KR100232029B1 - 디알킬 카보네이트의 연속 제조방법 - Google Patents

디알킬 카보네이트의 연속 제조방법 Download PDF

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Abstract

디알킬 카보네이트는 촉매의 존재하에서 알콜을 사용하여 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 트랜스에스테르화함에 의한 연속상 제조방법에 있어서, 팩킹 또는 배플(baffle)이 장치된 컬럼에서 반응물이 역류로 컬럼을 통과하여 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트는 컬럼의 상부로 이동되고 알콜은 컬럼의 하부로 이동되고 촉매는 고정층으로서 컬럼내에 배열되거나 용액 또는 현탄액으로 컬럼의 상부로 이동되고, 필요한 경우, 알콜과의 혼합물로서 형성된 디알킬 카보네이트는 컬럼의 정상(top)에서 제거되고 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트로부터 형성된 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜은 컬럼의 기부(foot)에서, 필요한 경우, 촉매와 함께 제거되도록 함으로써 제조될 수 있다.

Description

디알킬 카보네이트의 연속 제조방법
본 발명은 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 촉매의 존재하에 C1-C4-알콜과 에스테르교환반응시켜 디알킬 카보네이트를 연속적으로 제조하는 방법(이때, 출발물질들은 서로 역류로 통과된다)에 관한 것이다.
에틸렌 글리콜 카보네이트 및 프로필렌 글리콜 카보네이트(글리콜 카보네이트)를 촉매의 존재하에 알콜과 반응시켜 디알킬 카보네이트 및 에틸렌 글리콜(EG) 또는 프로필렌 글리콜을 수득할 수 있음은 공지되어 있다. 상기 반응은 높은 선택성으로 진행될 수 있음에도 불구하고, 진행 과정에는 많은 단점이 존재한다. 일반적으로, 에스테르교환반응은 정상압하에서 비교적 느리게 진행되기 때문에, 승온, 종종 사용되는 알콜의 비점을 초과하는 온도의 사용이 권장되는데, 상기 방법은 가압 용기내에서 수행해야 한다[참조: 독일연방공화국 공개특허공보 제 2 740 243호=EP 1082; 및 독일연방공화국 공개특허공보 제2 740 251호=EP 1083].
상기 방법에서, 반응은 대개 에스테르교환반응에서 평형이 달성될 때까지만 진행된다. 가압 용기로부터 제거한 후, 반응 혼합물이 예를 들어, 섬광 증류에 의해 매우 급속히 촉매로부터 제거되기 때문에, 형성 반응의 전환시, 예를 들어, 저비점의 알콜을 증류 제거하는 경우 출발 화합물이 변형되지 않도록 해야 한다. 증류에 의해 촉매로부터 제거하는 동안, 여전히 평형 상태로 있는 글리콜 카보네이트는 이산화탄소로 분해되고 폴리글리콜로 분해되므로, 추가의 에스테르교환반응을 위해 이용될 수 없으며, 수율이 감소되고 상기 언급한 모든 부산물이 후처리를 방해한다.
그러나, 상기와 같은 촉매의 제거가 성공적으로 수행되더라도, 추가의 증류는 여전히 수행되어야만 한다. 따라서, 우선 저-비점 성분(알콜 및 디알킬 카보네이트)으로부터 고-비점 성분(글리콜 및 글리콜 카보네이트)을 분리하는 것이 필요하다. 그러나, 불완전하게 반응된 에틸렌 글리콜 카보네이트(이것은 바람직하게는 디알킬 카보네이트의 제조를 위해 다시 사용된다)의 제거를 위한 에틸렌 글리콜(이것은 예를 들어, 폴리에스테르의 제조를 위해서는 고순도를 유지해야 한다)의 증류 제거는 상기 두 화합물 모두가 공비 혼합물을 형성하기 때문에 무제한으로 이용되지는 않는다. 바람직한 알콜성 성분인 메탄올이 형성된 디메틸 카보네이트(DMC)로부터 분리되어야 하는 경우에도 유사한 난점이 발견된다. 상기 화합물은 또한 공비 혼합물을 형성하는데, 이 공비 혼합물은 복잡한 방법에 의해서만 개별 성분들로 증류될 수 있다(참조: EP 제894호 및 EP 제894호에 인용된 문헌).
따라서, 용액에서 다양한 시도가 있었음에도 불구하고, 상기 언급한 여러 난점을 효과적으로 해결하기 위한 긴급한 요구가 초래되었다. 놀랍게도, 본 발명에 이르러 디알킬 카보네이트를 수득하기 위해 알콜을 사용한 글리콜 카보네이트의 에스테르교환반응에서 상기 언급한 난점은 에스테르교환반응의 출발 물질들이 서로 역류하는 컬럼에서 수행하는 경우 제거될 수 있으며, 이 방법은 놀랍게도 온화한 조건하에서 수행될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은 촉매의 존재하에 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 1몰당 일반식(Ⅱ)의 알콜 3 내지 30몰, 바람직하게는 4 내지 20몰, 특히 바람직하게는 6 내지 16몰을 사용하여 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 에스테르교환반응시켜 일반식(Ⅰ)의 디알킬 카보네이트를 제조하는 방법(이 방법은 에스테르교환반응이 팩킹 또는 배플(baffle)이 장치된 컬럼에서 60 내지 160℃, 바람직하게는 60 내지 150℃, 특히 바람직하게는 65 내지 130℃의 온도 범위에서 수행되고 반응물이 역류로 컬럼을 통과하여 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트는 컬럼의 상부로 이동되고 알콜은 컬럼의 하부로 이동되며 촉매는 고정층으로서 컬럼내에 배열되거나 용액 또는 현탁액으로 컬럼의 상부로 이동되고, 필요한 경우, 알콜과의 혼합물로서 형성된 디알킬 카보네이트는 컬럼의 상부에서 제거되고 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트로부터 형성된 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜은 컬럼의 최저부에서, 필요한 경우, 촉매와 함께 제거됨을 특징으로 한다)에 관한 것이다.
상기식에서, R1은 직쇄 또는 측쇄 C1-C4-알킬이다.
온화한 조건에도 불구하고, 글리콜 카보네이트의 디알킬 카보네이트로의 완전한 에스테르교환반응이 본 발명의 방법에서 달성되기 때문에, 글리콜이 글리콜 카보네이트가 존재하지 않는 상태로 컬럼의 최저부에서 미리 제거될 수 있기 때문에, 무엇보다도 먼저 글리콜 카보네이트 공비 혼합물의 개별 성분들로의 증류는 필요없다. 또한, 통상적으로 촉매로부터의 반응 혼합물의 급속한 분리는 결과적으로 필수적이지는 않는데, 그 이유는 디알킬 카보네이트가 컬럼의 상부(top)에서 제거되어 글리콜 및 촉매로 부터 분리되므로 출발물질을 수득하기 위한 반응의 전환은 더 이상 가능하지 않기 때문이다. 더우기, 알콜로서 바람직하게 사용되는 메탄올을 사용하여 에스테르교환반응을 수행하는 경우, 컬럼은 메탄올(약 70%)과 디메틸 카보네이트(약 30%)의 예상되는 공비 혼합물 뿐만 아니라 상기 공비 혼합물의 경우보다 더 많은 디메틸 카보네이트를 함유하는 혼합물이 컬럼의 상부에서 수득되도록 조작될 수 있다. 따라서, 메탄올의 경우, 본 발명에 따른 에스테르교환반응에서 순수 메탄올 대신, 메탄올과 디메틸 카보네이트의 혼합물(이것은 다른 방법으로 수득될 수 있다)을 기존의 어려운 분리가 필요없는 글리콜 카보네이트와 함께 출발물질로서 사용하는 에스테르교환반응을 수행할 수 있다. 또한, 메탄올 이외의 알콜이 사용되는 경우에도 물론 가능하다. 에스테르교환반응을 위해 순수 알콜 대신, 알콜과 디알킬 카보네이트의 혼합물을 사용함으로써, 상기 혼합물(이중 다수가 공비 혼합물이다)의 어렵고 에너지 비용이 많이 드는 분리는 더 이상 필요하지 않다. 상기 혼합물에서 알콜과 디알킬 카보네이트는 동일한 알킬 라디칼을 갖는데, 이것은 상이한 알킬 라디칼을 갖는 바람직하지 않은 복잡한 반응 혼합물이 억제됨을 의미 한다.
기술된 목적 용액은 단순성 및 간단성에 의해 구별된다.
가장 간단한 경우에, 사용되는 컬럼은 촉매 용액 및 글리콜 카보네이트가 정상으로 도입되어 있는, 증류를 위해 사용되는 통상의 팩키징으로 충전된 등온적으로 가열된 튜브이다. 사용되는 알콜은 상기 혼합물에 대해 역류로 증기 형태로 저부(bottom)에서부터 이동된다. 에스테르교환반응 단계는 상기 튜브에서 놀랍도록 급속히 진행되기 때문에 상당한 양의 디알킬 카보네이트가 본 발명의 간단한 형태인 비교적 짧은 컬럼에서 조차 상부에서 통과되도록 한다.
그러나, 또한 컬럼은 하부 말단에 더 높은 온도에서 작동되는 스트리핑 부분(stripping part)을 포함하여, 여기서 하부로 흐르는 글리콜로부터 알콜의 실질적으로 완전한 분리가 일어나고 컬럼의 에스테르교환반응 영역으로의 재순환이 일어난다.
더우기, 컬럼은 상부에, 더 낮은 온도에서 작동하는 조정부(rectifying part)가 있는데, 이것으로, 비점이 높은 성분, 예를 들어, 글리콜 및 글리콜 카보네이트로부터 기체상 알콜 및 디알킬 카보네이트가 완전히 분리되므로, 이런식으로 컬럼의 상부에서 알콜과 디알킬 카보네이트의 고농도 순수 혼합물을 제거할 수 있다.
에너지는 증기 형태로 컬럼에 도입되는 알콜을 통해/통하거나 저부 증발기를 통해 공급될 수 있다. 또한 알콜은 액체 형태로 도입될 수 있는데, 이 경우 에너지는 저부 증발기를 통해 공급되어야만 한다. 첫번째 경우에서, 컬럼의 중간 부분의 직경 넓이(이 부분에서 대부분의 에스테르교환반응이 진행된다)가 다른 부분의 4배인 것이 유리할 수 있다. 두번째 경우에, 알콜에 대한 증발 엔탈피는 스트리핑 부분을 통해 이동되어야 하므로 기체 및 액체를 갖는 높은 하중이 스트리핑 부분에 초래된다. 이 결과 스트리핑 부분에 있는 컬럼의 넓이가 스트리핑 부분에서 관찰되는 분리를 보장할 수 있게 한다. 스트리핑 부분의 넓이 및 길이는 스트리핑 부분에서 선택되는 컬럼 배플에 좌우되며 이들은 전문가에 의해 고안될 수 있다.
두 분자의 알콜은 기체상 에스테르교환반응에서 한 분자의 디알킬 카보네이트에 의해 대체되기 때문에, 단지 2개 정도의 인자에 의한 단면의 감소는 컬럼의 중간 부분에서 일정한 기체의 속도를 유지하는데 유리할 것이다.
따라서, 컬럼은 등온적으로 가열되거나, 바람직하게는 주요 부분이 상이한 하나 이상의 온도 영역으로 구성되어 있고, 이로써 상부에서 하부로 온도가 증가되는 온도 구배가 있다.
사용되는 팩키징 또는 정돈된 파일링은 증류를 위한 자체의 통상적 방법이다[참조: UllImann′s Encyclopadie der Techn. Chemie(Ullmann′s Encyclopaedia of Industrial Chemistry), 4th Edition, Volume 2, page 528 et seq., or in the company literature of the apparatus engineering companies in question] 언급될 수 있는 예는 라시히(Raschig) 또는 팔 링(Pall ring), 벌 새들(Berl saddle), 인탈렉스(Intalex) 새들 또는 토루스(torus) 새들 및 여러가지 물질의 내부 팩킹체(예: 유리, 석기, 자기, 탄소, 고등급 강철 또는 플라스틱)가 있으며 이들은 특히 금속이 사용되는 경우 직조 방법 또는 망상형 방법으로 가공될 수 있다. 표면이 크고 습윤 특성이 양호하며 액체의 보유시간이 적당한 팩킹 및 정돈된 파일링이 바람직하다. 이들은, 예를 들어, 팔-링 및 노볼락스(Novolax)-링, 벌-새들, BX-팩킹, 몬츠-팩(Montz-Pack), 멜라팩(Mellapak), 멜라두르 (Melladur), 케라팩(kerapak) 및 CY-팩킹이다.
그러나, 팩킹된 컬럼 뿐만 아니라 고정된 배플을 갖는 컬럼도 본 발명에 따른 방법에 적합하다. 이들중에서, 양호한 매스 이동과 커플링된 높은 보유 시간을 갖는 버블 또는 밸브 트레이를 갖는 컬럼이 바람직하다.
그러나, 또한 기타 트레이 컬럼, 예를 들어, 천공성, 버블, 밸브, 터넬 및 원심분리 트레이를 갖는 컬럼들도 일반적으로 적합하며, 이들은 차례로 다양한 양태로 존재할 수 있다.
컬럼은 사용된 글리콜 카보네이트중의, 또는 글리콜 카보네이트계 글리콜중의 또는 사용되는 알콜중의 또는 시스템에 외래적인 다른 적합한 불활성 용매중의 촉매의 용액이 상부의 1/2로, 바람직하게는 상부의 1/3로 이동되도록 작동된다. 반응물 중에서 불용성인 촉매가 사용되는 경우, 이것은 또한 언급된 팩킹과의 혼합물로서 또는 장착된 컬럼 트레이상에 부어진 퇴적물로서 사용될 수 있다. 글리콜 카보네이트는 유사하게 컬럼의 상부 영역으로, 바람직하게는 컬럼의 상부 1/3 영역으로 도입되며, 바람직하게는 컬럼에서 이 지점은 우세한 온도와 동일한 온도를 갖는다. 일반적으로 증기 형태의 알콜은 컬럼의 하부 1/2로, 바람직하게는 존재하는 특정 스트리핑 영역 이상으로 이동된다.
디알킬 카보네이트는 바람직하게는 조정대를 통해 통과된 후 컬럼의 상부에서 제거되고 응축된다. 일반적으로, 이것은 여전히 시스템에서 알콜의 부분을 함유한다. 조건이 주의깊게 설정되는 경우, 다량의 글리콜이 컬럼의 하부로부터 배출되고 정제 증류에 의해 촉매 및 불순물로부터 분리될 수 있다.
컬럼에서 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트의 1몰당 알콜의 몰 비율은 3 내지 30몰, 바람직하게는 4 내지 20몰, 특히 바람직하게는 6 내지 16몰이다.
컬럼에서 온도는 60 내지 160℃, 바람직하게는 60 내지 150℃, 특히 바람직하게는 65 내지 130℃이다. 바람직한 방법에서 적용될 수 있는 온도 구배는 상기 언급된 온도범위 내에 있으며 컬럼의 상부로부터 컬럼의 하부에 걸쳐 나타난다.
일반적으로, 본 발명에 따른 반응은 보통 가압하에서 수행된다. 그러나, 또한 약 3bar 이하, 바람직하게는 2bar 이하의 약간 증가된 압력하에서 또는 50mbar 이하, 바람직하게는 100mbar 이하, 특히 바람직하게는 200mbar 이하의 감소된 압력하에서 수행할 수도 있다. 전문가들에게 공지된 방법에서, 정상 압력으로부터 벗어남으로써, 예를 들어, 상부에서 제거되는 공비 혼합물에 영향을 줄 수 있다.
컬럼의 공간/시간 적하는 반응 침전물 총량의 0.1 내지 3g/컬럼의 유효 용적 1㎖/시간, 바람직하게는 0.2 내지 2.5g/㎖/시간, 특히 바람직하게는 0.3 내지 2.0g/㎖/시간이며, 여기서 컬럼의 유효 용적은 고정된 배플이 위치되는 팩킹 또는 용적의 유효 용적이다. 본 발명에 따른 방법에 적합한 촉매는 문헌에 공지되어 있다.
이러한 촉매는, 예를 들어, 하이드라이드, 옥사이드, 하이드록사이드, 알콜레이트, 아미드 또는 알칼리 금속염(예: 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘; 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨; 특히 바람직하게는 나트륨 및 칼륨)이다 [참조:US-3, 642,858, US-3 803 201 및 EP 1082]. 본 발명에 따른 알콜레이트가 사용되는 경우에, 이들은 본 발명에 따라 반응되는 알칼리 금속 원소 및 알콜을 사용하여 동일반응계 내에서 형성될 수 있다. 알칼리 금속 염은 무기 또는 유기산, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산, 스테아르산 또는 카본산(카보네이트 또는 바이카보네이트)과의 알칼리 금속염, 염산, 브롬화수소산 또는 요오드화수소산, 질산, 황산, 하이드로플루오로산, 인산, 하이드로시안산, 티오시안산, 붕산, 주석산, C1-C4-스탄논산 또는 안티몬산과의 알칼리 금속염이 있다. 바람직하게 가능한 알칼리 금속염은 옥사이드, 하이드록사이드, 알콜레이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 카보네이트 및 바이카보네이트이며, 하이드록사이드, 알콜레이트, 아세테이트, 벤조에이트 또는 카보네이트가 특히 바람직하게 사용된다.
이러한 알칼리 금속 화합물(필요한 경우, 유리 알칼리 금속으로부터 동일 반응계내에 형성됨)은 반응되는 반응 혼합물을 기준으로 하여, 0.001 내지 2중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.9중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따라, 필요한 경우 이러한 알칼리 금속 화합물을 착화하는 물질을 첨가할 수도 있다(참조: EP 274 953) 언급될 수 있는 예는 디벤조-18-크라운-6, 폴리에틸렌 글리콜 또는 비사이클릭 질소-함유 크립탄과 같은 크라운 에테르이다.
이러한 착화제는 알칼리 금속 화합물을 기준으로 하여 0.1 내지 200몰%, 바람직하게는 1 내지 100몰%의 양으로 사용된다.
더우기, 본 발명에 따른 방법에 적합한 촉매는 탈륨-Ⅰ 및 탈륨-Ⅲ 화합물, 예를 들어, 옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트, 아세테이트, 브로마이드, 클로라이드, 플루오라이드, 포르메이트, 니트레이트, 시아네이트, 스테아레이트, 나프테네이트, 벤조에이트, 사이클로헥실포스포네이트 및 헥사하이드로벤조에이트, 사이클로펜타디에닐탈륨, 탈륨 메틸레이트 및 탈륨 에틸레이트, 바람직하게는 T1-(I)옥사이드, T1-(I) 하이드록사이드, T1-(I) 카보네이트, T1-(I) 아세테이트, T1-(Ⅲ) 아세테이트, T1-(I) 플루오라이드, T1-(I) 포르메이트, T1-(I) 니트레이트, T1-(I) 나프테네이트 및 T1-(I) 메틸레이트이다[참조: EP 1083]. 탈륨 촉매의 양은 특별히 중요하지는 않다. 일반적으로, 이들은 총 반응 혼합물을 기준으로 하여 0.0001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.001 내지 1중량%이다.
더우기, 질소-함유 염기는 본 발명의 방법에서 촉매로서 사용될 수 있다[참조: US-4 062 884]. 언급될 수 있는 예는 2급 또는 3급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 메틸디벤질아민, 디메틸사이클로헥실아민 등이다.
본 발명에 따라 사용된 질소-함유 염기의 양은 총 반응 혼합물을 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1중량%이다.
더우기, 균질성 촉매 시스템이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다[참조: US 4 062 884, US 4 691 041, JA 63/238 043 및 EP 298 167]. 이러한 시스템은, 예를 들어, 3급 아민, 4급 암모늄 그룹(언급될 수 있는 짝이온의 예는 하이드록사이드, 클로라이드 또는 황화수소이다), 황산 그룹 또는 카복실 그룹(이들 두 그룹에서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 짝이온의 예로서 언급될 수 있다)으로부터 작용성 그룹을 갖는 이온 교환 수지이다. 이들 작용성 그룹은 직접적으로 또는 불활성쇄를 통해 중합체에 결합될 수 있다. 이산화규소 지지체상에 침지된 알칼리 금속 실리케이트 또는 알칼리 토금속 실리케이트, 및 암모늄 교환된 제올라이트가 또한 언급될 수 있다.
본 발명에 따라, 이들 균질성 촉매는 바람직하게는 안정한 형태에서 사용되지만, 또한, 예를 들어, 현탁액중 미세 분말로서 사용될 수도 있다. 안정한 형태에서, 촉매는, 예를 들어, 기술된 팩킹 대신에 팩킹과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 추가로 사용될 수 있는 촉매는 포스핀, 스티빈, 아르신 및 2가 황 및 셀레늄 화합물 및 이의 오늄염을 포함하는 그룹으로부터 선택된 화합물이다(참조: EP 180 387 및 US 4 734 518). 하기는 예로서 언급될 수 있다: 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 1,3-비스-(디페닐포스피노) 프로판, 트리페닐아르신, 트리메틸아르신, 트리부틸아르신, 1,2-비스(디페닐아르시노)에탄, 트리페닐스티빈, 디페닐 설파이드, 디페닐 디설파이트, 디페닐 설레나이드, 테트라페닐포스포늄 할라이드(Cl, Br 또는 I), 테트라페닐아르소늄 할라이드(Cl, Br 또는 I), 트리페닐설포늄 할라이드(Cl 또는 Br) 등.
본 발명에 따라 사용되는 상기 촉매 그룹의 양은 총 반응 혼합물을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는, 0.1 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0.1내지 2중량% 범위이다.
더우기, 주석, 티탄 또는 지르콘의 착물 또는 염이 본 발명에 따라 사용될 수 있다(참조: US 4 661 609). 이러한 시스템의 예는 부틸스탄논산, 주석 메톡사이드, 디메틸주석, 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디라우레이트, 트리부틸주석 하이드라이드, 트리부틸주석 클로라이드, 주석(Ⅱ) 에틸헥사노 에이트, 지르코늄 알콕사이드(메틸, 에틸 또는 부틸), 지르코늄(Ⅳ) 할라이드(F, Cl, Br 또는 I), 지르코늄 니트레이트, 지르코늄 아세틸아세톤에이트, 티타늄 알콕사이드(메틸, 에틸 또는 이소프로필), 티타늄 아세테이트, 티타늄 아세틸아세톤에이트 등이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 양은 총 혼합물을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%이다.
또한, 일반식(Ⅲ)의 이작용성 촉매가 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다. (AaXb)m· (BcYd)n(Ⅲ) 이들 이작용성 촉매에서, 사각형 브라켓(bracket) 내의 2개 성분의 몰비율은 지수 m 및 n으로 나타낸다. 이들 지수는 서로 독립적으로 0.001 내지 1, 바람직하게는 0.01 내지 1, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1, 더욱 특히 바람직하게는 0.1 내지 1의 값으로 추정될 수 있다. 각각의 경우에 하나의 양이온과 하나의 음이온의 중화 염은 사각형 브라켓 내에 있다. 지수 a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고, 지수 c 및 d는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, 이것은 이러한 중화 염의 형성을 위한 양이온과 음이온의 원자가 요구조건을 충족시킨다.
더우기, 일반식(Ⅲ)에서, A는 단주기 형태의 원소주기율표에서 3주기 제Ⅱa족, 4주기 제Ⅱa족, 제Ⅳa족-제Ⅷa족, 제Ⅰb족 또는 제Ⅱb족, 5주기 제Ⅱa족, 제Ⅳa족-제Ⅶa족, 제Ⅱb족 또는 제Ⅳb족 또는 6주기 제Ⅱa족-제Ⅵa족에 속하는 금속 양이온을 나타낸다.
전문가는 단주기 형태의 원소주기율표(Mendeleev)의 통상적 표현으로부터 양이온 A에 적합한 금속을 알 수 있을 것이다. A는 바람직하게는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cu, Mn, Co, Ni, Fe, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Sn, Hf, V 또는 Ta 금속중 하나의 양이온, 바람직하게는 Mg, Ca, Zn, Co, Ni, Mn, Cu 또는 Sn 금속중 하나의 양이온이다. 언급된 금속의 비-착화된 양이온 이외에, 또한 언급된 금속의 양이온성 옥소착물, 예를 들어, 티타닐 TiO++및 크로밀 CrO2 ++가 가능하다.
양이온 A에 속하는 음이온 X는 무기 또는 유기산의 음이온이다. 이러한 무기 또는 유기산은 일염기성, 이염기성 또는 삼염기성일 수 있다. 이러한 산 및 음이온은 전문가에게 공지되어 있다. 일염기성 무기 또는 유기산의 음이온의 예는 플루오라이드, 브로마이드, 클로라이드, 요오다이드, 니트레이트, 탄소수 1 내지 18의 알칸카복실산의 음이온 및 벤조에이트이고, 이염기성 무기 또는 유기산의 예는 설페이트, 옥살레이트 석시네이트, 푸마레이트, 말레에이트, 프탈레이트 등이고; 삼염기성 무기 또는 유기 음이온의 예는 포스페이트 또는 시티레이트이다. 일반식(Ⅲ)의 촉매에서 바람직한 음이온 X는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 옥살레이트, 부티레이트, 시트레이트, 석시네이트, 푸마레이트, 말레에이트, 벤조에이트, 프탈레이트, 데카노에이트, 스테아레이트, 팔미테이트 및 라우레이트이다. 특히 바람직한 음이온 X는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 아세테이트, 라우레이트, 스테아레이트, 팔미테이트, 데카노에이트, 니트레이트 및 설페이트이다.
일반식(Ⅲ)의 촉매에서 적합한 양이온 B는 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온, 4급 암모늄, 포스포늄, 아르소늄 또는 스티보늄 양이온 및 3급 설포늄 양이온을 포함하는 그룹중의 하나이다.
언급될 수 있는 알칼리 및 알칼리 토금속 양이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 카에슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 양이온, 바람직하게는 언급된 알칼리 금속 양이온, 특히 바람직하게는 언급된 나트륨 및 칼륨 양이온이다.
적합한 양이온 B는 바람직하게는 일반식(Ⅳ) 또는 (Ⅴ)의 양이온이다.
상기식에서, Q1은 N, P, As 또는 Sb이고, R2, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 C1-C18-알킬 또는 C7-C12-아르알킬이고 라디칼 R2내지 R5중의 하나는 또한 C6-C1-아릴일 수 있다.
특히 바람직하게는, B는 일반식(Ⅵ)의 양이온이다.
상기식에서, Q2은 N 또는 P, 바람직하게는 N이다.
특히 바람직하게는, 일반식(Ⅳ) 및 (Ⅵ)에서, 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 C1-C12-알킬 또는 C7-C8아르알킬을 나타내는 라디칼 R2, R3, R4및 R5(여기서, 라디칼 R2내지 R5중의 하나는 페닐일 수도 있다)은 각각 라디칼 R2, R3, R4및 R5를 대체한다. 더우기, 특히 바람직하게는, 서로 독립적으로 C1-C8-알킬 또는 벤질을 나타내는 라디칼 R22, R23, R24및 R25(여기서, 라디칼 R22내지 R25중의 하나는 페닐일 수도 있다)은 각각 라디칼 R12, R13, R14및 R15를 대체한다.
직쇄 또는 측쇄 C1-C18-알킬은, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 헥사데실 또는 옥타데실이다. 바람직한 알킬은 탄소수가 1 내지 12이고 특히 바람직한 알킬은 탄소수가 1 내지 8이다.
C7-C12-아르알킬은, 예를 들어, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸메틸 또는 나프틸에틸이고, 바람직한 아르알킬은 벤질 또는 페닐에틸이고, 특히 바람직한 아르알킬은 벤질이다.
C6-C12-아릴은, 예를 들어, 페닐, 나프틸 또는 비페닐일이고, 바람직하게는 페닐이다.
일반식(Ⅲ)의 촉매에서 음이온 Y는 할라이드 이온, 예를 들어, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이고, 바람직하게는 브로마이드 또는 요오다이드이고, 특히 바람직하게는 요오다이드이다. 그러나, 또한 특정 경우에 음이온 X가 브로마이드 또는 요오다이드인 경우, X에서 언급된 기타 음이온의 의미를 가질 수 있다.
일반식(Ⅲ)의 이작용성 촉매는 총 에스테르교환반응의 혼합물을 기준으로 하여 0.005 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
몇몇 경우에, 촉매의 상기량은 문헌에 언급된 양과 상이하다. 알칼리 금속 화합물을 기준으로 하여 비교적 고농도의 활성 촉매가 본 발명에 따른 방법에서 CO2의 방출없이(CO2의 방출은 수율을 감소시키고 반응 과정을 차단하고, 예를 들어, 인용 문헌인 독일연방공화국 공개특허공보 제2 740 243호 및 제2 740 251호에 공지된 바와 같이 폴리올의 형성을 초래한다) 사용될 수 있다는 것은 특히 놀라운 것이다. 이는 또한 본 발명의 방법의 놀라운 특징이다.
[실시예 1 내지 7]
에틸렌 글리콜 중의 촉매 KOH의 용액 및 출발물질 에틸렌 글리콜 카보네이트를 길이가 250㎝이고 직경이 30㎜인 라시히 환의 유리로 팩킹된 등온적으로 항온처리된 컬럼의 상부 말단 약 10㎝ 아래로 개별적으로 이동시킨다. 컬럼의 하부 말단 위 약 30㎝에 증기로서 채워진 증기 형태의 메탄올을 상기 스트림과는 역류로 통과시킨다. 메탄올과 디메틸 카보네이트의 혼합물을 조정부 없이 작동하는 컬럼의 상부에서 제거하고, 필요한 경우, 여전히 소량의 에틸렌 글리콜 카보네이트과 알콜을 함유하는 에틸렌 글리콜을 스트리핑 부분이 없는 하부 말단에서 제거한다.
하기 표 1은 본 발명에 따르는 에스테르교환반응의 몇몇 예 및 이의 결과를 나타낸다. 이들은 일정 조건후에 측정하고 비율은 컬럼에 설정되어 있다. 스티리핑 부분이나 조정부가 존재하지 않기 때문에, 저부 생성물은 여전히 메탄올 및 특정 경우, 소량의 디메틸 카보네이트를 함유하며 증류물은 여전히 미량의 에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 글리를 카보네이트를 함유한다.
[실시예 8]
실시예 1 내지 7의 방법을 반복하지만, 메탄올 대신 증기 형태의 에탄올 스트림을 컬럼의 하부 말단 30㎝ 위에 공급한다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1]
[표 2]
[실시예 9]
직경이 28㎜이고, 길이가 120㎝인 와이어 메쉬 직물(직경 3㎜)의 팩킹으로 팩킹되고, 80℃에서 온도-조절되고 추가로 100℃로 가열된 40㎝ 길이의 스트리핑 부분을 하부 말단에 갖춘 컬럼의 정상에 시간당 EGC 44g 및 KOH 0.06g(EG 3g에 용해됨)을 도입시키고 120g의 뜨거운 MeOH 증기를 100℃에서 저부로부터 스트리핑 부분 바로 위의 컬럼으로 취입시킨다.
컬럼에서 평형이 달성되면, 정상에서 MeOH 68.4%와 DMC 31.6%의 혼합물을 수득하고 EG 81.0%, MeOH 18.9% 및 EGC 0.1%를 함유하는 혼합물을 저부로부터 이동시킨다.
[실시예 10]
EG 6g 중에 용해된 EGC 88g, MeOH 240g 및 KOH 0.12g을 실시예 9의 컬럼에 시간당 이동시켜, MeOH 60.6% 및 DMC 39.4%의 상부 생성물 및 EG 71.5%, MeOH 21.8% 및 EGC 5.8%의 저부 생성물을 안정화 단계에서 수득한다.
스트리핑 부분에서 온도를 10℃로 증가시키면, 저부 생성물에서 EGC의 함량이 0.5%로 감소된다.
이들 실시예는 먼저 놀랍게도 유연하고 급속히 에스테르교환반응이 가압없이 70 내지 100℃의 온화한 조건하에서 99% 이상의 선택성으로 진행됨을 보여준다(이 문맥에서, EP 제1082호의 실시예 9 또는 EP 제1083호의 실시예 6 및 비교 실시예를 본 실시예와 비교한다).
더우기, 에스테르교환반응은 저부 생성물이 실질적으로 더 이상 EGC를 함유하지 않도록 조절할 수 있는데, 즉, EG/EGC 공비 혼합물의 분리는 필요하지 않는데(참조: 실시예 1, 6, 9, 11, 12 및 13), 이것은 선행기술에서는 불가능하였다.
최종적으로, MeOH/DMC 공비 혼합물에 상응하는 것보다 더 많은 DMC를 함유하는 상부 생성물을 수득할 수 있고(실시예 1, 4, 5, 6 및 8), MeOH 대신에 MeOH와 DMC의 공비 혼합물을 사용할 수 있고, 추가의 에스테르교환반응이 일어날 수 있다(실시예 6: 상기 이동된 것 외에, 추가로 약 1.6몰의 DMC가 형성된다).
[실시예 11 내지 13]
추출물 에틸렌 카보네이트 및 별도의 에틸렌 글리콜중의 촉매 KOH의 용액을 길이가 68㎝이고, 직경이 5㎝인 등온적으로 가열된 버블 트레이 10개의 컬럼 상부 말단으로 이동시킨다. 컬럼의 하부 말단에서, 증기 형태의 메탄올을 하부 스트림에 대한 역류로 통과시킨다. 길이가 15㎝이고, 직경이 3.5㎝인 비그레우스(Vigreux) 컬럼을 상기 이동단위 위에, 버블 트레이 컬럼의 상부에서 분리 단위로서 이동시킨다. 4 x 4㎜ 유리 라시히 환으로 팩킹되고 직경이 3.5㎝인 30㎝ 길이의 분리 부분은 하부 말단에 위치시킨다. 상부 스트림은 비그레우스 분리 컬럼의 상부에서 제거하고 저부 생성물 스트림을 스트리핑 부분의 하부 말단에서 제거한다. 하기 표는 본 발명에 따른 몇몇 예를 나타낸다. 조성물은 일정조건이 달성된 후에 측정한다.
[표 3]

Claims (7)

  1. 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 1몰당 일반식(Ⅱ)의 알콜 3 내지 30몰을 사용하여 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 촉매의 존재하에 에스테르교환반응시켜 일반식(Ⅰ)의 디알킬 카보네이트를 제조하는 방법으로서, 에스테르교환반응이 팩킹 또는 배플(baffle)이 장치된 컬럼에서 60 내지 160℃의 온도 범위에서 수행되고, 반응물이 역류로 컬럼을 통과하여, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트가 컬럼의 상부로 이동하며 알콜이 컬럼의 하부로 이동되고, 촉매가 고정층으로서 컬럼속에 배열되어 있거나 용액 또는 현탄액으로 컬럼의 상부로 이동하고, 형성된 디알킬 카보네이트가 컬럼의 상부(top)에서 제거되고, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트로부터 형성된 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜이 컬럼의 저부(foot)에서 제거됨을 특징으로 하는 방법.
    상기식에서, R1은 직쇄 또는 측쇄 C1-C4-알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 알콜이 메탄올인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알콜이 에탄올인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 컬럼의 공간/시간 적하가, 반응 침전물의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 3g/㎖/hr인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 알콜과 디알킬 카보네이트가 동일한 알킬 라디칼을 갖는 알콜/디알킬 카보네이트 혼합물이 순수한 알콜 대신에 알콜로서 사용되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 컬럼이 상부로부터 하부로 증가하는 일정한 범위의 온도구배를 갖는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 컬럼의 중간 부분 직경이 컬럼의 잔류 부분 직경의 4배 이하로 넓은 방법.
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Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4216121A1 (de) * 1992-05-15 1993-11-18 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dialkylcarbonaten
US5436362A (en) * 1992-11-20 1995-07-25 Chiyoda Corporation Method of producing dialkylcarbonate
US5487392A (en) * 1993-11-15 1996-01-30 Haaga; John R. Biopxy system with hemostatic insert
CN1049212C (zh) * 1994-06-24 2000-02-09 华东理工大学 一种改进的碳酸二烷基酯的合成方法
US5498743A (en) * 1994-10-20 1996-03-12 Mobil Oil Corp. Process for producing dialkylcarbonates
US5489703A (en) * 1995-05-19 1996-02-06 Amoco Corporation Reaction extraction of alkyl carbonate
US5847189A (en) * 1995-12-22 1998-12-08 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for continuously producing a dialkyl carbonate and a diol
DE19623508C2 (de) * 1996-06-13 1998-08-20 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten
JP4565742B2 (ja) * 1998-06-10 2010-10-20 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法
US5902894A (en) * 1998-08-26 1999-05-11 Catalytic Distillation Technologies Process for making dialkyl carbonates
KR100411637B1 (ko) 1999-03-03 2003-12-18 아사히 가세이 가부시키가이샤 디알킬 카보네이트 및 디올의 연속 제조 방법
US6365767B1 (en) 1999-05-28 2002-04-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for co-production of dialkyl carbonate and alkanediol
US6207850B1 (en) 1999-11-03 2001-03-27 Mobil Oil Corporation Process for co-production of dialkyl carbonate and alkanediol
US6407279B1 (en) 1999-11-19 2002-06-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Integrated process for preparing dialkyl carbonates and diols
US6162940A (en) * 1999-12-14 2000-12-19 Mobil Oil Corporation Process for co-production of dialkyl carbonate and alkanediol
US6342623B1 (en) 2000-02-04 2002-01-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for co-production of dialkyl carbonate and alkanediol
US6166240A (en) * 2000-02-22 2000-12-26 Mobil Oil Corporation Process for co-production of dialkyl carbonate and alkanediol
DE10140846A1 (de) * 2001-08-21 2003-03-06 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten
US6620959B1 (en) 2002-04-16 2003-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of unsymmetric and/or symmetric dialkyl carbonates and diols
US7645896B2 (en) 2004-06-17 2010-01-12 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing a dialkyl carbonate and a diol
EP1762560A4 (en) * 2004-06-25 2008-05-07 Asahi Kasei Chemicals Corp PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC CARBONATE AT THE INDUSTRIAL SCALE
IN242739B (ko) 2004-07-13 2010-09-10 Asahi Kasei Chemicals Corp
WO2006022294A1 (ja) 2004-08-25 2006-03-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation 高純度ジフェニルカーボネートの工業的製造方法
EA010425B1 (ru) 2004-10-14 2008-08-29 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Способ получения диарилкарбоната высокой чистоты
JP4272686B2 (ja) 2005-09-20 2009-06-03 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法
WO2007060894A1 (ja) 2005-11-25 2007-05-31 Asahi Kasei Chemicals Corporation ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法
CN101312933B (zh) * 2005-11-25 2012-02-29 旭化成化学株式会社 碳酸二烷基酯和二醇类的工业制备方法
KR20080067709A (ko) * 2005-12-12 2008-07-21 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 디알킬카르보네이트와 디올류의 공업적 제조 방법
TWI308911B (en) * 2005-12-13 2009-04-21 Asahi Kasei Chemcials Corp Process for industrially producing dialkyl carbonate and diol
TW200732291A (en) * 2005-12-14 2007-09-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for production of dialkyl carbonate and diol in industrial scale and with high yield
EP1964831A1 (en) * 2005-12-19 2008-09-03 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing high-purity diphenyl carbonate on an industrial scale
TWI314549B (en) 2005-12-26 2009-09-11 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for separating out dialkyl carbonate
TW200738601A (en) * 2005-12-27 2007-10-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for production of dialkyl carbonate and diol
TWI334410B (en) 2006-01-10 2010-12-11 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for production of high-purity diol
TWI327998B (en) 2006-01-26 2010-08-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for production of diol
TW200738602A (en) * 2006-02-01 2007-10-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for producing high-purity diol
TW200740749A (en) * 2006-02-22 2007-11-01 Shell Int Research Process for the preparation of an alkanediol and a dialkyl carbonate
TW200740731A (en) * 2006-02-22 2007-11-01 Shell Int Research Process for the preparation of alkanediol
TWI378087B (en) * 2006-02-22 2012-12-01 Shell Int Research Process for the preparation of an alkanediol and a dialkyl carbonate
TWI382979B (zh) * 2006-02-22 2013-01-21 Shell Int Research 碳酸伸烷酯之生產方法及由此生產的碳酸伸烷酯於烷二醇及碳酸二烷酯之製造中的用途
TWI383976B (zh) 2006-02-22 2013-02-01 Shell Int Research 製備碳酸二烷酯及烷二醇的方法
TWI387584B (zh) * 2006-03-13 2013-03-01 Shell Int Research 碳酸伸烷酯之生產方法及由此生產之碳酸伸烷酯於烷二醇及碳酸二烷酯之製造中之用途
DE602007004985D1 (de) * 2006-06-13 2010-04-08 Shell Int Research Glycoltrennung und- aufreinigung
TWI430981B (zh) * 2006-12-04 2014-03-21 Shell Int Research 製備伸烷基二醇之方法
WO2008128956A1 (en) * 2007-04-23 2008-10-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing an 1,2-alkylene carbonate
US8110698B2 (en) 2008-02-11 2012-02-07 Shell Oil Company Process for producing diphenyl carbonate
US7851645B2 (en) * 2008-02-11 2010-12-14 Catalytic Distillation Technologies Process for continuous production of organic carbonates or organic carbamates and solid catalysts therefore
TWI457317B (zh) 2008-05-20 2014-10-21 Shell Int Research 碳酸伸烷酯之製造方法
DE102009053370A1 (de) 2009-11-14 2011-05-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Reinigung von Dialkylcarbonaten
DE102010006657A1 (de) 2010-02-03 2011-08-04 Bayer MaterialScience AG, 51373 Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten
US9249082B2 (en) * 2010-02-09 2016-02-02 King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol
DE102010042937A1 (de) 2010-10-08 2012-04-12 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten aus Dialkylcarbonaten
DE102010042934A1 (de) 2010-10-26 2012-04-26 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dialkylcarbonat
DE102010042936A1 (de) 2010-10-26 2012-04-26 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dialkylcarbonat
EP2650278A1 (de) 2012-04-11 2013-10-16 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten aus Dialkylcarbonaten
US9475751B2 (en) 2012-11-21 2016-10-25 Covestro Deutschland Ag Process for producing dialkyl carbonates
US10131620B2 (en) 2015-10-20 2018-11-20 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Process for producing dimethyl carbonate
US9656943B2 (en) 2015-10-20 2017-05-23 Chang Chun Plastics Co. Ltd. Process for producing dimethyl carbonate

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3803201A (en) * 1971-02-22 1974-04-09 Dow Chemical Co Synthesis of dimethyl carbonate
DE2737265A1 (de) * 1977-08-18 1979-03-01 Bayer Ag Verfahren zur abtrennung von dimethylcarbonat aus seinem azeotrop mit methanol
DE2740243A1 (de) * 1977-09-07 1979-03-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
DE2740251A1 (de) * 1977-09-07 1979-03-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
US4691041A (en) * 1986-01-03 1987-09-01 Texaco Inc. Process for production of ethylene glycol and dimethyl carbonate

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