JPH0597774A - ジアルキルカーボネートの製造法 - Google Patents
ジアルキルカーボネートの製造法Info
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- JPH0597774A JPH0597774A JP4061555A JP6155592A JPH0597774A JP H0597774 A JPH0597774 A JP H0597774A JP 4061555 A JP4061555 A JP 4061555A JP 6155592 A JP6155592 A JP 6155592A JP H0597774 A JPH0597774 A JP H0597774A
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- carbonate
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
- C07C68/065—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates from alkylene carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
- C07D317/38—Ethylene carbonate
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 アルキレンオキシドとＣＯ2から実質的に定
量的な変化率と高いアルキレンカーボネートの収率を得
られ、さらにアルカノールとのエステル交換反応により
所望のジアルキルカーボネートが高い変化率と選択性で
得られる工業的方法を提供する。 【構成】 第１工程では炭素数２〜８のアルキレンオキ
シドを、予め作ったアルキレンカーボネート反応媒質中
で４０〜１９０℃、１０ｂａｒ未満の圧力でＣＯ2と反
応させ、第２工程ではアルキレンカーボネートを（シク
ロ）脂肪族Ｃ1〜Ｃ10モノヒドロキシアルコールを用
い、５０〜１６０℃、自発性の圧力下でエステル交換さ
せ、第１と第２工程共、式１ ［Ａa−Ｘb］m・［ＢcＹd］n （１） （Ａは例えば短周期型の周期率表の第３周期第ＩＩａ族
に属する金属の陽イオン、Ｘは酸の陰イオン、Ｂは例え
ばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオン、
Ｙはハロゲンイオン、ａとｂは１〜５の整数、ｃとｄは
１〜３の整数、ｍとｎは独立に０．００１〜１の数であ
る）の二官能性触媒の存在下に行うジアルキルカーボネ
ートの製造方法。
量的な変化率と高いアルキレンカーボネートの収率を得
られ、さらにアルカノールとのエステル交換反応により
所望のジアルキルカーボネートが高い変化率と選択性で
得られる工業的方法を提供する。 【構成】 第１工程では炭素数２〜８のアルキレンオキ
シドを、予め作ったアルキレンカーボネート反応媒質中
で４０〜１９０℃、１０ｂａｒ未満の圧力でＣＯ2と反
応させ、第２工程ではアルキレンカーボネートを（シク
ロ）脂肪族Ｃ1〜Ｃ10モノヒドロキシアルコールを用
い、５０〜１６０℃、自発性の圧力下でエステル交換さ
せ、第１と第２工程共、式１ ［Ａa−Ｘb］m・［ＢcＹd］n （１） （Ａは例えば短周期型の周期率表の第３周期第ＩＩａ族
に属する金属の陽イオン、Ｘは酸の陰イオン、Ｂは例え
ばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオン、
Ｙはハロゲンイオン、ａとｂは１〜５の整数、ｃとｄは
１〜３の整数、ｍとｎは独立に０．００１〜１の数であ
る）の二官能性触媒の存在下に行うジアルキルカーボネ
ートの製造方法。
Description
【０００１】本発明は第一段階において関連したアルキ
レンカーボネートをつくり、次いでこれをアルカノール
でエステル交換させるアルキレンオキシド、ＣＯ2およ
びアルカノールからジアルキルカーボネートを製造する
方法に関する。本発明方法は下記に説明する二官能性の
触媒を使用することを特徴としている。
レンカーボネートをつくり、次いでこれをアルカノール
でエステル交換させるアルキレンオキシド、ＣＯ2およ
びアルカノールからジアルキルカーボネートを製造する
方法に関する。本発明方法は下記に説明する二官能性の
触媒を使用することを特徴としている。
【０００２】触媒の存在下においてアルキレンオキシド
をＣＯ2と反応させるとアルキレンカーボネートが生じ
ることは公知である。しかしこの反応において工業的に
適切な反応速度を得るためには高温および高圧が必要で
ある。しかしこのような反応条件を使うことは、一方で
は特定の工業的に興味のある低分子量のアルキレンカー
ボネートが、また他方では原料として用いられるアルキ
レンオキシドがこれらの温度および圧力では分解するた
め、安全装置を必要とするという点で問題がある。さら
に温度および圧力をコントロールするためには一般に装
置に対し高額な投資が必要である。このような反応を行
う際に従来使用されて来た触媒は例えば次のようなもの
であった。アンモニウム、フォスフォニウムまたはスル
フォニウムのハロゲン化物（ドイツ特許公開明細書第３
２４４ ４５６号）；アルコールのようなプロトン性
化合物と含窒素塩基との組み合わせ（ドイツ特許公開明
細書第２ ６１１ ０８７号）；ハロゲン化アルソニウ
ム（ヨーロッパ特許第１８０ ３８７号）；ハロゲン化
フォスフォニウム（米国特許第２，９９４，７０５
号）；３級フォスフィンとアルコールとの組み合わせ
（ＷＯ８４／０３ ７０１）；およびアルカリ金属移動
触媒と錯体配位子としてのクラウンエーテル、ジアザビ
シクロオクテンまたはテトラメチルエチレンジアミンと
の組み合わせ［モナートシャフテ・デル・ヘミー（Ｍｏ
ｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．）誌１１５巻２０５〜２１４頁
（１９８４年）］。
をＣＯ2と反応させるとアルキレンカーボネートが生じ
ることは公知である。しかしこの反応において工業的に
適切な反応速度を得るためには高温および高圧が必要で
ある。しかしこのような反応条件を使うことは、一方で
は特定の工業的に興味のある低分子量のアルキレンカー
ボネートが、また他方では原料として用いられるアルキ
レンオキシドがこれらの温度および圧力では分解するた
め、安全装置を必要とするという点で問題がある。さら
に温度および圧力をコントロールするためには一般に装
置に対し高額な投資が必要である。このような反応を行
う際に従来使用されて来た触媒は例えば次のようなもの
であった。アンモニウム、フォスフォニウムまたはスル
フォニウムのハロゲン化物（ドイツ特許公開明細書第３
２４４ ４５６号）；アルコールのようなプロトン性
化合物と含窒素塩基との組み合わせ（ドイツ特許公開明
細書第２ ６１１ ０８７号）；ハロゲン化アルソニウ
ム（ヨーロッパ特許第１８０ ３８７号）；ハロゲン化
フォスフォニウム（米国特許第２，９９４，７０５
号）；３級フォスフィンとアルコールとの組み合わせ
（ＷＯ８４／０３ ７０１）；およびアルカリ金属移動
触媒と錯体配位子としてのクラウンエーテル、ジアザビ
シクロオクテンまたはテトラメチルエチレンジアミンと
の組み合わせ［モナートシャフテ・デル・ヘミー（Ｍｏ
ｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．）誌１１５巻２０５〜２１４頁
（１９８４年）］。
【０００３】アルキレンカーボネートをアルコールでエ
ステル交換し、ジアルキルカーボネートを得る方法は公
知である。従ってドイツ特許公開明細書第２ ７４０
２４３号に従えば、アルカリ金属化合物の存在下におい
てエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート
をメタノールまたはエタノールと反応させることにより
ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートが高
収率で得られる。この反応には１５０〜２００℃の温度
とそれに伴う圧力が必要である。温度が低い場合には使
用できないほど長いエステル交換反応時間が必要であ
る。
ステル交換し、ジアルキルカーボネートを得る方法は公
知である。従ってドイツ特許公開明細書第２ ７４０
２４３号に従えば、アルカリ金属化合物の存在下におい
てエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート
をメタノールまたはエタノールと反応させることにより
ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートが高
収率で得られる。この反応には１５０〜２００℃の温度
とそれに伴う圧力が必要である。温度が低い場合には使
用できないほど長いエステル交換反応時間が必要であ
る。
【０００４】ドイツ特許公開明細書第２ ７４０ ２５
１号の方法においては反応をタリウム化合物の存在下に
おいて行うが、高温度とそれに伴う圧力下においてのみ
高収率が得られる。
１号の方法においては反応をタリウム化合物の存在下に
おいて行うが、高温度とそれに伴う圧力下においてのみ
高収率が得られる。
【０００５】さらにアルキレンオキシド、ＣＯ2および
アルコールから直接アルキルカーボネートを得る方法も
知られている（ヨーロッパ特許第１７７７号）。この場
合も高温とそれに伴う圧力を使用しなければならない。
また副成物としてグリコールエーテルが得られ、別の蒸
溜工程でこれを分離しなければならない。
アルコールから直接アルキルカーボネートを得る方法も
知られている（ヨーロッパ特許第１７７７号）。この場
合も高温とそれに伴う圧力を使用しなければならない。
また副成物としてグリコールエーテルが得られ、別の蒸
溜工程でこれを分離しなければならない。
【０００６】ヘミッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅ
ｒ．）誌１１９巻１０９０〜１０９４頁（１９８６年）
においては、アルキレンオキシド（オキシラン）とＣＯ
2との反応を常温、常圧で行うことが提案されている。
このためには触媒のアルキレンオキシド溶液をＣＯ2で
飽和させる。この提案に従い、ルイス酸として作用する
金属二塩化物およびオニウムのヨー化物または臭化物か
ら成る二官能性の触媒を使用すれば、ある場合には同文
献記載の温和な条件下においてアルキレンオキシドがか
なり高い収率で得られる。しかし一般に反応時間は長
い。反応時間が長く、大部分の場合には収率が不適切で
あるという欠点の他に、工業的規模における安全性に危
険があるために、触媒の存在下において大量のアルキレ
ンオキシドを取り扱うことは不可能である。従ってこの
提案は幾つかの点において、高温、高圧において約９９
％の収率がしばしば得られる前記の方法とは鋭く対立す
るものである。
ｒ．）誌１１９巻１０９０〜１０９４頁（１９８６年）
においては、アルキレンオキシド（オキシラン）とＣＯ
2との反応を常温、常圧で行うことが提案されている。
このためには触媒のアルキレンオキシド溶液をＣＯ2で
飽和させる。この提案に従い、ルイス酸として作用する
金属二塩化物およびオニウムのヨー化物または臭化物か
ら成る二官能性の触媒を使用すれば、ある場合には同文
献記載の温和な条件下においてアルキレンオキシドがか
なり高い収率で得られる。しかし一般に反応時間は長
い。反応時間が長く、大部分の場合には収率が不適切で
あるという欠点の他に、工業的規模における安全性に危
険があるために、触媒の存在下において大量のアルキレ
ンオキシドを取り扱うことは不可能である。従ってこの
提案は幾つかの点において、高温、高圧において約９９
％の収率がしばしば得られる前記の方法とは鋭く対立す
るものである。
【０００７】上記方法で得られるアルキレンオキシドを
アルコールとエステル交換させるためには、アルキレン
カーボネート中に含まれる触媒は一般に除去しなければ
ならないが、これはしばしば触媒残渣からアルキレンカ
ーボネートを蒸溜することにより行われる。一般に残渣
の触媒は再使用することができる。アルキレンカーボネ
ートをつくるために提案された触媒の幾つか、例えば４
級アンモニウム塩は、従来からエステル交換触媒として
使用されて来た。しかし得られるエステル交換速度は満
足できないものであった。
アルコールとエステル交換させるためには、アルキレン
カーボネート中に含まれる触媒は一般に除去しなければ
ならないが、これはしばしば触媒残渣からアルキレンカ
ーボネートを蒸溜することにより行われる。一般に残渣
の触媒は再使用することができる。アルキレンカーボネ
ートをつくるために提案された触媒の幾つか、例えば４
級アンモニウム塩は、従来からエステル交換触媒として
使用されて来た。しかし得られるエステル交換速度は満
足できないものであった。
【０００８】従って現在に至るまで、工業的に使用でき
る条件下においてアルキレンオキシドと二酸化炭素から
アルキレンカーボネートを合成することができ、実質的
に定量的な変化率と実質的に高いアルキレンカーボネー
トの収率を同時に得ることができ、さらにアルカノール
とのエステル交換反応により所望のジアルキルカーボネ
ートが得られ、好適な場合にはアルキレンカーボネート
の分離および中間的な精製を行わずに済ますことがで
き、またこの第２工程（エステル交換工程）においても
最終的な所望のジアルキルカーボネートに関し高い変化
率と選択性が得られるような工業的方法は存在していな
い。
る条件下においてアルキレンオキシドと二酸化炭素から
アルキレンカーボネートを合成することができ、実質的
に定量的な変化率と実質的に高いアルキレンカーボネー
トの収率を同時に得ることができ、さらにアルカノール
とのエステル交換反応により所望のジアルキルカーボネ
ートが得られ、好適な場合にはアルキレンカーボネート
の分離および中間的な精製を行わずに済ますことがで
き、またこの第２工程（エステル交換工程）においても
最終的な所望のジアルキルカーボネートに関し高い変化
率と選択性が得られるような工業的方法は存在していな
い。
【０００９】本発明においては両方の反応工程、即ちア
ルキレンカーボネートの生成および以後のエステル交換
工程は、下記に示す式（Ｉ）の二官能性触媒の存在下に
おいて有利に行うことができ、４０〜１９０℃の工業的
に適した温度および１０バールより低い圧力下において
操作可能であり、本発明のこの二つの反応工程は該触媒
系により有利な影響を得ることができることが見出ださ
れた。
ルキレンカーボネートの生成および以後のエステル交換
工程は、下記に示す式（Ｉ）の二官能性触媒の存在下に
おいて有利に行うことができ、４０〜１９０℃の工業的
に適した温度および１０バールより低い圧力下において
操作可能であり、本発明のこの二つの反応工程は該触媒
系により有利な影響を得ることができることが見出ださ
れた。
【００１０】このことは、ヘミッシェ・ベリヒテ誌１２
３巻２７７〜２８３頁（１９９０年）に従えば、二官能
性触媒の存在下におけるＣＯ2とアルキレンオキシドと
の反応は５０℃より高い温度においてはすでに逆行し、
アルキレンカーボネートがＣＯ2、アルキレンオキシド
およびアルデヒドヘ分解する反応が始まる（上記文献２
７８頁、左欄２節目）とされていることを考えると驚く
べきことである。
３巻２７７〜２８３頁（１９９０年）に従えば、二官能
性触媒の存在下におけるＣＯ2とアルキレンオキシドと
の反応は５０℃より高い温度においてはすでに逆行し、
アルキレンカーボネートがＣＯ2、アルキレンオキシド
およびアルデヒドヘ分解する反応が始まる（上記文献２
７８頁、左欄２節目）とされていることを考えると驚く
べきことである。
【００１１】また本発明方法は、式（Ｉ）の同じ二官能
性触媒の存在下において中間体として生成するアルキレ
ンカーボネートとアルコールとのエステル交換反応は工
業的に使用できる温和な条件下において既に迅速に且つ
円滑に進行するが、これらの二官能性触媒の個々の構成
成分を用いた場合には、エステル交換反応は非常に遅く
しか起こらず、従って工業的には不満足な速度でしか進
行しない点においても驚くべきことと考えられる。二官
能性触媒の個々の成分の混合物を用いた場合でも、それ
が本発明に従って前以てアルキレンオキシドの生成に使
用されていない時にはエステル交換反応に与える効果は
適当ではない。従って式（Ｉ）の二官能性触媒は、本発
明の第１の工程に使用された結果として、本発明の第２
工程のエステル交換反応に対する触媒活性を驚くほど増
加させることができる。
性触媒の存在下において中間体として生成するアルキレ
ンカーボネートとアルコールとのエステル交換反応は工
業的に使用できる温和な条件下において既に迅速に且つ
円滑に進行するが、これらの二官能性触媒の個々の構成
成分を用いた場合には、エステル交換反応は非常に遅く
しか起こらず、従って工業的には不満足な速度でしか進
行しない点においても驚くべきことと考えられる。二官
能性触媒の個々の成分の混合物を用いた場合でも、それ
が本発明に従って前以てアルキレンオキシドの生成に使
用されていない時にはエステル交換反応に与える効果は
適当ではない。従って式（Ｉ）の二官能性触媒は、本発
明の第１の工程に使用された結果として、本発明の第２
工程のエステル交換反応に対する触媒活性を驚くほど増
加させることができる。
【００１２】従って本発明は第１工程においては炭素数
２〜８のアルキレンオキシドを、反応媒質として予めつ
くられたアルキレンカーボネート中において４０〜１９
０℃、好ましくは５０〜１７０℃、特に好ましくは６０
〜１６０℃の温度、１０バールより、好ましくは８バー
ルより、さらに好ましくは５バールより、特に好ましく
は３バールより低い圧力においてＣＯ2と反応させ、第
２工程においては生成したアルキレンカーボネートを随
時Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルまたはフェニル基で置換され
た（シクロ）脂肪族Ｃ1〜Ｃ10モノヒドロキシ化合物を
用い、５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１５０℃、特
に好ましくは７０〜１４０℃の温度、自発性の圧力下に
おいてエステル交換させ、この際第１および第２工程
共、式
２〜８のアルキレンオキシドを、反応媒質として予めつ
くられたアルキレンカーボネート中において４０〜１９
０℃、好ましくは５０〜１７０℃、特に好ましくは６０
〜１６０℃の温度、１０バールより、好ましくは８バー
ルより、さらに好ましくは５バールより、特に好ましく
は３バールより低い圧力においてＣＯ2と反応させ、第
２工程においては生成したアルキレンカーボネートを随
時Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルまたはフェニル基で置換され
た（シクロ）脂肪族Ｃ1〜Ｃ10モノヒドロキシ化合物を
用い、５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１５０℃、特
に好ましくは７０〜１４０℃の温度、自発性の圧力下に
おいてエステル交換させ、この際第１および第２工程
共、式
【００１３】
【数２】［Ａa−Ｘb］m・［ＢcＹd］n 但し式中Ａは元素の短周期型の周期率表の第３周期第Ｉ
Ｉａ族、第４周期第ＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａまたは
ＩＩｂ族、第５周期第ＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩａ、ＩＩ
ｂまたはＩＶｂ族、または第６周期第ＩＩａ〜ＶＩａ族
に属する金属の陽イオンであり、Ｘは無機または有機の
酸の陰イオンであり、Ｂはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の陽イオン、４級アンモニウム、フォスフォニ
ウム、アルソニウムまたはスティボニウム・イオンおよ
び３級スルフォニウム陽イオンから成る群から選ばれる
陽イオンを表し、Ｙはハロゲンイオン、好ましくは臭素
またはヨードのイオン、特にヨードイオンであり、陰イ
オンの少なくとも一つが臭素イオンまたはヨードイオン
である場合にはＸおよびＹの位置は交換することがで
き、ａおよびｂは互いに独立に１〜５の整数であり、ｃ
およびｄは互いに独立に１〜３の整数であるが、陽イオ
ンおよび陰イオンの原子価は中性の塩が生成するような
値でなければならず、ｍおよびｎは互いに独立に０．０
０１〜１の値を採るものとする、の二官能性触媒の存在
下において行うことを特徴とする触媒の存在下において
アルキレンオキシド、ＣＯ2およびアルカノールからジ
アルキルカーボネートを製造する方法に関する。
Ｉａ族、第４周期第ＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａまたは
ＩＩｂ族、第５周期第ＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩａ、ＩＩ
ｂまたはＩＶｂ族、または第６周期第ＩＩａ〜ＶＩａ族
に属する金属の陽イオンであり、Ｘは無機または有機の
酸の陰イオンであり、Ｂはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の陽イオン、４級アンモニウム、フォスフォニ
ウム、アルソニウムまたはスティボニウム・イオンおよ
び３級スルフォニウム陽イオンから成る群から選ばれる
陽イオンを表し、Ｙはハロゲンイオン、好ましくは臭素
またはヨードのイオン、特にヨードイオンであり、陰イ
オンの少なくとも一つが臭素イオンまたはヨードイオン
である場合にはＸおよびＹの位置は交換することがで
き、ａおよびｂは互いに独立に１〜５の整数であり、ｃ
およびｄは互いに独立に１〜３の整数であるが、陽イオ
ンおよび陰イオンの原子価は中性の塩が生成するような
値でなければならず、ｍおよびｎは互いに独立に０．０
０１〜１の値を採るものとする、の二官能性触媒の存在
下において行うことを特徴とする触媒の存在下において
アルキレンオキシド、ＣＯ2およびアルカノールからジ
アルキルカーボネートを製造する方法に関する。
【００１４】エチレンオキシド、ＣＯ2およびメタノー
ルから下記の式によりジメチルカーボネートを製造する
方法を例として本発明方法を説明する。
ルから下記の式によりジメチルカーボネートを製造する
方法を例として本発明方法を説明する。
【００１５】
【化４】
【００１６】炭素数２〜８のアルキレンオキシドは好ま
しくは式
しくは式
【００１７】
【化５】
【００１８】但し式中Ｒ1は水素、直鎖または分岐した
Ｃ1〜Ｃ6アルキル、直鎖または分岐したＣ2〜Ｃ6アルケ
ニルまたは塩素を表し、Ｒ2は水素またはＣ1〜Ｃ3アル
キルを表し、またＲ1およびＲ2は一緒になって全炭素数
が８を越えないトリメチレン、テトラメチレン、または
ペンタメチレンを表すこともできる、をもっている。
Ｃ1〜Ｃ6アルキル、直鎖または分岐したＣ2〜Ｃ6アルケ
ニルまたは塩素を表し、Ｒ2は水素またはＣ1〜Ｃ3アル
キルを表し、またＲ1およびＲ2は一緒になって全炭素数
が８を越えないトリメチレン、テトラメチレン、または
ペンタメチレンを表すこともできる、をもっている。
【００１９】使用されるアルキレンオキシドは特に好ま
しくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２
−または２，３−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオ
キシド、ビニルオキシランまたはエピクロロヒドリン、
好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
である。
しくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２
−または２，３−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオ
キシド、ビニルオキシランまたはエピクロロヒドリン、
好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
である。
【００２０】随時Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキルまたはフェ
ニル基が置換した（シクロ）脂肪族Ｃ1〜Ｃ10−モノヒ
ドロキシ化合物としては直鎖または分岐したＣ1〜Ｃ10
アルカノールまたはＣ3〜Ｃ8シクロアルカノールを挙げ
ることができる。両方の場合Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルま
たはフェニル置換基が存在することができる。このよう
なモノヒドロキシ化合物の例としては次のものがある。
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコー
ル、ヘキシルアルカノール、オクチルアルカノール、デ
シルアルカノール、シクロプロピルアルカノール、シク
ロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールおよびジメ
チルシクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノールお
よびベンジルアルコール；好ましくは上記型の直鎖また
は分岐したＣ1〜Ｃ4アルカノール、特にメタノールおよ
びエタノール。
ニル基が置換した（シクロ）脂肪族Ｃ1〜Ｃ10−モノヒ
ドロキシ化合物としては直鎖または分岐したＣ1〜Ｃ10
アルカノールまたはＣ3〜Ｃ8シクロアルカノールを挙げ
ることができる。両方の場合Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルま
たはフェニル置換基が存在することができる。このよう
なモノヒドロキシ化合物の例としては次のものがある。
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコー
ル、ヘキシルアルカノール、オクチルアルカノール、デ
シルアルカノール、シクロプロピルアルカノール、シク
ロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールおよびジメ
チルシクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノールお
よびベンジルアルコール；好ましくは上記型の直鎖また
は分岐したＣ1〜Ｃ4アルカノール、特にメタノールおよ
びエタノール。
【００２１】本発明に使用されるＣＯ2は不純物として
不活性ガス、例えば窒素、水素、一酸化炭素または低級
炭化水素を含んでいることができ、また天然性のものま
たは工業的な廃ガスであることができる。
不活性ガス、例えば窒素、水素、一酸化炭素または低級
炭化水素を含んでいることができ、また天然性のものま
たは工業的な廃ガスであることができる。
【００２２】第１工程における反応原料のアルキレンオ
キシド対ＣＯ2のモル比は一般に約１：１である。しか
しＣＯ2を過剰に使用することができる。このことは原
理的には重要なことではないが、経済的には制限を設け
るべきであり、必要量の２倍以上の場合は希である。
キシド対ＣＯ2のモル比は一般に約１：１である。しか
しＣＯ2を過剰に使用することができる。このことは原
理的には重要なことではないが、経済的には制限を設け
るべきであり、必要量の２倍以上の場合は希である。
【００２３】エステル交換反応の場合（第２工程）、ア
ルコール対アルキレンカーボネートのモル比は広い範囲
内で変えることができ、１：１〜１：１００、好ましく
は１：２〜１：５０、特に好ましくは１：２〜１：３
０、極めて好ましくは１：２〜１：２０である。しかし
経済的な理由からこの比は１：１〜１：２０が好適であ
る。
ルコール対アルキレンカーボネートのモル比は広い範囲
内で変えることができ、１：１〜１：１００、好ましく
は１：２〜１：５０、特に好ましくは１：２〜１：３
０、極めて好ましくは１：２〜１：２０である。しかし
経済的な理由からこの比は１：１〜１：２０が好適であ
る。
【００２４】本発明方法は特に式（Ｉ）の二官能性触媒
を使用することを特徴としている。これらの二官能性触
媒においては鈎括弧の中の二つの成分のモル比は添字ｍ
およびｎによって表される。これらの添字は互いに独立
に０．００１〜１、好ましくは０．０１〜１、特に好ま
しくは０．０５〜１、極めて好ましくは０．１〜１の値
を採ることができる。１個の陽イオンと１個の陰イオン
から成る中性の塩が鈎括弧の中に示されている。添字ａ
およびｂは互いに独立に１〜５の整数を表し、添字ｃお
よびｄは互いに独立に１〜３の整数を表し、この際陽イ
オンおよび陰イオンに関する要求は中性の塩が生成する
ような原子価をもつことである。
を使用することを特徴としている。これらの二官能性触
媒においては鈎括弧の中の二つの成分のモル比は添字ｍ
およびｎによって表される。これらの添字は互いに独立
に０．００１〜１、好ましくは０．０１〜１、特に好ま
しくは０．０５〜１、極めて好ましくは０．１〜１の値
を採ることができる。１個の陽イオンと１個の陰イオン
から成る中性の塩が鈎括弧の中に示されている。添字ａ
およびｂは互いに独立に１〜５の整数を表し、添字ｃお
よびｄは互いに独立に１〜３の整数を表し、この際陽イ
オンおよび陰イオンに関する要求は中性の塩が生成する
ような原子価をもつことである。
【００２５】Ａは元素の短周期型の周期率表の第３周期
第ＩＩａ族、第４周期第ＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａま
たはＩＩｂ族、第５周期第ＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩａ、
ＩＩｂまたはＩＶｂ族、または第６周期第ＩＩａ〜ＶＩ
ａ族に属する金属の陽イオンである。
第ＩＩａ族、第４周期第ＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａま
たはＩＩｂ族、第５周期第ＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩａ、
ＩＩｂまたはＩＶｂ族、または第６周期第ＩＩａ〜ＶＩ
ａ族に属する金属の陽イオンである。
【００２６】当業界の専門家は元素の周期率表（メンデ
レーフの周期率表）の通常の表示形式から陽イオンＡに
適した金属を挙げることができよう。好ましくはＡはＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、
ＶおよびＴａの金属の１種の陽イオンであり、特に好ま
しくはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕおよ
びＳｎの金属の１種の陽イオンである。これらの金属の
錯体を作っていない陽イオンの他に、これらの金属の陽
イオン性オキソ錯体、例えばチタニルＴｉＯ++およびク
ロミルＣｒＯ2 ++イオンも適している。
レーフの周期率表）の通常の表示形式から陽イオンＡに
適した金属を挙げることができよう。好ましくはＡはＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、
ＶおよびＴａの金属の１種の陽イオンであり、特に好ま
しくはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕおよ
びＳｎの金属の１種の陽イオンである。これらの金属の
錯体を作っていない陽イオンの他に、これらの金属の陽
イオン性オキソ錯体、例えばチタニルＴｉＯ++およびク
ロミルＣｒＯ2 ++イオンも適している。
【００２７】陽イオンＡに付随した陰イオンＸは無機お
よび有機酸の陰イオンである。この型の無機および有機
酸は一塩基酸または二塩基酸または三塩基酸であること
ができる。このような酸およびその陰イオンは当業界の
専門家に公知である。一塩基性の無機または有機酸の陰
イオンの例としては、フッ化物、臭化物、塩化物、ヨー
化物、硝酸塩の陰イオン、炭素数１〜１６のアルカンカ
ルボン酸塩および安息香酸塩の陰イオンがある。二塩基
性の無機または有機酸の陰イオンの例としては硫酸塩、
蓚酸塩、コハク酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、フタ
ル酸塩等の陰イオンがある。三塩基性の無機または有機
酸の陰イオンの例としては、燐酸塩またはクエン酸塩の
陰イオンがある。式（Ｉ）の触媒の好適な陰イオンＸは
フッ化物、塩化物、臭化物、ヨー化物、硫酸塩、硝酸
塩、燐酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、蓚酸
塩、酪酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、フマル酸塩、マ
レイン酸塩、フタル酸塩、デカン酸塩、ステアリン酸
塩、パルミチン酸塩、およびラウリン酸塩の陰イオンで
ある。特に好適な陰イオンＸは塩化物、臭化物、ヨー化
物、酢酸塩、ラウリン酸塩、ステアリン酸塩、パルミチ
ン酸塩、デカン酸塩、硝酸塩、または硫酸塩の陰イオン
である。
よび有機酸の陰イオンである。この型の無機および有機
酸は一塩基酸または二塩基酸または三塩基酸であること
ができる。このような酸およびその陰イオンは当業界の
専門家に公知である。一塩基性の無機または有機酸の陰
イオンの例としては、フッ化物、臭化物、塩化物、ヨー
化物、硝酸塩の陰イオン、炭素数１〜１６のアルカンカ
ルボン酸塩および安息香酸塩の陰イオンがある。二塩基
性の無機または有機酸の陰イオンの例としては硫酸塩、
蓚酸塩、コハク酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、フタ
ル酸塩等の陰イオンがある。三塩基性の無機または有機
酸の陰イオンの例としては、燐酸塩またはクエン酸塩の
陰イオンがある。式（Ｉ）の触媒の好適な陰イオンＸは
フッ化物、塩化物、臭化物、ヨー化物、硫酸塩、硝酸
塩、燐酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、蓚酸
塩、酪酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、フマル酸塩、マ
レイン酸塩、フタル酸塩、デカン酸塩、ステアリン酸
塩、パルミチン酸塩、およびラウリン酸塩の陰イオンで
ある。特に好適な陰イオンＸは塩化物、臭化物、ヨー化
物、酢酸塩、ラウリン酸塩、ステアリン酸塩、パルミチ
ン酸塩、デカン酸塩、硝酸塩、または硫酸塩の陰イオン
である。
【００２８】式（Ｉ）の触媒の陽イオンＢはアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の陽イオン、４級アンモニウ
ム、フォスフォニウム、アルソニウムまたはスティボニ
ウムの陽イオン、および３級スルフォニウム陽イオンか
ら成る群から選ばれる陽イオンであることができる。
属またはアルカリ土類金属の陽イオン、４級アンモニウ
ム、フォスフォニウム、アルソニウムまたはスティボニ
ウムの陽イオン、および３級スルフォニウム陽イオンか
ら成る群から選ばれる陽イオンであることができる。
【００２９】アルカリ（アルカリ土類）金属の陽イオン
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、およびバリウムの陽イオンを挙げることができ、
好ましくは上記アルカリ金属の陽イオン、特に好ましく
はナトリウムおよびカリウムの陽イオンである。
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、およびバリウムの陽イオンを挙げることができ、
好ましくは上記アルカリ金属の陽イオン、特に好ましく
はナトリウムおよびカリウムの陽イオンである。
【００３０】好ましくは陽イオンＢは式
【００３１】
【化６】
【００３２】但し式中Ｑ1はＮ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂを
表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は互いに独立に直鎖また
は分岐したＣ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ7〜Ｃ15アラルキ
ルを表し、基Ｒ3〜Ｒ6の一つはＣ6〜Ｃ12アリールであ
ることもできる、の陽イオンであることができる。
表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は互いに独立に直鎖また
は分岐したＣ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ7〜Ｃ15アラルキ
ルを表し、基Ｒ3〜Ｒ6の一つはＣ6〜Ｃ12アリールであ
ることもできる、の陽イオンであることができる。
【００３３】特に好ましくは陽イオンＢは式
【００３４】
【化７】
【００３５】但し式中Ｑ2はＮまたはＰ、好ましくはＮ
を表す、の陽イオンである。
を表す、の陽イオンである。
【００３６】極めて好ましくは式（ＩＩＩ）または
（Ｖ）において、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の代わり
に、互いに独立に直鎖または分岐したＣ1〜Ｃ12アルキ
ルまたはＣ7〜Ｃ8アラルキルである基Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15
およびＲ16が存在し、Ｒ13〜Ｒ16の一つはフェニルであ
ることもできる。ここでさらに極めて好ましくは基
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の代わりに、互いに独立に
直鎖または分岐したＣ1〜Ｃ8アルキルまたはベンジルで
ある基Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26が存在し、Ｒ23〜Ｒ
26の一つはフェニルであることもできる。
（Ｖ）において、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の代わり
に、互いに独立に直鎖または分岐したＣ1〜Ｃ12アルキ
ルまたはＣ7〜Ｃ8アラルキルである基Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15
およびＲ16が存在し、Ｒ13〜Ｒ16の一つはフェニルであ
ることもできる。ここでさらに極めて好ましくは基
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の代わりに、互いに独立に
直鎖または分岐したＣ1〜Ｃ8アルキルまたはベンジルで
ある基Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26が存在し、Ｒ23〜Ｒ
26の一つはフェニルであることもできる。
【００３７】直鎖または分岐したＣ1〜Ｃ18アルキルは
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキ
サデシルまたはオクタデシルである。
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキ
サデシルまたはオクタデシルである。
【００３８】Ｃ7〜Ｃ12アラルキルは例えばベンジル、
フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、
またはナフチルエチルであり、好適なアラルキルはベン
ジルまたはフェニルエチル、特に好適なアラルキルはベ
ンジルである。
フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、
またはナフチルエチルであり、好適なアラルキルはベン
ジルまたはフェニルエチル、特に好適なアラルキルはベ
ンジルである。
【００３９】好適なアルキルは炭素数１〜１２のもの、
特に好適なアルキルは炭素数１〜８のものである。
特に好適なアルキルは炭素数１〜８のものである。
【００４０】式（Ｉ）の触媒の陰イオンＹはハロゲンイ
オン、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、またはヨー化
物、好ましくは臭化物またはヨー化物、特に好ましくは
ヨー化物である。しかし特殊な場合としてＸが臭化物ま
たはヨー化物を表す場合、ＹはＸの場合に挙げた他の陰
イオンを意味することができる。
オン、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、またはヨー化
物、好ましくは臭化物またはヨー化物、特に好ましくは
ヨー化物である。しかし特殊な場合としてＸが臭化物ま
たはヨー化物を表す場合、ＹはＸの場合に挙げた他の陰
イオンを意味することができる。
【００４１】式（Ｉ）の二官能性触媒は第１工程におい
て最初導入されたアルキレンカーボネートに関し０．０
０５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、特
に好ましくは０．０２〜３重量％の量で使用される。第
２工程においては全エステル交換反応混合物に関し０．
００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、特
に好ましくは０．０１〜１重量％の量で使用される。
て最初導入されたアルキレンカーボネートに関し０．０
０５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、特
に好ましくは０．０２〜３重量％の量で使用される。第
２工程においては全エステル交換反応混合物に関し０．
００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、特
に好ましくは０．０１〜１重量％の量で使用される。
【００４２】反応温度は第１工程において４０〜１９０
℃、好ましくは５０〜１７０℃、特に好ましくは６０〜
１６０℃であり、第２工程においては５０〜１６０℃、
好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは７０〜１４
０℃である。
℃、好ましくは５０〜１７０℃、特に好ましくは６０〜
１６０℃であり、第２工程においては５０〜１６０℃、
好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは７０〜１４
０℃である。
【００４３】第１工程は１０バールより、好ましくは８
バールより、特に好ましくは５バールより、極めて好ま
しくは３バールより低い圧力下で行われる。第１工程に
おける圧力の下限は約１バールである。第２工程は一般
に自発性圧力下で行われるが、この圧力は特定の条件下
において使用されるエステル交換用のアルコールの沸点
によって実質的に決定される。圧力を高くしてもそれ以
上の利点は得られないが、本発明方法を行うのに有害と
なることはない。
バールより、特に好ましくは５バールより、極めて好ま
しくは３バールより低い圧力下で行われる。第１工程に
おける圧力の下限は約１バールである。第２工程は一般
に自発性圧力下で行われるが、この圧力は特定の条件下
において使用されるエステル交換用のアルコールの沸点
によって実質的に決定される。圧力を高くしてもそれ以
上の利点は得られないが、本発明方法を行うのに有害と
なることはない。
【００４４】本発明方法の第１工程の反応は、この反応
工程でつくられる特定のアルキレングリコールカーボネ
ート中で行われる。即ちエチレンオキシドをＣＯ2と反
応させる場合にはエチレングリコールカーボネート中
で、プロピレンオキシドをＣＯ 2と反応させる場合には
プロピレングリコールカーボネート中で反応が行われ
る。特定のアルキレンカーボネートの量は反応原料が迅
速に吸収され反応するように調節される。この量は予備
実験で決定することができ、一般に反応容器中で１時間
当たりにつくられるアルキレンカーボネートの量に等し
い。
工程でつくられる特定のアルキレングリコールカーボネ
ート中で行われる。即ちエチレンオキシドをＣＯ2と反
応させる場合にはエチレングリコールカーボネート中
で、プロピレンオキシドをＣＯ 2と反応させる場合には
プロピレングリコールカーボネート中で反応が行われ
る。特定のアルキレンカーボネートの量は反応原料が迅
速に吸収され反応するように調節される。この量は予備
実験で決定することができ、一般に反応容器中で１時間
当たりにつくられるアルキレンカーボネートの量に等し
い。
【００４５】第２の反応工程は原則として、生成したア
ルキレンカーボネートを分離して精製し、次いで式
（Ｉ）の触媒の存在下においてエステル成分として望ま
しいアルコールと反応させる方法で行われる。第２の反
応工程に対する式（Ｉ）の触媒は第１の反応工程で用い
られたもの、または式（Ｉ）の範疇に入るもので第１工
程の反応に既に使用した異なった触媒であることができ
る。しかし第１工程の反応混合物について特定の回収工
程または精製工程を行うことなく、（シクロ）脂肪族Ｃ
1〜Ｃ10モノヒドロキシ化合物を加えて直接エステル交
換反応を行うことが好ましい。 第１工程の反応は上記の圧力で使用できるように設計さ
れた撹拌装置付きの通常の反応容器中で行うことができ
る。当業界の専門家に公知の方法で反応原料を注入また
は圧入して計量する。ＣＯ2、およびアルキレンオキシ
ドを蒸発させ得る限りアルキレンオキシドの蒸気は、こ
れらの反応原料を迅速且つ均一に分布させ、その結果吸
収が起こり迅速に反応させ得るようなガス化撹拌機、フ
リットまたは同様な装置を用いて計量することが好まし
い。 反応を不連続的に行う場合には、例えば最初或る量
のアルキレンカーボネートと上記量の二官能性触媒を導
入し、次いで反応容器が一杯になるまでアルキレンオキ
シドとＣＯ2を加えて反応を継続させることができる。
しかし半連続的または連続的に反応を行うためには、新
しく生じたアルキレンカーボネートの量に従って反応容
器から反応混合物を抜き取ることもできる。この抜き取
り操作は連続的またはバッチ法で行われる。この変形法
においてはそれに対応して式（Ｉ）の二官能性触媒を反
応容器に加え、触媒中で反応混合物の中で触媒がなくな
らないようにする。同様に第２のまたは後反応を行う他
の反応器からだけ新しく生成したアルキレンカーボネー
トを抜き取るようにすることもできる。
ルキレンカーボネートを分離して精製し、次いで式
（Ｉ）の触媒の存在下においてエステル成分として望ま
しいアルコールと反応させる方法で行われる。第２の反
応工程に対する式（Ｉ）の触媒は第１の反応工程で用い
られたもの、または式（Ｉ）の範疇に入るもので第１工
程の反応に既に使用した異なった触媒であることができ
る。しかし第１工程の反応混合物について特定の回収工
程または精製工程を行うことなく、（シクロ）脂肪族Ｃ
1〜Ｃ10モノヒドロキシ化合物を加えて直接エステル交
換反応を行うことが好ましい。 第１工程の反応は上記の圧力で使用できるように設計さ
れた撹拌装置付きの通常の反応容器中で行うことができ
る。当業界の専門家に公知の方法で反応原料を注入また
は圧入して計量する。ＣＯ2、およびアルキレンオキシ
ドを蒸発させ得る限りアルキレンオキシドの蒸気は、こ
れらの反応原料を迅速且つ均一に分布させ、その結果吸
収が起こり迅速に反応させ得るようなガス化撹拌機、フ
リットまたは同様な装置を用いて計量することが好まし
い。 反応を不連続的に行う場合には、例えば最初或る量
のアルキレンカーボネートと上記量の二官能性触媒を導
入し、次いで反応容器が一杯になるまでアルキレンオキ
シドとＣＯ2を加えて反応を継続させることができる。
しかし半連続的または連続的に反応を行うためには、新
しく生じたアルキレンカーボネートの量に従って反応容
器から反応混合物を抜き取ることもできる。この抜き取
り操作は連続的またはバッチ法で行われる。この変形法
においてはそれに対応して式（Ｉ）の二官能性触媒を反
応容器に加え、触媒中で反応混合物の中で触媒がなくな
らないようにする。同様に第２のまたは後反応を行う他
の反応器からだけ新しく生成したアルキレンカーボネー
トを抜き取るようにすることもできる。
【００４６】本発明の他の特に好適なアルキレンカーボ
ネート合成の具体化例（本発明方法の第１工程）におい
ては反応容器として気泡カラムを使用し、上記のように
ガス分配器を介してこの中にガス成分を下方から注入
し、液体成分は通常の計量装置を介して注入する。この
方法により簡単な反応容器を用いて反応原料は迅速且つ
完全に反応する。この種の発泡カラムは連続操作で反応
を行うための典型的な反応容器である。
ネート合成の具体化例（本発明方法の第１工程）におい
ては反応容器として気泡カラムを使用し、上記のように
ガス分配器を介してこの中にガス成分を下方から注入
し、液体成分は通常の計量装置を介して注入する。この
方法により簡単な反応容器を用いて反応原料は迅速且つ
完全に反応する。この種の発泡カラムは連続操作で反応
を行うための典型的な反応容器である。
【００４７】エステル交換反応は通常の反応容器、例え
ば撹拌式容器、オートクレーブ、筒状反応器、および管
帯式反応器を用いて行うこともでき、またこれらをカス
ケード式にして連続操作を行うことができる。連続操作
を行う場合には、逆混合が実質的に起こらないようにし
得る筒状の反応器でエステル交換反応を行い、反応器の
終端部においてエステル交換の平衡が保たれ、エステル
交換速度をできるだけ速くすることが好ましい。オキシ
ランおよびＣＯ2の流れに対し向流をなした小流として
アルキルカーボネートがカラムの中の充填物の上に供給
される小流相を用いると、エステル交換の可能性がさら
に増加する。
ば撹拌式容器、オートクレーブ、筒状反応器、および管
帯式反応器を用いて行うこともでき、またこれらをカス
ケード式にして連続操作を行うことができる。連続操作
を行う場合には、逆混合が実質的に起こらないようにし
得る筒状の反応器でエステル交換反応を行い、反応器の
終端部においてエステル交換の平衡が保たれ、エステル
交換速度をできるだけ速くすることが好ましい。オキシ
ランおよびＣＯ2の流れに対し向流をなした小流として
アルキルカーボネートがカラムの中の充填物の上に供給
される小流相を用いると、エステル交換の可能性がさら
に増加する。
【００４８】エステル交換によって得られた混合物は蒸
溜により回収することが好ましい。この方法により過剰
の（シクロ）脂肪族モノヒドロキシ化合物およびこのモ
ノヒドロキシ化合物で得られるカーボネートを精溜によ
り得ることができる。残渣として残った触媒は好ましく
は第１工程に循環させることができる。エステル交換反
応に化学量論的な量よりも少ない量のモノヒドロキシ化
合物を使用した場合には、過剰のアルキレンカーボネー
トを蒸溜により回収した後に触媒が残留する。この場合
にも触媒は第１工程に循環させ、同時に存在するアルキ
レンカーボネートは本発明方法の反応媒質にすることが
できる。
溜により回収することが好ましい。この方法により過剰
の（シクロ）脂肪族モノヒドロキシ化合物およびこのモ
ノヒドロキシ化合物で得られるカーボネートを精溜によ
り得ることができる。残渣として残った触媒は好ましく
は第１工程に循環させることができる。エステル交換反
応に化学量論的な量よりも少ない量のモノヒドロキシ化
合物を使用した場合には、過剰のアルキレンカーボネー
トを蒸溜により回収した後に触媒が残留する。この場合
にも触媒は第１工程に循環させ、同時に存在するアルキ
レンカーボネートは本発明方法の反応媒質にすることが
できる。
【００４９】
実施例 １〜１２ 撹拌機、温度計およびガス入口管を備えた５００ｍｌの
三つ口フラスコに２００ｇのエチレングリコールカーボ
ネートおよび下記表記載の触媒を入れ、５０℃に加熱
し、撹拌しながらエチレンオキシドおよび二酸化炭素を
ゆっくりと流し込む。それぞれの場合において４時間後
にフラスコの内容物を秤量し、重量の増加分を決定す
る。いずれの場合もガスクロマトグラフにより反応生成
物を分析した結果反応中に副成物は生じていないことが
判った。
三つ口フラスコに２００ｇのエチレングリコールカーボ
ネートおよび下記表記載の触媒を入れ、５０℃に加熱
し、撹拌しながらエチレンオキシドおよび二酸化炭素を
ゆっくりと流し込む。それぞれの場合において４時間後
にフラスコの内容物を秤量し、重量の増加分を決定す
る。いずれの場合もガスクロマトグラフにより反応生成
物を分析した結果反応中に副成物は生じていないことが
判った。
【００５０】
【表１】
【００５１】1）ＮＢｕ4Ｉ ＝ ヨー化テトラブ
チルアンモニウム2 ）ＯＡｃ ＝ アセテート3 ）ＯＬａｕ ＝ ラウレート4 ）触媒 ＝ 次のエステル交換反応から得
られた反応混合物を蒸溜した後実施例１から得られた残
渣 実施例１３ 撹拌機、温度計およびガス入口管を備えた５００ｍｌの
三つ口フラスコ中において、５ｇのＮＢｕ4Ｉおよび
１．２５ｇのＺｎＣｌ2を溶解したエチレングリコール
カーボネート３３０ｇを激しく撹拌しながら５０℃にお
いて全部で１モルのエチレンオキシドと１モルの二酸化
炭素ガスで６時間に亙り処理する。重量増加は６０ｇで
あった。副成物は検出されなかった。
チルアンモニウム2 ）ＯＡｃ ＝ アセテート3 ）ＯＬａｕ ＝ ラウレート4 ）触媒 ＝ 次のエステル交換反応から得
られた反応混合物を蒸溜した後実施例１から得られた残
渣 実施例１３ 撹拌機、温度計およびガス入口管を備えた５００ｍｌの
三つ口フラスコ中において、５ｇのＮＢｕ4Ｉおよび
１．２５ｇのＺｎＣｌ2を溶解したエチレングリコール
カーボネート３３０ｇを激しく撹拌しながら５０℃にお
いて全部で１モルのエチレンオキシドと１モルの二酸化
炭素ガスで６時間に亙り処理する。重量増加は６０ｇで
あった。副成物は検出されなかった。
【００５２】実施例１４ ヨー化テトラブチルアンモニウム１０ｇおよび塩化亜鉛
２．５ｇを含むエチレングリコールカーボネート７９９
ｇを、加熱ジャケットおよび底部にフリットが取り付け
られた長さ１３０ｃｍ、直径３．０ｃｍの垂直の管中で
８０℃に加熱し、全部で７０ｇの二酸化炭素ガスおよび
７０ｇのガス状エチレンオキシドを６時間に亙りフリッ
トを通して導入する。この気泡カラム中においてガス混
合物は実質的に完全にグリコールカーボネートに変わ
る。重量増加は１３９ｇであった。 実施例１５ ヨー化テトラブチルアンモニウムを１０ｇではなくて５
ｇ、塩化亜鉛を２．５ｇではなくて１．２５ｇ使用し、
反応混合物を１００℃に保持して実施例１４を繰り返し
た。全部で５０ｇの二酸化炭素と５０ｇのエチレンオキ
シドを３時間半に亙りフリットを通じて導入した。ガス
混合物の吸収、従ってエチレングリコールカーボネート
への反応および変化は実質的に完全であった。反応の終
わりにおける重量増加は９９ｇであった。
２．５ｇを含むエチレングリコールカーボネート７９９
ｇを、加熱ジャケットおよび底部にフリットが取り付け
られた長さ１３０ｃｍ、直径３．０ｃｍの垂直の管中で
８０℃に加熱し、全部で７０ｇの二酸化炭素ガスおよび
７０ｇのガス状エチレンオキシドを６時間に亙りフリッ
トを通して導入する。この気泡カラム中においてガス混
合物は実質的に完全にグリコールカーボネートに変わ
る。重量増加は１３９ｇであった。 実施例１５ ヨー化テトラブチルアンモニウムを１０ｇではなくて５
ｇ、塩化亜鉛を２．５ｇではなくて１．２５ｇ使用し、
反応混合物を１００℃に保持して実施例１４を繰り返し
た。全部で５０ｇの二酸化炭素と５０ｇのエチレンオキ
シドを３時間半に亙りフリットを通じて導入した。ガス
混合物の吸収、従ってエチレングリコールカーボネート
への反応および変化は実質的に完全であった。反応の終
わりにおける重量増加は９９ｇであった。
【００５３】対照例 １ 実施例１４を繰り返したが、ヨー化テトラブチルアンモ
ニウムおよび塩化亜鉛の触媒混合物の代わりにヨー化テ
トラブチルアンモニウムを５ｇだけしか使用しなかっ
た。１００ｇの二酸化炭素と１００ｇのエチレンオキシ
ドから成るガス混合物を用いて処理を行った。重量増加
は１３ｇであった。
ニウムおよび塩化亜鉛の触媒混合物の代わりにヨー化テ
トラブチルアンモニウムを５ｇだけしか使用しなかっ
た。１００ｇの二酸化炭素と１００ｇのエチレンオキシ
ドから成るガス混合物を用いて処理を行った。重量増加
は１３ｇであった。
【００５４】対照例 ２ 実施例１４を繰り返したが、ヨー化テトラブチルアンモ
ニウムおよび塩化亜鉛の触媒混合物の代わりに塩化亜鉛
を５ｇだけしか使用しなかった。１００ｇの二酸化炭素
と１００ｇのエチレンオキシドから成るガス混合物を用
いて処理を行った。重量増加は１２ｇであった。
ニウムおよび塩化亜鉛の触媒混合物の代わりに塩化亜鉛
を５ｇだけしか使用しなかった。１００ｇの二酸化炭素
と１００ｇのエチレンオキシドから成るガス混合物を用
いて処理を行った。重量増加は１２ｇであった。
【００５５】実施例１５ａ 実施例を繰り返したが、使用した触媒は２．５ｇのヨー
化カリウムと０．６５ｇの塩化亜鉛であった。全部で１
７０ｇの二酸化炭素と１２０ｇのエチレンオキシドとを
用いて８０℃で４時間ガス処理を行った。重量増加は１
３０ｇであった。この実験を９５℃で行った場合、４時
間後の重量増加は１５１ｇであった。
化カリウムと０．６５ｇの塩化亜鉛であった。全部で１
７０ｇの二酸化炭素と１２０ｇのエチレンオキシドとを
用いて８０℃で４時間ガス処理を行った。重量増加は１
３０ｇであった。この実験を９５℃で行った場合、４時
間後の重量増加は１５１ｇであった。
【００５６】実施例１５ｂ 実施例を繰り返したが、使用した触媒は２．５ｇのヨー
化カリウムと０．１９ｇの塩化亜鉛であった。ガス混合
物を１５０℃で処理した。４時間後のエチレングリコー
ルカーボネートの重量増加は１８３ｇであった。
化カリウムと０．１９ｇの塩化亜鉛であった。ガス混合
物を１５０℃で処理した。４時間後のエチレングリコー
ルカーボネートの重量増加は１８３ｇであった。
【００５７】実施例１６ なお触媒を含んでいる実施例１４の生成物２１ｇおよび
メタノール７９ｇの混合物を６０℃で撹拌した。この混
合物のエステル交換反応をガスクロマトグラフにより監
視した。
メタノール７９ｇの混合物を６０℃で撹拌した。この混
合物のエステル交換反応をガスクロマトグラフにより監
視した。
【００５８】
【表２】 時間 ジメチルカーボネート エチレングリコールカーボネート （時間） （重量％） （重量％） ０ ０ ２１．２ ３ ５．１ １０．２ ６ ８．２ ７．５ この混合物を加熱しないでも、室温において２４時間後
には既にグリコールカーボネートからジメチルカーボネ
ートへのエステル交換が認められた。
には既にグリコールカーボネートからジメチルカーボネ
ートへのエステル交換が認められた。
【００５９】
【表３】 時間 ジメチルカーボネート エチレングリコールカーボネート （時間） （重量％） （重量％） ０ ０ ２１．２ ２４ １１．６ ５．８ 対照例 ３〜５ 実施例１６と同様にして対応する量の新しい触媒を、触
媒を含んでいない純エチレングリコール２１ｇおよび７
９ｇのメタノールに加え、この混合物を６０℃に６時間
保って分析した。
媒を含んでいない純エチレングリコール２１ｇおよび７
９ｇのメタノールに加え、この混合物を６０℃に６時間
保って分析した。
【００６０】
【表４】 ジメチル エチレングリコール 対照例 NBu4I ZnCl2 カーボネート カーボネート (g) (g) (重量％) (重量％) 3 0.25 3.9 16.4 4 0.06 3.4 16.9 5 0.25 0.06 3.1 17.1 これらの実験によれば、エチレングリコールカーボネー
トの合成に使用しなかった触媒を新しくエステル交換反
応に加えた場合には、実質的に効果が少ないことが示さ
れる。実施例１６においては対照例５（実施例１４から
の反応を行ったもの）と同じ量の触媒で得られるエステ
ル交換の程度は２倍以上大であった。
トの合成に使用しなかった触媒を新しくエステル交換反
応に加えた場合には、実質的に効果が少ないことが示さ
れる。実施例１６においては対照例５（実施例１４から
の反応を行ったもの）と同じ量の触媒で得られるエステ
ル交換の程度は２倍以上大であった。
【００６１】実施例１７ 実施例の反応混合物２１ｇおよびメタノール７９ｇの混
合物を約２バールの自発性圧力下において２時間８０℃
に加熱する。この時この混合物は１５．４％のジメチル
カーボネートおよび僅かに２．６％のグリコールカーボ
ネートを含んでいた。
合物を約２バールの自発性圧力下において２時間８０℃
に加熱する。この時この混合物は１５．４％のジメチル
カーボネートおよび僅かに２．６％のグリコールカーボ
ネートを含んでいた。
【００６２】エステル交換反応を１４０℃で行った場合
も同じ結果が得られた。
も同じ結果が得られた。
【００６３】実施例１８〜２２ 実施例３、４、７および８の生成物を用いて実施例１７
を繰り返した場合、いずれも反応混合物中に１６．４重
量％のジメチルカーボネートおよび３．３〜２．２重量
％のグリコールカーボネートが得られた。
を繰り返した場合、いずれも反応混合物中に１６．４重
量％のジメチルカーボネートおよび３．３〜２．２重量
％のグリコールカーボネートが得られた。
【００６４】実施例２３ ７６５ｇのメタノールおよび１００ｇの実施例１５ｂの
生成物を２時間１５０℃に加熱した。９．８％のジメチ
ルカーボネート、２．１％のグリコールカーボネートお
よび７．６％のエチレングリコールを含む反応生成物が
得られた。
生成物を２時間１５０℃に加熱した。９．８％のジメチ
ルカーボネート、２．１％のグリコールカーボネートお
よび７．６％のエチレングリコールを含む反応生成物が
得られた。
【００６５】実施例２４ 尚触媒を含んでいる実施例１４の反応混合物１００ｇを
オートクレーブ中で自発性圧力下において１５０℃に加
熱したメタノール７６５ｇ中に迅速に圧入し、試料を添
加したこの時間からエステル交換反応を監視する。最後
の４０分において反応生成物の組成はそれ以上変化せ
ず、メタノール８０．５％、ジメチルカーボネート１
０．３％、グリコールカーボネート１．３％およびエチ
レングリコール７．９％を含んでいた。
オートクレーブ中で自発性圧力下において１５０℃に加
熱したメタノール７６５ｇ中に迅速に圧入し、試料を添
加したこの時間からエステル交換反応を監視する。最後
の４０分において反応生成物の組成はそれ以上変化せ
ず、メタノール８０．５％、ジメチルカーボネート１
０．３％、グリコールカーボネート１．３％およびエチ
レングリコール７．９％を含んでいた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 68/06 Ａ 9279−4Ｈ
Claims (10)
- 【請求項１】 第１工程においては炭素数２〜８のアル
キレンオキシドを、反応媒質として予めつくられたアル
キレンカーボネート中において４０〜１９０℃、好まし
くは５０〜１７０℃、特に好ましくは６０〜１６０℃の
温度、１０バールより、好ましくは８バールより、さら
に好ましくは５バールより、特に好ましくは３バールよ
り低い圧力においてＣＯ2と反応させ、第２工程におい
ては生成したアルキレンカーボネートを随時Ｃ3〜Ｃ6シ
クロアルキルまたはフェニル基で置換された（シクロ）
脂肪族Ｃ1〜Ｃ10モノヒドロキシ化合物を用い、５０〜
１６０℃、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは
７０〜１４０℃の温度、自発性の圧力下においてエステ
ル交換させ、この際第１および第２工程共、式 【数１】［Ａa−Ｘb］m・［ＢcＹd］n 但し式中Ａは元素の短周期型の周期率表の第３周期第Ｉ
Ｉａ族、第４周期第ＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａまたは
ＩＩｂ族、第５周期第ＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩａ、ＩＩ
ｂまたはＩＶｂ族、または第６周期第ＩＩａ〜ＶＩａ族
に属する金属の陽イオンであり、 Ｘは無機または有機の酸の陰イオンであり、 Ｂはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオン、
４級アンモニウム、フォスフォニウム、アルソニウムま
たはスティボニウム・イオンおよび３級スルフォニウム
陽イオンから成る群から選ばれる陽イオンを表し、 Ｙはハロゲンイオン、好ましくは臭素またはヨードのイ
オン、特にヨードイオンであり、陰イオンの少なくとも
一つが臭素イオンまたはヨードイオンである場合にはＸ
およびＹの位置は交換することができ、 ａおよびｂは互いに独立に１〜５の整数であり、 ｃおよびｄは互いに独立に１〜３の整数であるが、陽イ
オンおよび陰イオンの原子価は中性の塩が生成するよう
な値でなければならず、 ｍおよびｎは互いに独立に０．００１〜１の値を採るも
のとする、の二官能性触媒の存在下において行うことを
特徴とする触媒の存在下においてアルキレンオキシド、
ＣＯ2およびアルカノールからジアルキルカーボネート
を製造する方法。 - 【請求項２】 式 【化１】 但し式中Ｒ1は水素、直鎖または分岐したＣ1〜Ｃ6アル
キル、直鎖または分岐したＣ2〜Ｃ6アルケニルまたは塩
素を表し、 Ｒ2は水素またはＣ1〜Ｃ3アルキルを表し、 またＲ1およびＲ2は一緒になって全炭素数が８を越えな
いトリメチレン、テトラメチレン、またはペンタメチレ
ンを表すこともできる、のアルキレンオキシドを使用す
ることを特徴とする特許請求範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】 使用するアルキレンオキシドはエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、１，２−または２，３
−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビニル
オキシランまたはエピクロロヒドリン、好ましくはエチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシドであることを特
徴とする特許請求範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】 ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃ
ｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＶおよびＴａの金属の１種であり、
好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ
およびＳｎの金属の１種であることを特徴とする特許請
求範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】 Ｂは式 【化２】 但し式中Ｑ1はＮ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂを表し、 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は互いに独立に直鎖または分岐
したＣ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ7〜Ｃ15アラルキルを表
し、基Ｒ3〜Ｒ6の一つはＣ6〜Ｃ12アリールであること
もできる、の陽イオン、好ましくは式 【化３】 但し式中Ｑ2はＮまたはＰ、好ましくはＮを表す、の陽
イオンであることを特徴とする特許請求範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項６】 基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の代わりに、
互いに独立に直鎖または分岐したＣ1〜Ｃ12アルキルま
たはＣ7〜Ｃ8アラルキルである基Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およ
びＲ16が存在し、Ｒ13〜Ｒ16の一つはフェニルであるこ
ともでき、ここで好ましくは基Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15および
Ｒ16の代わりに、互いに独立に直鎖または分岐したＣ1
〜Ｃ8アルキルまたはベンジルである基Ｒ23、Ｒ24、Ｒ
25およびＲ26が存在し、Ｒ23〜Ｒ26の一つはフェニルで
あることもできることを特徴とする特許請求範囲第５項
記載の方法。 - 【請求項７】 Ｘはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨー化
物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、ピロピ
オン酸塩、蓚酸塩、酪酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、
フマル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩ま
たはラウリン酸塩を意味し、好ましくは塩化物、臭化
物、ヨー化物、酢酸塩、ラウリン酸塩、硝酸塩または硫
酸塩を意味することを特徴とする特許請求範囲第１項記
載の方法。 - 【請求項８】 使用する脂肪族モノヒドロキシ化合物は
直鎖または分岐したＣ1〜Ｃ4−アルカノール、好ましく
はメタノールまたはエタノールであることを特徴とする
特許請求範囲第１項記載の方法。 - 【請求項９】 二官能性触媒は第１工程において最初導
入されたアルキレンカーボネートに関し０．００５〜１
０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、特に好まし
くは０．０２〜３重量％の量で使用され、第２工程にお
いて全エステル交換反応混合物に関し０．００５〜５重
量％、好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは
０．０１〜１重量％の量で使用されることを特徴とする
特許請求範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１０】 反応が完結したエステル交換反応混合
物を回収した後の残渣を第１の反応工程に再利用するこ
とを特徴とする特許請求範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4105554A DE4105554A1 (de) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
| DE4105554.3 | 1991-02-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597774A true JPH0597774A (ja) | 1993-04-20 |
Family
ID=6425646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4061555A Pending JPH0597774A (ja) | 1991-02-22 | 1992-02-17 | ジアルキルカーボネートの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5218135A (ja) |
| EP (1) | EP0499924B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0597774A (ja) |
| DE (2) | DE4105554A1 (ja) |
| ES (1) | ES2061287T3 (ja) |
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1991
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