JPH05213830A - 炭酸ジアルキルの連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンとＣ₁−
Ｃ₄−アルコール類とのエステル交換による炭酸ジアル
キル類の連続的な製造方法を提供する。 【構成】 触媒の存在下における炭酸エチレンまたは炭
酸プロピレンと１モルの炭酸エチレンまたは炭酸プロピ
レン当たり３−３０モルの、式 Ｒ¹ＯＨ （II） （式中、Ｒ¹は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₄−アル
キルを示す）のアルコールとのエステル交換による式 (Ｒ¹Ｏ)₂ＣＯ （Ｉ） （式中、Ｒ¹は上記の意味を有する）の炭酸ジアルキル
の製造方法において、エステル交換をパッキングまたは
バッフルが備えられているカラム中で６０−１６０℃の
範囲内の温度において実施し、そして反応物を向流的に
通し、触媒をカラム中固定床として配置するか、カラム
の上部に溶液または懸濁液状で計量添加し、生成した炭
酸ジアルキルをカラムの頂部で除去しそして炭酸エチレ
ンまたは炭酸プロピレンから生成されたエチレングリコ
ールまたはプロピレングリコールをカラムの下部で適宜
触媒と一緒に除去する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、出発物質類を互いに向流的に通
しながらの触媒の存在下における炭酸エチレンまたは炭
酸プロピレンとＣ₁−Ｃ₄‐アルコール類とのエステル交
換による炭酸ジアルキル類の連続的な製造方法に関する
ものである。

【０００２】炭酸エチレングリコールおよび炭酸プロピ
レングリコール（炭酸グリコール類）を触媒の存在下で
アルコール類と反応させて炭酸ジアルキル類およびエチ
レングリコール（ＥＧ）またはプロピレングリコールを
与えることは知られている。これらの反応は高い選択性
で進行させることができるが、該方法はそれらの工程に
おいて多数の欠点を有している。原則として、エステル
交換は常圧下では比較的ゆっくり進行するため、使用さ
れるアルコールの沸点よりしばしば上である高い温度の
使用が推奨され、それが圧力容器中での実施方法となっ
ている（ドイツ公開明細書２ ７４０ ２４３＝ＥＰ１０
８２、およびドイツ公開明細書２ ７４０ ２５１＝ＥＰ
１０８３）。

【０００３】この方法では、反応は一般的にはエステル
交換において平衡が制定されるまでのみ進行する。圧力
容器の除去後に、反応混合物を触媒から例えばフラッシ
ュ蒸留によって非常に急速に除去しなければならないた
め、例えば低沸点アルコールを蒸留除去する時には、出
発化合物類は生成反応の逆転で再生されることがない。
蒸留による触媒からの除去中に、依然として平衡である
炭酸グリコールが二酸化炭素およびポリグリコール類へ
分解する可能性があり、従ってその後のエステル交換用
に利用できず、収率が減少され、そして上記の全ての副
生物が処理を妨害している。

【０００４】しかしながら、触媒の除去を満足のいくよ
うに実施しても、依然としてさらに蒸留を実施しなけれ
ばならない。従って、最初に高−沸点成分類（グリコー
ル類および炭酸グリコール）を低−沸点成分類（アルコ
ール類および炭酸ジアルキル類）から分離することが必
要である。しかしながら、炭酸ジアルキル類の製造用に
は好適に使用されるのであるが不完全に反応した炭酸エ
チレングリコールを除去するための、例えばポリエステ
ル類の製造用においては高純度を有していなければなら
ないエチレングリコールの蒸留精製は、制限なしに実施
することができず、その理由は両方の化合物類が共沸物
を生成しているからである。生成した炭酸ジメチル（Ｄ
ＭＣ）から好適なアルコール成分であるメタノールを分
離しなければならない時にも同様な困難が見いだされて
いる。これらの化合物類も共沸物を生成し、それらはや
っかいな方法でのみそれの別個成分類に蒸留することが
できる（ＥＰ８９４およびそこに引用されている文
献）。

【０００５】解決のための種々の試みにかかわらず、上
記の種々の困難を効果的に克服する緊急な要望が存在し
ている。驚くべきことに、エステル交換をカラム中で出
発物質を互いに向流的に用いて実施するなら炭酸ジアル
キル類を与えるための炭酸グリコールとアルコールとの
エステル交換における上記の欠点を除けるということを
今見いだし、この方法は予期せぬ穏やかな条件下で実施
することができる。

【０００６】従って、本発明は触媒の存在下における炭
酸エチレンまたは炭酸プロピレンと１モルの炭酸エチレ
ンまたは炭酸プロピレン当たり３−３０モルの、好適に
は４−２０モルの、特に好適には６−１６モルの、式

【０００７】

【化３】 Ｒ¹ＯＨ （II） 〔式中、Ｒ¹は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₄‐アル
キルを示す〕のアルコール類とのエステル交換による式

【０００８】

【化４】 (Ｒ¹Ｏ)₂ＣＯ （Ｉ） 〔式中、Ｒ¹は上記の意味を有する〕の炭酸ジアルキル
類の製造方法において、エステル交換をパッキングまた
はバッフルが備えられているカラム中で６０−１６０℃
の、好適には６０−１５０℃の、特に好適には６５−１
３０℃の、範囲内の温度において実施し、そして炭酸エ
チレンまたは炭酸プロピレンがカラムの上部に計量添加
されそしてアルコールがカラムの下部に計量添加される
ように反応物類を向流的に通し、そして触媒をカラム中
で固定床として配置するかまたはこれもカラムの上部に
溶液または懸濁液状で計量添加し、適宜アルコールとの
混合物状であってもよい生成した炭酸ジアルキルをカラ
ムの頂部で除去しそして炭酸エチレンまたは炭酸プロピ
レンから生成されたエチレングリコールまたはプロピレ
ングリコールをカラムの足部で適宜触媒と一緒に除去す
ることを特徴とする方法に関するものである。

【０００９】穏やかな条件にもかかわらず、炭酸ジアル
キルへの炭酸グリコールの完全なエステル交換がこの方
法で達成されて、グリコールをすでにカラムの足部のと
ころで炭酸グリコールを含まない状態で除去できるた
め、まず炭酸グリコール共沸物のそれの別個成分類への
蒸留が省略される。炭酸ジアルキル類がカラムの頂部で
除去されておりそしてその結果グリコールおよび触媒か
ら分離されており、且つ出発物質を与えるための反応の
逆転がもはや不可能であるため、そうでないなら一般的
である触媒からの反応混合物の急速分離が従って不必要
となる。さらに、アルコールとして好適に使用されるメ
タノールとのエステル交換の場合には、予期されるメタ
ノール（約７０％）および炭酸ジメチル（約３０％）と
の共沸物だけでなく共沸物に相当するものより相当多い
炭酸ジメチルを含有している混合物もカラムの頂部で得
られるようにカラムを操作することができる。メタノー
ルの場合には、従って純粋なメタノールの代わりに他の
方法で得られるメタノールおよび炭酸ジメチルの混合物
を前もっての困難な分離なしに本発明に従う炭酸グリコ
ールとのエステル交換における出発物質として使用でき
るようにエステル交換を実施することさえ可能である。
これはもちろん、メタノール以外のアルコール類を使用
する時にも可能である。純粋なアルコール類の代わりに
アルコール類および炭酸ジアルキル類の混合物を使用で
きる結果として、多くのものが共沸物である該混合物の
しばしば困難で且つエネルギー−集中的な分離がもはや
必要でなくなる。該混合物中のアルコールおよび炭酸ジ
アルキルは同じアルキル基を有しており、そのことは異
なるアルキル基を有する望ましくない複雑な反応混合物
が避けられることを意味する。

【００１０】上記の目的に対するこの解決法はそれの簡
単性およびそれの率直性により特徴づけられている。

【００１１】最も簡単な場合には、使用されるカラムは
蒸留用に使用されている一般的パッキングが充填されて
いる等温的に加熱された管であり、その頂部に触媒溶液
および炭酸グリコールが加えられる。使用されるアルコ
ールは底から気体形でこの混合物に対して向流的に送ら
れる。

【００１２】エステル交換段階は管の中で驚異的に急速
に進行するので、相当量の炭酸ジアルキルがこの簡単な
設計の比較的短いカラム中でも頂部上を通る。

【００１３】しかしながら、カラムが下端にストリッピ
ング部分を含むこともでき、それは比較的高温で操作さ
れ、そしてそこでは細流下降するグリコールからのアル
コールの実質的ないし完全な分離並びにカラムのエステ
ル交換区域中への再循環が生じる。

【００１４】カラムはさらに上部に精留部分を有するこ
ともでき、例えばグリコールおよび炭酸グリコールの如
き比較的高沸点成分類からの気体状アルコールおよび炭
酸ジアルキルの分離を完全に行いそしてこの方法でアル
コールおよび炭酸ジアルキルの高強度のまたは純粋な混
合物をカラム頂部で除去するためには、それは比較的低
温で操作される。

【００１５】エネルギーはカラムに気体形で加えられる
アルコールによりおよび／または底の蒸発器により供給
することができる。アルコールは液体形で計量添加する
こともでき、その場合にはエネルギーは底の蒸発器によ
り供給しなければならない。第一場合には、エステル交
換の大部分が進行するカラムの中間部分のカラム直径が
他の部分の４倍まで拡大されていることが有利であろ
う。第二の場合には、アルコールに関する蒸発エンタル
ピーはストリッピング部分を通って移送されなければな
らずそしてここで気体および液体の高い充填量にされ
る。その部分で直面する分離を保証するために、これに
よりストリッピング部分中のカラムの拡大が生じる。ス
トリッピング部分の拡大度および長さはストリッピング
部分中で選択されるカラムバッフルに依存しておりそし
てこれらは専門家により設計することができる。

【００１６】気相でのエステル交換の工程においては２
分子のアルコールが１分子の炭酸ジアルキルにより置換
されるため、カラムの中間部分中で気体の速度を一定に
保つためには２の係数以下の断面の減少が有利である。

【００１７】従って、カラムは等温的に加熱することも
でき、または好適には主要部分とは異なる１個以上の温
度区域を備えて頂部から下方に増加する値を有する温度
勾配を生じさせることもできる。

【００１８】使用されるパッキングまたは注文充填剤
は、例えばウルマンス・エンツィクロペディ・デル・テ
クニッシェン・ヘミイ（Ullmanns Enzyklopaedie der t
echnischen Chemie）、４版、２巻、５２８頁以下また
は当該会社の技術装置の社内文献中に記されている如き
それ自体は蒸留用に一般的であるものである。例として
挙げられるものは、ラシッヒまたはポール環、バール
−、インタレックス−またはトルス−サドル、および種
々の材料の内部充填物体、例えばガラス、磁器、陶器、
炭素、高級鋼またはプラスチックであり、特に金属を使
用するならそれらは織物またはメッシュのような方法に
加工することができる。大きい表面積および良好な湿潤
性並びに適度な液体滞在時間を有するパッキングおよび
注文充填剤が好適である。これらは、例えば、ポール−
およびノボラック−環、バール−サドル、ＢＸ−パッキ
ング、モンツ−パック、メラパック、メラデュル、ケラ
パックおよびＣＹ−パッキングである。

【００１９】しかしながら、パックト・カラムだけでな
く固定バッフルを有するものも本発明に従う方法用に適
している。これらの中では、長い滞在時間を良好な物質
移動性と共に有しているバブルおよび弁トレーが好適で
ある。

【００２０】しかしながら、種々の態様で存在すること
のできる例えば有孔、バブル、弁、トンネルおよび遠心
トレーを有するものの如き他のトレーカラムも一般的に
適している。

【００２１】使用される炭酸グリコール中に、またはこ
れが基になっているグリコール中に、または使用するア
ルコール中に、または系とは別の他の適当な不活性溶媒
中に、触媒が含まれている溶液が、上半分に、好適には
上１／３に、計量添加されるような方法で、カラムが操
作される。反応物中に不溶性である触媒を使用する場合
には、これは上記のパッキングとの混合物状でまたは設
置されているカラムトレー上に注がれる堆積物状で使用
することもできる。炭酸グリコールも同様に上部領域
に、好適にはカラムの上１／３に、加えられ、それは好
適にはカラムのこの点における温度と同じ温度を有して
いる。原則的には気体形であるアルコールをカラムの下
半分に、好適には存在しているストリッピング区域の上
に、計量添加する。

【００２２】炭酸ジアルキルはカラムの頂部で、好適に
は精留区域中を通った後に、除去され、そして冷却され
る。一般的には、それは依然としてアルコールの一部を
系中に含有している。条件が注意深く設定されているな
ら高い百分率強度であるグリコールがカラムの底から放
出され、そして触媒および不純物から精製蒸留により分
離することができる。

【００２３】カラム中のモル比は、１モルの炭酸エチレ
ンまたは炭酸プロピレン当たり３−３０モルの、好適に
は４−２０モルの、特に好適には６−１６モルの、アル
コールで変動する。

【００２４】カラム中の温度は６０−１６０℃、好適に
は６０−１５０℃、特に好適には６５−１３０℃、であ
る。好適方法で適用される温度勾配は上記の温度範囲に
あり且つカラムの頂部からカラムの底に向かって上昇し
ている。

【００２５】原則として、本発明に従う方法の反応は常
圧下で実施される。しかしながら、反応を約３バールま
での、好適には２バールまでの、わずかに高められた圧
力下で、または５０ミリバールまで下の、好適には１０
０ミリバールまで下の、特に好適には２００ミリバール
まで下の、減圧下で実施することも可能である。専門家
に既知の方法では、常圧以外では、例えば頂部で除去し
ようとする共沸物に影響を与える可能性があるかもしれ
ない。

【００２６】カラムの空間／時間充填量は、毎時１ｍｌ
の有効カラム容量当たり０.１−３ｇの、好適には０.２
−２.５ｇ／ｍｌ／時の、特に好適には０.３−２.０ｇ
／ｍｌ／時の、反応相手の合計量であり、ここで有効カ
ラム容量とはパッキングまたは固定バッフルが中に置か
れている容量のものである。本発明に従う方法用に適し
ている触媒は文献中で知られている。

【００２７】そのような触媒は、例えば、アルカリ金属
類、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ムおよびセシウム、好適にはリチウム、ナトリウムおよ
びカリウム、特に好適にはナトリウムおよびカリウム、
の水素化物類、酸化物類、水酸化物類、アルコレート
類、アミド類または塩類である（ＵＳ−３ ６４２ ８５
８、ＵＳ−３ ８０３ ２０１およびＥＰ１０８２）。ア
ルコレート類が使用される場合には、本発明に従うとこ
れらはその場で元素状アルカリ金属類および本発明に従
い反応させようとするアルコールを使用することにより
製造することもできる。アルカリ金属類の塩類は、有機
または無機酸類のもの、例えば酢酸、プロピオン酸、酪
酸、安息香酸、ステアリン酸または炭酸（炭酸塩類もし
くは炭酸水素塩類）、塩酸、臭化水素酸もしくはヨウ化
水素酸、硝酸、硫酸、弗化水素酸、燐酸、シアン化水素
酸、チオシアン化酸、ホウ酸、第二錫酸、Ｃ₁−Ｃ₄‐第
一錫酸類またはアンチモン酸類のもの、である。アルカ
リ金属類の好適な可能な化合物は、酸化物類、水酸化物
類、アルコレート類、酢酸塩類、プロピオン酸塩類、安
息香酸塩類、炭酸塩類および炭酸水素塩類であり、そし
て水酸化物類、アルコレート類、酢酸塩類、安息香酸塩
類または炭酸塩類が特に好適に使用される。

【００２８】そのようなアルカリ金属化合物（適宜、遊
離アルカリ金属類からその場で製造される）は、反応さ
せる反応混合物を基にして、０.００１−２重量％の、
好適には０.００５−０.９重量％の、特に好適には０.
０１−０.５重量％の、量で使用される。

【００２９】本発明に従うと、適宜そのようなアルカリ
金属化合物を錯体にさせる物質を加えることも可能であ
る（ＥＰ２７４ ９５３）。例として挙げられるもの
は、クラウンエーテル類、例えばジベンゾ−１８−クラ
ウン−６、ポリエチレングリコール類または二環式の窒
素−含有クリプタンズである。

【００３０】そのような錯体生成剤は、アルカリ金属化
合物を基にして、０.１−２００モル％の、好適には１
−１００モル％の、量で使用される。

【００３１】本発明に従う方法用に適している触媒はさ
らに、タリウム−Ｉおよびタリウム−III化合物、例え
ば酸化物類、水酸化物類、炭酸塩類、酢酸塩類、臭化物
類、塩化物類、弗化物類、蟻酸塩類、硝酸塩類、シアン
酸塩類、ステアリン酸塩類、ナフテン酸塩類、安息香酸
塩類、シクロヘキシルホスホン酸塩類およびヘキサヒド
ロ安息香酸塩類、シクロペンタジエニルタリウム、タリ
ウムメチレートおよびタリウムエチレート、好適には酸
化Ｔｌ−(Ｉ)、水酸化Ｔｌ−(Ｉ)、炭酸Ｔｌ−(Ｉ)、酢
酸Ｔｌ−(Ｉ)、酢酸Ｔｌ−(III)、弗化Ｔｌ−(Ｉ)、蟻
酸Ｔｌ−(Ｉ)、硝酸ナフテン酸Ｔｌ−(Ｉ)およびＴｌ−
(Ｉ)メチレート、である（ＥＰ１０８３）。それらは、
合計反応混合物を基にして、一般的には０.０００１−
１０重量％、好適には０.００１−１重量％、である。

【００３２】さらに本発明に従う方法では窒素−含有塩
基類を触媒として使用することもできる（ＵＳ−４ ０
６２ ８８４）。例として挙げられるものは、第二級ま
たは第三級アミン類、例えばトリエチルアミン、トリブ
チルアミン、メチルジベンジルアミン、ジメチルシクロ
ヘキシルアミンなど、である。

【００３３】本発明に従い使用される窒素−含有塩基類
の量は、合計反応混合物を基にして、０.０１−１０重
量％、好適には０.１−５重量％、特に好適には０.１−
１重量％、である。

【００３４】さらに不均質触媒系を本発明に従う方法で
使用することもできる（ＵＳ４ ０６２ ８８４、ＵＳ４
６９１ ０４１、ＪＡ６３／２３８ ０４３およびＥＰ
２９８ １６７）。そのような系は、例えば、第三級ア
ミン類、第四級アンモニウム基からの官能基を有するイ
オン交換樹脂であり、対−イオンの例として挙げられる
ものは水酸化物、塩化物もしくは硫酸水素塩、スルホン
酸基またはカルボキシル基であり、それらの両者に対し
ては水素、アルカリ金属類またはアルカリ土類金属類が
対−イオンの例として挙げられる。これらの官能基は重
合体と直接的にまたは不活性鎖を介して結合することが
できる。二酸化ケイ素上に含浸されているアルカリ金属
珪酸塩類またはアルカリ土類金属珪酸塩類、並びにアン
モニウム交換されたゼオライト類、もその他に挙げられ
る。

【００３５】本発明に従うと、これらの不均質触媒は好
適には静止形で使用されるが、それらを例えば懸濁液中
の微細粉末状で使用することもできる。静止形では、触
媒は例えば上記パッキングの代わりにまたはこれとの混
合物状で使用することができる。

【００３６】本発明に従いその他に使用できる触媒は、
ホスフィン類、スチビン類、アルシン類並びに２価硫黄
およびセレン化合物類並びにそれらのオニウム塩類から
なる群からの化合物である（ＥＰ１８０ ３８７および
ＵＳ４ ７３４ ５１８）。下記のものが例として挙げら
れる：トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、ジフェニルホスフィン、１,３−ビス−（ジフェニ
ルホスフィノ）プロパン、トリフェニルアルシン、トリ
メチルアルシン、トリブチルアルシン、１,２−ビス−
（ジフェニルアルシノ）エタン、トリフェニルスチビ
ン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、
ジフェニルセレニド、テトラフェニルホスホニウムハラ
イド（Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、テトラフェニルアルソニ
ウムハライド（Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、トリフェニルホ
スホニウムハライド（ＣｌまたはＢｒ）など。

【００３７】本発明に従い使用されるこの触媒群の量
は、合計反応混合物を基にして、０.１−１０重量％の
範囲内、好適には０.１−５重量％、特に好適には０.１
−２重量％の範囲内、である。

【００３８】さらに、錫、チタンまたはジルコニウムの
錯体類または塩類を本発明に従い使用することもできる
（ＵＳ４ ６６１ ６０９）。そのような系の例は、ブチ
ル錫酸、錫メトキシド、ジメチル錫、酸化ジブチル錫、
ジラウリン酸ジブチル錫、水素化トリブチル錫、塩化ト
リブチル錫、エチルヘキサン酸錫（II）、ジルコニウム
アルコキシド類（メチル、エチルまたはブチル）、ジル
コニウム（IV）ハライド類（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒまたは
Ｉ）、硝酸ジルコニウム類、アセチルアセトン酸ジルコ
ニウム、チタンアルコキシド類（メチル、エチルまたは
イソプロピル）、酢酸チタン、アセチルアセトン酸チタ
ンなどである。

【００３９】本発明に従い使用できる量は、合計混合物
を基にして、０.１−１０重量％、好適には１−５重量
％、である。

【００４０】さらに、式

【００４１】

【化５】 〔Ａ_aＸ_b〕_m・〔Ｂ_cＹ_d〕_n （III） の二官能性触媒を本発明に従う方法で使用することもで
きる。これらの二官能性触媒では、かぎ括弧内の二成分
類のモル比は指数ｍおよびｎにより表示されている。こ
れらの指数は、互いに独立して、０.００１−１の、好
適には０.０１−１の、特に好適には０.０５−１の、そ
して特に好適には０.１−１の、価をとることができ
る。かぎ括弧内には各場合とも１個のカチオンおよび１
個のアニオンの中性塩類が存在している。指数ａおよび
ｂは互いに独立して１−５の整数を表し、指数ｃおよび
ｄは互いに独立して１−３の整数を表し、ここではその
ような中性塩類用のカチオンおよびアニオンの原子価条
件が合致するようなものである。さらに、（III）にお
いては、Ａは短期形の元素の周期律表の第三周期且つII
ａ群、第四周期且つIIａ、IVａ−VIIIａ、Ｉｂもしくは
IIｂ群、第五周期且つIIａ、IVａ−VIIａ、IIｂもしく
はIV群、または第六周期且つIIａ−VIａ群に属する金属
のカチオンを示す。

【００４２】専門家は短期形の元素の周期律表（メンデ
レーフ）の一般的表示からカチオンＡ用に適している金
属類を見いだすことができる。Ａは好適には金属類Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、
ＶまたはＴａの１種のカチオン、好適には金属類Ｍｇ、
Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕまたはＳｎの１種
のカチオン、である。上記金属類の錯体生成されていな
いカチオンの他に、上記金属類のカチオン系オキソ錯体
類、例えばチタニルＴｉＯ⁺⁺およびクロミルＣｒ
Ｏ₂ ⁺⁺、も可能である。

【００４３】カチオンＡに属するアニオンＸは、無機ま
たは有機酸のものである。そのような無機または有機酸
は一塩基性または二塩基性または三塩基性であることが
できる。そのような塩類およびそれらのアニオン類は専
門家に既知である。一塩基性の無機または有機酸類のア
ニオンの例は弗化物、臭化物、塩化物、ヨウ化物、硝酸
塩、炭素数が１−１３のアルカンカルボン酸のアニオン
であり、二塩基性の無機または有機アニオンの例は硫酸
塩類、シュウ酸塩類、琥珀酸塩類、フマル酸塩類、マレ
イン酸塩類、フタル酸塩類などであり、三塩基性の無機
または有機アニオンの例は燐酸塩またはクエン酸塩であ
る。式（III）の触媒中の好適なアニオンＸは、弗化
物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸
塩、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、酪
酸塩、クエン酸塩、琥珀酸塩、フマル酸塩、マレイン酸
塩、安息香酸塩、フタル酸塩、デカン酸塩、ステアリン
酸塩、パルミチン酸塩およびラウリン酸塩である。特に
好適なアニオンＸは、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸
塩、ラウリン酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、
デカン酸塩、硝酸塩および硫酸塩である。

【００４４】式（III）の触媒中の適当なカチオンＢ
は、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチ
オン、第四級アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウ
ムまたはスチボニウムカチオンおよび第三級スルホニウ
ムカチオンからなる群からのものである。

【００４５】ここで挙げられるアルカリおよびアルカリ
土類金属カチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウムおよびバリウムカチオン、好適には
上記のアルカリ金属カチオン、特に好適にはナトリウム
およびカリウムカチオン、である。

【００４６】適当なカチオンＢは好適には式：

【００４７】

【化６】 〔式中、Ｑ¹はＮ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂを表し、そして
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は互いに独立して直鎖もしくは
分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₁₈‐アルキルまたはＣ₇−Ｃ₁₂‐アラ
ルキルであり、そして基Ｒ²−Ｒ⁵の１個はＣ₆−Ｃ₁₂‐
アリールであることができる〕のものである。

【００４８】Ｂは特に好適には式：

【００４９】

【化７】 〔式中、Ｑ²はＮまたはＰ、好適にはＮ、を表す〕のも
のである。

【００５０】式（IV）および（VI）の概念では、基
Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は互いに独立して直鎖もし
くは分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₁₂-アルキルまたはＣ₇−Ｃ₈‐ア
ラルキルを示し、そして基Ｒ¹²−Ｒ¹⁵の１個はフェニル
であることもでき、特に好適にはそれぞれ基Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴およびＲ⁵を置換している。さらに、基Ｒ²²、Ｒ²³、
Ｒ²⁴およびＲ²⁵は互いに独立してＣ₁−Ｃ₈‐アルキルま
たはベンジルを示し、そして基Ｒ²²−Ｒ²⁵の１個はフェ
ニルであることもでき、特に好適にはそれぞれ基Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵を置換している。

【００５１】直鎖もしくは分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₁₈‐アル
キルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデ
シル、ヘキサデシルまたはオクタデシルである。好適な
アルキルは炭素数が１−１２であり、そして特に好適な
アルキルは炭素数が１−８である。

【００５２】Ｃ₇−Ｃ₁₂‐アラルキルは、例えば、ベン
ジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメ
チルまたはナフチルエチルであり、好適なアラルキルは
ベンジルまたはフェニルエチルであり、そして特に好適
なアラルキルはベンジルである。

【００５３】Ｃ₆−Ｃ₁₂‐アリールは、例えば、フェニ
ル、ナフチルまたはビフェニリル、好適にはフェニル、
である。

【００５４】式（III）の触媒中のアニオンＹは、ハラ
イドイオン、例えば弗化物、塩化物、臭化物またはヨウ
化物、好適には臭化物またはヨウ化物、特に好適にはヨ
ウ化物、である。しかしながら、特殊な場合にアニオン
Ｘが臭化物または塩化物であるなら、それはＸのところ
で挙げられている他のアニオンの意味を有することもで
きる。

【００５５】式（III）の二官能性触媒は、合計エステ
ル交換混合物を基にして、０.００５−５重量％の、好
適には０.０１−３重量％の、特に好適には０.０１−１
重量％の、量で使用される。

【００５６】これらの量の触媒はある場合には文献中に
挙げられている量とは異なっている。比較的高濃度のア
ルカリ金属化合物を基にした活性触媒を、収率を減少さ
せそして反応工程を妨害するＣＯ₂を発生させずに且つ
例えばドイツ公開明細書２ ７４０ ２４３、そこに引用
されている文献およびドイツ公開明細書２ ７４０ ２５
１から知られている如きポリオール類を発生させずに、
本発明に従う方法で使用できるということは特に驚異的
である。

【００５７】これも本発明に従う方法の驚異的特徴であ
る。

【００５８】

【実施例】実施例１−７ 触媒ＫＯＨのエチレングリコール中溶液および出発物質
である炭酸エチレングリコールを別個に、カラム上端か
ら約１０ｃｍ下で、ガラスのラシッヒ環が充填されてい
る２５０ｃｍの長さおよび３０ｍｍの直径を有する等温
的に恒温調節されているカラム中に計量添加した。カラ
ム下端から約３０ｃｍの上で気体状で供給された気体形
メタノールをこの流に対して向流的に通した。メタノー
ルおよび炭酸ジメチルの混合物を精留部分なしで操作さ
れているカラムの頂部で除去し、そして適宜依然として
少量の炭酸エチレングリコールおよびアルコールを含有
しているエチレングリコールをストリッピング部分を有
していない下端で除去した。

【００５９】下表１は本発明に従うエステル交換の数例
およびそれらの結果を示している。これらは一定条件お
よび比がカラム中で制定された後に測定された。ストリ
ッピングまたは精留部分が存在していないため、底部生
成物は依然としてメタノールおよび適宜少量の炭酸ジメ
チルを含有しており、そして蒸留物は依然として痕跡量
のエチレングリコールまたは炭酸エチレングリコールを
含有していた。

【００６０】実施例８ 実施例１−７の方法を繰り返し、そしてメタノールの代
わりに気体形エタノール流をカラム下端から約３０ｃｍ
上で供給した。結果は下表２に示されている。

【００６１】

【表１】 表１：実施例１−７ 番号 EGC 触媒 MeOH 温度 蒸留物¹⁾ 底部生成物²⁾ g/時 g/時 g/時 ℃ g/時 MeOH DMC g/時 EG EGC MeOH の% の% の% の% の% 1 101 0.7 330 80 302 64.9 34.4 131 53.5 0.3 45.5 2 202 1.4 660 80 599 66.9 32.1 259 53.3 1.2 44.2 3 195 1.4 970 100 735 73.3 25.6 427 30.4 4.5 63.2 4 170 0.7 660 70 457 62.6 36.9 366 33.2 1.7 63.7 5 250 1.4 1050 80 930 57.4 42.1 370 36.7 30.8 22.8 共沸物 +9.1DMC 70%MeOH 30%DMC 6 202 1.4 630 80 450 54.2 45.3 380 37.4 <0.1 61.2 330cm長さのカラム 7 200 1.3³⁾ 660 80 603 67.2 31.7 252 54.3 1.6 42.7 EGC ＝ 炭酸エチレングリコール DMC ＝ 炭酸ジメチル MeOH ＝ メタノール EG ＝ エチレングリコール¹⁾ および²⁾この工程ではストリッピングおよび精留部分
なし¹⁾ 痕跡量のＥＧＣおよびＥＧが依然として蒸留物中に存
在しているかもしれない²⁾ 少量のＤＭＣが依然として底部生成物中に存在してい
るかもしれない³⁾ ＫＯＨの代わりにＮａメチレート触媒

【００６２】

【表２】表２：実施例８ 触媒 番号 EGC KOH EtOH 温度 蒸留物¹⁾ 底部生成物²⁾ g/時 g/時 g/時 ℃ g/時 EtOH DEC g/時 EG EGC EtOH の% の% の% の% の% 8 104 2.8 358 100 149 78.7 20.2 310 37.7 26.9 22.2 EGC ＝ 炭酸エチレングリコール DEC ＝ 炭酸ジエチル EtOH ＝ エタノール EG ＝ エチレングリコール¹⁾ および²⁾この工程ではストリッピングおよび精留部分
なし¹⁾ 痕跡量のＥＧＣおよびＥＧが依然として蒸留物中に存
在しているかもしれない、そして²⁾ 少量のＤＥＣが依然として底部生成物中に存在してい
るかもしれない実施例９ 毎時４４ｇのＥＧＣおよび０.０６ｇのＫＯＨ（３ｇの
ＥＧ中に溶解されている）を、ワイヤーメッシュ織物
（直径３ｍｍ）のパッキングが充填されており、８０℃
に温度調節されておりそしてさらに下端で１００℃に加
熱されている４０ｃｍ長さのストリッピング部分が備え
られている２８ｍｍの直径および１２０ｃｍの長さを有
するカラムの頂部上に加え、そして１２０ｇの１００℃
の熱いＭｅＯＨ気体をカラム中に底からストリッピング
部分のすぐ上に吹き込んだ。

【００６３】平衡がカラム中で制定された時に、６８.
４％のＭｅＯＨおよび３１.６％のＤＭＣの混合物が頂
部で得られ、そして８１.０％のＥＧ、１８.９％のＭｅ
ＯＨおよび０.１％のＥＧＣを含有している混合物が底
から放出された。

【００６４】実施例１０ 毎時８８ｇのＥＧＣ、２４０ｇのＭｅＯＨおよび６ｇの
ＥＧ中に溶解されている０.１２ｇのＫＯＨを実施例９
からのカラム中に計量添加し、６０.６％のＭｅＯＨお
よび３９.４％のＤＭＣの頂部生成物並びに７１.５％の
ＥＧ、２１.８％のＭｅＯＨおよび５.８％のＥＧＣの底
部生成物が静止状態で得られた。

【００６５】ストリッピング部分中の温度が１０°だけ
上昇した時には、底部生成物中のＥＧＣの含有量は０.
５％に減少した。

【００６６】これらの実施例は第一に、圧力の適用なし
で７０−１００°という穏やかな条件下で９９％より大
きい選択率でエステル交換がいかに驚異的に円滑に且つ
急速に進行するかを示している（これに関しては、ＥＰ
１０８２の実施例９またはＥＰ１０８３の実施例６およ
び比較例を本発明の実施例と比較すること）。

【００６７】エステル交換をさらに調節して底部生成物
が事実上もはやＥＧＣを含有していないようにすること
もでき、すなわち先行技術に従っては不可能であるＥＧ
／ＥＧＣ共沸物の分離が可能になる（実施例１、６、
９、１１、１２および１３参照）。

【００６８】最後に、ＭｅＯＨ／ＤＭＣ共沸物に相当す
るものより多いＤＭＣを含有している頂部生成物が得ら
れ（実施例１、４、５、６および８）、そしてＭｅＯＨ
の代わりにＭｅＯＨおよびＤＭＣの共沸物を使用するこ
ともでき、かなりの追加的なエステル交換が起きる（実
施例６：計量添加されたものの他に、さらに約１.６モ
ルのＤＭＣが製造された）。

【００６９】実施例１１−１３ 抽出物である炭酸エチレンおよび別個に触媒ＫＯＨのエ
チレングリコール中溶液を、６８ｃｍの長さおよび５ｃ
ｍの直径を有する１０−トレー式の等温加熱されている
バブルトレーカラムの上端に計量添加した。カラムの下
端に、気体形メタノールを下降流と向流的に通した。１
５ｃｍの長さおよび３.５ｃｍの直径を有するビグルー
カラムを計量装置の上部にバブルトレーカラムの頂部上
で別個装置として設置した。４×４ｍｍのガラスラシヒ
環が充填されている３.５ｃｍの直径を有する３０ｃｍ
長さの分離部分を下端に置いた。頂部流をビグルー分離
カラムの頂部で除去し、そして底部生成物流をストリッ
ピング部分の下端で除去した。下表は本発明に従う方法
の数例を示している。組成は一定条件が制定された後に
測定された。

【００７０】

【表３】表３：実施例１１−１３ 番号 EGC 触媒¹⁾MeOH 温度℃ 温度℃ 蒸留物²⁾ 底部生成物³⁾ g/時 g/時 g/時 カラム ストリ g/時 MeOH DMC g/時 EG EGC MeOH ッピング の% の% の% の% の% 部分 11 200 1.4 660 80℃ 80℃ 644 66.0 33.9 215 71.4 − 28.0 12 200 1.4 660 80℃ 100℃ 680 68.6 31.3 179 84.3 − 15.0 13 202 1.4 660 80℃ 120℃ 702 70.2 29.6 158 94.5 − 4.8 EGC ＝ 炭酸エチレングリコール DMC ＝ 炭酸ジメチル MeOH ＝ メタノール EG ＝ エチレングリコール¹⁾ グリコール中１０％強度溶液として計量添加されたＫ
ＯＨ²⁾ カラム上に設置されたビグルーカラムのために、蒸留
物は実際的にＥＧＣおよびＥＧを含んでいない³⁾ 底部生成物はＤＭＣを含んでいない 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

【００７１】１．触媒の存在下における炭酸エチレンま
たは炭酸プロピレンと１モルの炭酸エチレンまたは炭酸
プロピレン当たり３−３０モルの、好適には４−２０モ
ルの、特に好適には６−１６モルの、式

【００７２】

【化８】 Ｒ¹ＯＨ （II） ［式中、Ｒ¹は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₄-アルキ
ルを示す］のアルコール類とのエステル交換による式

【００７３】

【化９】 (Ｒ¹Ｏ)₂ＣＯ （Ｉ） ［式中、Ｒ¹は上記の意味を有する］の炭酸ジアルキル
類の製造方法において、エステル交換をパッキングまた
はバッフルが備えられているカラム中で６０−１６０℃
の、好適には６０−１５０℃の、特に好適には６５−１
３０℃の、範囲内の温度において実施し、そして炭酸エ
チレンまたは炭酸プロピレンがカラムの上部に計量添加
されそしてアルコールがカラムの下部に計量添加される
ように反応物類を向流的に通し、そして触媒をカラム中
で固定床として配置するかまたはこれもカラムの上部に
溶液または懸濁液状で計量添加し、適宜アルコールとの
混合物状であってもよい生成した炭酸ジアルキルをカラ
ムの頂部で除去しそして炭酸エチレンまたは炭酸プロピ
レンから生成されたエチレングリコールまたはプロピレ
ングリコールをカラムの足部で適宜触媒と一緒に除去す
ることを特徴とする方法。

【００７４】２．アルコールがメタノールであることを
特徴とする、上記１の方法。

【００７５】３．アルコールがエタノールであることを
特徴とする、上記１の方法。

【００７６】４．カラムの空間／時間充填量が、反応相
手の合計量を基にして、０.１−３、好適には０.２−
２.５、特に好適には０.３−２.０、ｇ／ｍｌ／時であ
ることを特徴とする、上記１の方法。

【００７７】５．純粋なアルコールの代わりに、アルコ
ールおよび炭酸ジアルキルが同じアルキル基を有してい
るアルコール／炭酸ジアルキル混合物をアルコールとし
て使用することを特徴とする、上記１の方法。

【００７８】６．カラムが頂部から下方に向かって上昇
する上記範囲内の値を有する温度勾配を有していること
を特徴とする、上記１の方法。

【００７９】７．カラムの中間部がカラムの残部の直径
の４倍まで拡大されていることを特徴とする、上記１の
方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラインハルト・ランガー ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・シヤイブラーシユトラーセ111 (72)発明者 フランツ−ヨゼフ・マイス ドイツ連邦共和国デー4000デユツセルドル フ１・グスタフ−ペンスゲン−シユトラー セ23

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在下における炭酸エチレンまた
   は炭酸プロピレンと１モルの炭酸エチレンまたは炭酸プ
   ロピレン当たり３−３０モルの、好適には４−２０モル
   の、特に好適には６−１６モルの、式 【化１】 Ｒ¹ＯＨ （II） 〔式中、Ｒ¹は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₄‐アル
   キルを示す〕のアルコールとのエステル交換による式 【化２】 (Ｒ¹Ｏ)₂ＣＯ （Ｉ） 〔式中、Ｒ¹は上記の意味を有する〕の炭酸ジアルキル
   の製造方法において、エステル交換をパッキングまたは
   バッフルが備えられているカラム中で６０−１６０℃
   の、好適には６０−１５０℃の、特に好適には６５−１
   ３０℃の、範囲内の温度において実施し、そして炭酸エ
   チレンまたは炭酸プロピレンがカラムの上部に計量添加
   されそしてアルコールがカラムの下部に計量添加される
   ように反応物を向流的に通し、そして触媒をカラム中で
   固定床として配置するかまたはこれもカラムの上部に溶
   液または懸濁液状で計量添加し、適宜アルコールとの混
   合物状であってもよい生成した炭酸ジアルキルをカラム
   の頂部で除去しそして炭酸エチレンまたは炭酸プロピレ
   ンから生成されたエチレングリコールまたはプロピレン
   グリコールをカラムの下部で適宜触媒と一緒に除去する
   ことを特徴とする方法。