al]/[P]混合含铝盐与磷酸；
(b)将碱与由步骤(a)产生的混合物混合，使得形成磷酸铝沉淀物；
(c)任选地加热含有沉淀物的混合物；以及
(d)回收沉淀物。
在上述步骤(a)中，含铝盐可以是任何盐，例如硝酸铝。可以使用所述盐的水合物，例如Al(NO3)3·9H2O或Al(NO3)3·6H2O。优选地，使用含有所述盐的水性溶液。此外，优选地，使用含有磷酸的水性溶液。所述含铝盐水性溶液和所述含磷酸水性溶液可在所述步骤(a)中混合。
在由所述步骤(a)产生的混合物中摩尔比[Al]/[P]为0.1:1到20:1。如上文关于最终AlPO催化剂所描述的对于此比率的偏好也适用于在所述步骤(a)中获得的此混合物。此外，在由所述步骤(a)产生的混合物中铝(Al3+)的摩尔浓度(以摩尔/升为单位)可以是0.1到1.8摩尔，并且优选地是0.2到1.3摩尔，更优选地是0.2到0.9，更优选地是0.3到0.7，最优选地是0.3到0.6。再者，在由所述步骤(a)产生的混合物中磷酸根(PO4 3-)的摩尔浓度(以摩尔/升为单位)可以是0.05到1.2摩尔，并且优选地是0.1到0.8摩尔，更优选地是0.1到0.6，更优选地是0.15到0.45，最优选地是0.15到0.35。
在上述步骤(b)中，将碱与由步骤(a)产生的混合物混合引发磷酸铝的沉淀。可以将碱添加到由步骤(a)产生的混合物中，或可以将由步骤(a)产生的混合物添加到碱中，或两者均可。优选地，将碱添加到由步骤(a)产生的混合物中。优选地，使用含有碱的水性溶液。所述碱可以是任何碱，例如氨。优选地，在步骤(b)中使用的碱的量足以获得在4到7，适合地4.5到6.5，更适合地5到6范围内的pH值。
在上述任选步骤(c)中，适合地在20到100℃，更适合地20到95℃，最适合地70到95℃的温度下，将含有磷酸铝沉淀物的混合物加热。所述加热可以进行1到10小时，适合地1到5小时，更适合地2到4小时的时段。步骤(c)中的此处理可被称为“老化”。
在上述步骤(d)中，回收磷酸铝沉淀物。这可例如通过过滤含有沉淀物的混合物来进行。磷酸铝(沉淀物)可接着用水洗涤并随后例如在50到250℃，宜在70到150℃的温度下干燥。在任何随后的煅烧步骤和/或成形步骤之前，在步骤(d)中回收的磷酸铝沉淀物可具有(基于体积的)中值孔径，其在1到100纳米(nm)，更适合地5到80nm，更适合地10到60nm，更适合地15到45nm范围内。所述孔径可以通过压汞(Hg)法测定。
此外，所回收的磷酸铝可以在200到1000℃，适合地400到800℃，更适合地500到700℃的温度下进行热处理。所述热处理可以在惰性气体气氛中或在空气中，优选地在空气中进行。所述加热可以进行1到10小时，适合地1到5小时，更适合地2到4小时的时段。此热处理可被称为“煅烧”。
再者，优选地在第一次研磨和/或筛分之后，可以将所回收的磷酸铝制成形为任何形式，例如片剂。筛分时使用的筛目大小可以是任何筛目大小，适合地是600到1800μm，更适合地是1000到1400μm中的任何筛目大小。大小小于所述筛目大小的过筛材料可在所述成形中使用。在催化剂经煅烧的情况下，如上文所描述，所述煅烧可在所述成形之前和/或之后，优选地在所述成形之后进行。
本发明方法中使用的AlPO催化剂的量可在较宽范围内变化，且应足以催化所要反应。
本发明的方法包含碳酸亚烷酯与烷醇的反应。所述碳酸亚烷酯可为C2-C6碳酸亚烷酯，更宜为C2-C4碳酸亚烷酯，最宜为C2-C3碳酸亚烷酯。优选地，所述碳酸亚烷酯为碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，最优选地为碳酸亚乙酯。碳酸亚烷酯的性质决定烷二醇产物的性质：例如碳酸亚乙酯与烷醇的反应产生单乙二醇，其为1,2-乙二醇(烷二醇)。此外，所述烷醇可为C1-C4烷醇，更宜为C1-C3烷醇，最宜为C1-C2烷醇。优选地，所述烷醇含有1或2个羟基，最优选地含有1个羟基。此外，优选地，所述烷醇为甲醇、乙醇或异丙醇，更优选地为甲醇或乙醇，最优选地为乙醇。烷醇的性质决定碳酸二烷酯产物的性质：例如碳酸亚烷酯与乙醇的反应产生碳酸二乙酯(碳酸二烷酯)。
本发明方法中的条件包含10到200℃的温度和0.5到50绝压巴(5×104到5×106N/m2)的压力。优选地，尤其在并流操作中，所述压力在1到20巴，更优选地1.5到20巴，最优选地2到15巴的范围内，并且所述温度在30到200℃，更优选地40到170℃，最优选地50到150℃的范围内。
此外，优选地，在本发明方法中使用相对于碳酸亚烷酯过量的烷醇。在本发明方法中烷醇与碳酸亚烷酯的摩尔比宜为1.01:1到25:1，优选地为2:1到20:1，更优选地为3:1到15:1，最优选地为3:1到13:1。
再者，本发明方法中的重时空速(weight hourly space velocity，WHSV)可适合地在0.1到100kg/kgcat.hr(“kgcat”是指催化剂量)，更适合地0.5到50kg/kgcat.hr，更适合地1到20kg/kgcat.hr，更适合地1到10kg/kgcat.hr的范围内。
本发明方法可在反应性蒸馏塔中进行，如US5359118中所描述。这将需要逆流进行反应。蒸馏塔可含有具有泡帽的塔盘、筛板塔盘或拉西环(Raschig ring)。技术人员将认识到，若干类型的催化剂包装和若干塔盘配置将是可能的。适合的塔已描述于例如《乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)》第5版，B4卷，第321页及以后页，1992。
碳酸亚烷酯将一般具有比烷醇高的沸点。在碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的情况下，常压沸点高于240℃。因此，一般来说，碳酸亚烷酯将在反应性蒸馏塔的上部进料，且烷醇将在所述塔的下部进料。碳酸亚烷酯将向下流动，且烷醇将向上流动。
优选地，本发明方法以并流方式进行。操作的适合方式为以滴流方式进行反应，其中反应物部分以气相形式且部分以液相形式在催化剂上滴下。操作本发明的方法的更优选方式是在仅具有液体的反应器中。这种类型的适合反应区是管式反应区，其中反应以塞式流动方式进行。举例来说，本发明方法可在一个塞式流动反应器中或在一系列两个或更多个塞式流动反应器中进行。这将使得反应能够达到平衡。
另一可能性是在连续搅拌槽反应器(CSTR)中进行本发明的方法。在后一种情况下，来自CSTR的流出物优选地在塞式流动反应器中经历后续反应，使得反应可达到平衡。
优选地，以连续方式进行本发明的方法。此外，在本发明方法中，优选地回收未经转化的碳酸亚烷酯和烷醇。
通过本发明方法产生的流出物中的烷二醇和碳酸二烷酯产物可以任何已知方式回收。举例来说，其可以通过应用如WO2011039113中所公开的方法回收，所述文献的公开内容以引用的方式并入本文中。
通过以下实例进一步说明本发明。
实例
A)制造磷酸铝(AlPO)催化剂
如下制备磷酸铝(AlPO)催化剂。
将2摩尔Al(NO3)3·9H2O溶解于3升去离子水中。在剧烈搅拌下，将含有1摩尔磷酸的1升溶液以2.5升/小时的进料速率进料到硝酸铝溶液中。通过在剧烈搅拌下以2.5升/小时的进料速率将氨水(10重量％)进料到上述溶液中来引发磷酸铝沉淀。当达到5.5的pH值时停止给与氨。然后将整个批料加热到90℃。当达到90℃的所述温度时，继续所述搅拌持续2-3小时的时段。在所述老化步骤之后，过滤沉淀物并用水洗涤所得滤饼，并接着在130℃下干燥。
所述干燥沉淀材料的表面积(BET)为220m2/g。此外，如通过压Hg法测定，所述磷酸铝沉淀材料具有28纳米(nm)的(基于体积的)中值孔径。再者，所述磷酸铝沉淀物为非晶的并且大体上不包括结晶结构。
然后，研磨所述沉淀材料并且使用具有1200μm筛目大小的筛来筛分。将过筛材料(大小小于1200μm)与石墨(其为压片助剂)混合，并且制成形为3mm×3mm圆柱形片剂。在600℃下在空气中煅烧所制备的片剂3小时。
在最终AlPO催化剂中，摩尔/原子比[Al]/[P]为1.9:1。最终催化剂的表面积(BET)为159m2/g。
B)在碳酸亚乙酯与乙醇的反应中使用磷酸铝(AlPO)催化剂
将由此制备的磷酸铝(AlPO)催化剂用于碳酸亚乙酯(eC)与乙醇(EtOH)的反应，从而产生单乙二醇(MEG)和碳酸二乙酯(DEC)。可形成一种或多种非所要副产物。相对大量的副产物的存在指示对所要MEG和DEC产物的选择率相对较低。所述反应中的中间物是碳酸2-羟乙基乙酯(HEC)，可由其形成所述非所要副产物中的一种或多种。一种副产物为2-乙氧基乙醇。其它副产物为二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)和重二聚体碳酸酯(由2个HEC分子的二聚作用形成)。
在实例1中，将165g催化剂装载到管式不锈钢反应器(内径＝32.5mm，长度＝2346mm)中。反应器的其余部分填充有惰性玻璃珠(3mm)。通过加热线圈将反应器外部加热到130℃，并且通过催化剂床内部的热电偶套管测量反应器中的温度。
反应器以上流式模式从进料容器进料，所述容器含有乙醇和碳酸亚乙酯(摩尔比乙醇:EC＝5:1)，进料速率为750g/h。液时空速(liquid hourly space velocity，LHSV)为3.2l/lcat.h；重时空速(WHSV)为4.6kg/kgcat.h；并且反应器压力为10-12绝压巴。通过GC分析反应器入口和出口测量反应器上的转化率和选择率。
如下对反应器出口物流进行蒸馏：
a)顶部物流包括轻组分(EtOH和DEC)；并且底部物流包括重组分。
b)进一步蒸馏包括轻组分的所述顶部物流，产生再循环到反应器进料容器的包括EtOH的顶部物流，和经进一步蒸馏以产生99.9+重量％纯DEC的包括DEC的底部物流。
c)进一步蒸馏包括重组分的所述底部物流，产生在具有15-17重量％EC的共沸混合物中包括MEG的顶部物流，和包括EC和更重副产物的底部物流，其中后一底部物流部分地再循环到反应器进料容器。
包括反应器和蒸馏塔的单元以闭合再循环的连续模式进行操作。将新制乙醇和EC加入到也含有未反应/再循环乙醇和EC的反应器进料容器，以维持5:1的乙醇:EC摩尔比。
在稳定操作中，实例1中的EC转化率为46％。对于所要产物DEC和MEG、对于HEC和对于2-乙氧基乙醇副产物和对于其它副产物(包含DEG、TEG和二聚体碳酸酯)的所述转化率和选择率展示于下表1中。
在实例1中未观察到AlPO催化剂浸出到反应器出口物流。通过ICP分析(“ICP”表示“电感耦合等离子体”)测定，反应器流出物和蒸馏塔底部物流中的铝(Al)浓度保持低于50重量份/十亿(ppbw)的Al检测极限。
在实例2-6中，关于反应器中EC与EtOH反应的一些参数不同，如下表1中所示。
表1
Figure BDA0002364448130000081
Figure BDA0002364448130000091
Sel.＝选择率
实例6(参考文献)中所用的Zn.Cr2O3催化剂可购自BASF(Zn-0312-T1/8-HT)。所述催化剂含有59重量％Zn、15重量％Cr并且具有13m2/g的表面积。在上述WO2004024658中，描述了Zn.Cr2O3催化剂在碳酸亚丙酯与甲醇的反应中的用途。
在比较实例1-5(本发明)的结果与实例6(参考文献)的结果时，看起来本发明方法中使用的磷酸铝(AlPO)催化剂具有优于参考文献(Zn.Cr2O3)催化剂的以下优点。
首先，如以上表1中所示，在实例6(参考文献)中，获得与实例3(本发明)中类似的EC转化率。然而，在实例6(参考文献)中，对DEC和MEG的选择率显著更低：55对60％(DEC)和52对58％(MEG)。当与实例1-5(本发明)中的所有相比时，实例6(参考文献)中对DEC和MEG的选择率更低。
此外，在实例6(参考文献)中，对2-乙氧基乙醇副产物的选择率显著高于(0.40摩尔％)在实例1-5(本发明)中使用AlPO催化剂时的选择率(仅约0.07-0.20摩尔％)。
此外，在实例6(参考文献)中，对其它副产物(包含DEG、TEG和二聚体碳酸酯)的选择率也显著高于(10摩尔％)在实例1-5(本发明)中使用AlPO催化剂时的选择率(仅约5-6摩尔％)。
再者，AlPO催化剂比参考文献(Zn.Cr2O3)催化剂更具活性。为了获得类似的EC转化率，在实例1-5(本发明)中需要显著更少的催化剂。这可以例如通过比较在51-52％的类似EC转化率下，实例3中的LHSV和WHSV与实例6(参考文献)中更低的LHSV和WHSV而发现。
总的来说，当把实例1-5(本发明)中的所有与实例6(参考文献)进行比较时，所要DEC和MEG产物的产率有利地更高。
最后，在实例6(参考文献)中所使用的Zn.Cr2O3催化剂的情况下，在反应器出口物流中观察到锌(Zn)的浸出，约20-70ppbw的Zn。另一方面，如上文已经提到的，在实例1-5(本发明)中所使用的AlPO催化剂的情况下，完全没有观察到铝(Al)浸出到反应器出口物流。

Claims (10)

1.一种用于制备烷二醇和碳酸二烷酯的方法，其包括使碳酸亚烷酯和烷醇在催化剂的存在下反应，其中所述催化剂为磷酸铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述磷酸铝催化剂为非晶的。
3.根据权利要求2所述的方法，其中大于90％，优选地大于95％，更优选地大于99％的所述催化剂为非晶的。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述磷酸铝催化剂的摩尔(或原子)比[Al]/[P]为0.1:1到20:1，宜为0.5:1到10:1，更宜为1:1到5:1，最宜为1.5:1到3:1。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述磷酸铝是合成磷酸铝。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述磷酸铝催化剂为通过用于制备磷酸铝催化剂的方法获得的催化剂，所述用于制备磷酸铝催化剂的方法包括：
(a)以0.1:1到20:1的摩尔比[Al]/[P]混合含铝盐与磷酸；
(b)将碱与由步骤(a)产生的混合物混合，使得形成磷酸铝沉淀物；
(c)任选地加热含有沉淀物的混合物；以及
(d)回收所述沉淀物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳酸亚烷酯为C2-C6碳酸亚烷酯，宜为C2-C4碳酸亚烷酯，更宜为C2-C3碳酸亚烷酯。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述碳酸亚烷酯为碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，优选地为碳酸亚乙酯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烷醇为C1-C4烷醇，宜为C1-C3烷醇，更宜为C1-C2烷醇。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述烷醇为甲醇、乙醇或异丙醇，优选地为甲醇或乙醇，更优选地为乙醇。
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