ES2355782A1 - Catalizadores heterogéneos para la obtención de carbonato de glicerol. - Google Patents
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Abstract
Catalizadores heterogéneos para la obtención de carbonato de glicerol.La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de carbonato de glicerol que comprende la transesterificación de alquilen o alquil carbonatos con glicerina, caracterizado porque el proceso comprende un catalizador inorgánico básico heterogéneo y en el que la presión durante el proceso de 10 transesterificación es superior a las 0,3 atmósferas.
Description
Catalizadores heterogéneos para la obtención de
carbonato de glicerol.
Preparación de carbonato de glicerol (CG) por
reacción de transesterificación entre alquilen o alquil carbonatos y
glicerol en presencia de catalizadores básicos heterogéneos.
El carbonato de glicerol
(4-hidroximetil-1,3-dioxalan-2-ona)
(CG) es ampliamente utilizado como disolvente prótico en resinas y
plásticos y como aditivo. Por otra parte, la presencia de un grupo
carbonato cíclico y un grupo hidroximetil hace que sean importantes
intermedios de reacción. Así, reaccionan con anhídridos para formar
esteres, con isocianatos para obtener uretanos, con diaminas para
formar poliuretanos, etc. Es también el intermedio más importante
para la obtención del glicidol, un precursor muy utilizado en la
preparación de polímeros.
Debido a sus propiedades físicas de baja
toxicidad, baja inflamabilidad, baja velocidad de evaporación, y
humectante, también se utiliza ampliamente en la industria cosmética
como disolvente y como portador de principios activos en preparados
farmacéuticos.
El carbonato de glicerol (CG) puede obtenerse
tratando la glicerina con una fuente de carbonato (como el fosgeno,
un dialquil carbonato o un alquenil carbonato), con urea, monóxido
de carbono y oxígeno o al reaccionar dióxido de carbono con
glicidol.
Uno de los procesos preferidos para la síntesis
de CG es la transesterificación, reacción sobre la que existen
ejemplos en el estado del arte aunque, según los antecedentes, hay
problemas en la aplicabilidad a un proceso industrial debido a uno o
varios de los puntos siguientes: condiciones de reacción (alto vacío
y/o alta temperatura), necesarios tiempos de reacción elevados y
existencia de problemas de descomposición del carbonato de glicerol
en el medio de reacción que hacen que la selectividad al producto
deseado disminuya además de problemas añadidos de aislamiento y
purificación de producto.
La transesterificación de carbonatos es una
reacción química que puede tener lugar, según se indica en el
esquema I, entre un carbonato orgánico (alquil o alquilen) y
glicerina dando lugar a un nuevo carbonato (carbonato de glicerol,
CG) y otro alcohol. En el esquema 1 se parte del etilencarbonato
(EC)
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Esquema
I
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Por otra parte, la reacción de
transesterificación es un proceso aceptable desde el punto de vista
medio ambiental dado que permite la utilización, como productos de
partida para la obtención de CG, de glicerina (subproducto de la
obtención del biodiesel) y alquil o alquilen carbonatos que poseen
baja toxicidad, baja velocidad de evaporación, y alta
biodegradabilidad, como por ejemplo el etilen carbonato. En los
últimos años la utilización de la glicerina para la obtención de
productos de mayor valor añadido ha cobrado una especial relevancia,
dado que se obtiene como coproducto en el proceso de obtención de
biodiesel en cantidades equimoleculares con el biodiesel.
Los catalizadores más utilizados por la
industria para llevar a cabo las reacciones de transesterificación
son principalmente catalizadores homogéneos basados en hidróxidos
metálicos como el hidróxido sódico y el hidróxido potásico. También,
aunque en menor proporción, se utilizan otras bases inorgánicas
solubles en el medio de reacción como por ejemplo NaHCO_{3},
Na_{2}CO_{3} Na_{3}PO_{4} y Li(OH). En todos los
casos se tiene que usar al menos un equivalente del catalizador, lo
que conlleva que éste se tenga que neutralizar con un equivalente de
ácido para poder eliminarlo como sal en la forma correspondiente
(como por ejemplo sulfato de sodio), antes de eliminar el alcohol o
diol formado por destilación.
\newpage
J. B. Bell y col. en la patente U.S. 2,915,529
(1959) describen un método de transesterificación de dialquil
carbonatos o alquilen carbonatos como etilencarbonato (EC) con
glicerina utilizando catalizadores básicos homogéneos tales como
Na(OH) o bicarbonato sódico, a temperaturas entre 125 y 135ºC
obteniendo rendimientos de CG que oscilan entre el 68 y el 81%. Para
la separación del CG de la mezcla de reacción se requiere una
primera etapa de neutralización con ácidos (ácido sulfúrico, ácido
fosfórico, p-toluenosulfónico, etc.) y una
destilación a presión reducida con el fin de eliminar el alcohol o
glicol formado. El residuo que contiene glicerina sin reaccionar
dialquil carbonato o EC y glicerol carbonato formado, debe ser de
nuevo acidificado con el objeto de prevenir la descomposición de CG
durante la destilación de los productos de reacción. La separación
de CG requiere de tratamientos complementarios delicados que
constituyen una desventaja de este método.
En general, la transesterificación utilizando
catalizadores homogéneos son procesos costosos, en los que el
catalizador no es recuperable, y donde además, la utilización de
hidróxidos alcalinos provoca la formación de gran cantidad de sales
que implican un gasto de ácido elevado y complican la recuperación
de carbonato de glicerol.
Sugita et al. en la patente
JP-A. 06,329,663 (1994) describen un método de
transesterificación de etilen carbonato con glicerina utilizando
como catalizador un óxido metálico, como por ejemplo el oxido de
aluminio. Para que la reacción avance los autores indican que la
reacción se tiene que llevar a cabo a presión reducida, a menos de
70 mmHg (0,09 atm), a temperaturas entre 135-140ºC y
eliminando constantemente el etilenglicol formado. Para conseguir la
conversión total de la reacción, después de 3 h de reacción, se
tiene que incrementar la temperatura a más de 150ºC y reducir la
presión a solo 1 mmHg (0,001 atm.). La desventaja del método desde
el punto de vista industrial es que se requieren condiciones
drásticas de reacción (elevadas temperaturas y alto vacío) lo que
supone un alto riesgo de descomposición del CG y el uso de equipos
altamente especializados. En la patente se describe un método
alternativo, utilizando tetrabutil titanato como catalizador, que
tiene lugar a presión atmosférica pero la temperatura se tiene que
elevar a valores comprendidos entre 166 y 178ºC para que la reacción
tenga lugar y eso provoca la descomposición del producto final.
Roger A. Grey en la patente U.S. 5,091,543
(1992) describe la preparación de carbonatos cíclicos a partir de
alquil carbonatos (dimetil carbonato) y 1,2- ó
1,3-dioles en presencia de sales de alquil amonio
cuaternario y resinas intercambiadoras de iones como Amberlit y
Dowex. En el proceso de transesterificación se forman productos
secundarios (monocarbonato de diol y bicarbonato de diol) dando
lugar a una mezcla compleja que requiere varias operaciones finales
de separación para aislar el carbonato cíclico. Cuando la reacción
se lleva a cabo en presencia de Amberlit a la temperatura de 120ºC,
se obtiene una conversión del 53% de CG tras 20 h de reacción.
Z. Mouloungui en la patente EP 0 739 888 A1
(1996) describe un procedimiento para la fabricación de carbonato de
glicerol a partir de un carbonato orgánico cíclico, en concreto
carbonato de etilenglicol o propilenglicol, y glicerol. Los
catalizadores utilizados son resinas aniónicas macroporosas
hidroxiladas o bicarbonatadas (Amberlit). También se utilizan
zeolitas tridimensionales (Y, X) que poseen centros básicos. El
proceso dura entre 1 a 2 horas, se lleva a cabo eliminando
constantemente el glicol formado, lo cual implica altas temperaturas
y/o elevado vacio dado el relativo alto punto de ebullición tanto
del etilen como del propilenglicol. Según la información facilitada
en la patente este proceso está restringido a que el carbonato de
partida sea cíclico, preferiblemente etilen o propilen carbonato.
Los tiempos de reacción unido a la necesidad de destilar en continuo
el glicol correspondiente, hace que resulte muy complejo el
trasladar estas condiciones a un proceso industrial en continuo.
La presente invención proporciona un proceso
para la preparación de carbonato de glicerol que comprende la
transesterificación entre carbonatos orgánicos (preferentemente
etilen carbonato) y glicerina utilizando catalizadores básicos
heterogéneos. Estos catalizadores permiten una fácil separación del
crudo de reacción y pueden ser reutilizados. Además permiten su uso
en reactores de lecho fijo lo cual hace el proceso más atractivo
desde el punto de vista industrial. Además la reacción puede tener
lugar en unas en condiciones suaves de temperatura y presión,
pudiéndose conseguir selectividades superiores al 90% de carbonato
de glicerol con una conversión del orden del 80 al 96% en tiempos de
reacciones del orden de minutos, lo que evita la descomposición del
CG formado.
El primer aspecto de la presente invención es un
proceso para la preparación de carbonato de glicerol que comprende
la transesterificación de alquilen o alquil carbonatos con
glicerina, caracterizado porque el proceso comprende un catalizador
inorgánico básico heterogéneo y en el que la presión durante el
proceso de transesterificación es superior a las 0,3 atmósferas.
En una realización preferida el catalizador es
al menos uno seleccionado entre hidrotalcitas, derivados de las
hidrotalcitas, derivados de las sepiolitas, derivados de las
sílices, derivados de las zeolitas deslaminadas, materiales
mesoporosos y derivados de los materiales mesoporosos.
Preferiblemente el catalizador es una hidrotalcita, cuya relación
MIII/(MIII+ MII) preferiblemente está comprendida entre 0,20 y
0,35.
La reacción también puede ser catalizada por los
derivados de las hidrotalcitas, y especialmente por los derivados
óxidos de estas. La relación MIII/(MIII+ MII) preferiblemente de los
derivados de la hidrotalcita está comprendida entre 0,10 y 0,45. En
una realización preferida los derivados óxidos han sido sometidos a
un proceso de hidratación previo a la reacción mediante la adición
de agua con un porcentaje entre el 20 y el 40% en peso respecto a la
hidrotalcita.
La presente invención también puede ser
catalizada por catalizadores inorgánicos básicos heterogéneos de
alta superficie específica como los derivados de las sepiolitas, los
derivados de las zeolitas deslaminadas y los derivados de las
sílices. Unos de los derivados preferidos son las sepiolitas,
zeolitas y sílices que soporta óxidos y carbonatos de metales
alcalinos o alcalinotérreos altamente dispersos.
Otras catalizadores son: los materiales
mesoporosos; los derivados de las materiales mesoporosos,
preferiblemente materiales mesoporosos que soportan óxidos y
carbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos altamente
dispersos; floruros de Cs, K soportados sobre \alpha o
\gamma-aluminas; y los aluminofosfatos.
Los óxidos de los metales alcalinotérreos
también son capaces de catalizar la reacción de transesterificación,
y especialmente cuando estos tienen una superficie específica BET
comprendida entre 20 y 700 m^{2}/g.
Sorprendentemente la reacción tiene lugar sin
necesidad de una destilación reactiva, es decir la eliminación de
alguno o varios de los productos obtenidos, por lo que todo el
sistema durante la formación de CG puede estar a una presión
superior a las 0,3 atmósferas. Preferiblemente la presión está
comprendida entre 0,7 y 2 atmósferas, más preferiblemente entre 0,85
y 1,5 atmósferas. Como el proceso también tiene lugar a presión
atmosférica, esta es la más preferida. Por lo tanto, el presente
proceso puede ser industrializado sin necesidad de uso de equipos
altamente especializados, como por ejemplo; en un reactor continuo o
discontinuo del tipo de tanque agitado, o en un reactor continuo de
lecho fijo o fluidizado, en el que se puede encontrar el
catalizador. Otra ventaja es que el presente proceso de
transesterificación puede tener lugar en un único reactor.
Los catalizadores de la presente invención
permiten condiciones de reacción más suaves que las conocidas en el
estado de la técnica. Por ejemplo, la reacción se puede realizar a
una temperatura inferior a 140ºC. La reacción también puede tener
lugar preferiblemente a temperaturas de entre 25 y 130ºC, y más
preferiblemente entre 40 y 95ºC, y aún más preferiblemente entre 45
y 75ºC.
La relación molar entre el carbonato y la
glicerina puede ser variable y ajustada como es conocido en el
estado de la técnica, pero preferiblemente esta comprendida entre
0,05 y 5.
La cantidad de catalizador es variable, pero
normalmente varía entre el 0,05 y el 10% en peso con respecto a la
masa total de reactivos. Buenos resultados se pueden obtener incluso
con cantidades de catalizador inferiores al 3% de la masa total de
reactivos.
Carbonato de partida puede ser seleccionado
entre etilen carbonato, propilen carbonato, butilen carbonato,
dimetil carbonato, dietil carbonato, dipropil carbonato y mezclas de
ellos. Preferiblemente el carbonato de partida es etilen
carbonato.
La reacción no necesita de uso de equipos
altamente especializados por lo que el proceso puede tener lugar en
un reactor, en el que se encuentra el catalizador, continuo o
discontinuo del tipo de tanque agitado, o en un reactor continuo de
lecho fijo o fluidizado. Preferiblemente el catalizador se soporta
en un lecho fijo y los reactivos fluyen a través del mismo con
tiempos de residencia comprendidos entre 1 y 25 minutos,
preferiblemente entre 3 y 15 minutos y, más preferiblemente entre 5
y 10 minutos.
El segundo aspecto de la presente invención es
el uso de un catalizador inorgánico básico heterogéneo para la
síntesis de carbonato de glicerol. Preferiblemente el catalizador
inorgánico básico heterogéneo es una hidrotalcita, un derivado de
una hidrotalcita o mezclas de ellos. Las hidrotalcitas y sus
derivados han mostrado una gran actividad catalítica, por lo que no
tienen a priori ninguna limitación relevante en cuanto a la
temperatura ni presión de uso.
Catalizadores inorgánicos básicos heterogéneos
en el contexto de la presente invención se refiere a sólidos
inorgánicos no solubles en las condiciones de reacción, y que tienen
grupos de naturaleza básica capaces de reaccionar con grupos de
naturaleza ácida. Preferiblemente son sólidos de alta superficie y
de baja cristalinidad, no descartándose el uso de materiales
cristalinos o semicristalinos y derivados de estos obtenidos por
intercambio iónico con metales alcalino o alcalinotérreos. Ejemplos
de dichos catalizadores son: óxidos de metales alcalinotérreos,
hidrotalcitas, derivados de las hidrotalcitas, derivados de las
sepiolitas, derivados de las sílices, derivados de las zeolitas
deslaminadas, derivados de los materiales mesoporosos y
aluminofosfatos.
Óxidos de metales alcalinotérreos en el contexto
de la presente invención se refiere a óxidos de metales
alcalinotérreos de alta superficie comprendida entre 20 y 700
m^{2}/g. Preferentemente es MgO que se puede preparar por
descomposición de sales de magnesio o de hidróxido de magnesio.
Las hidrotalcitas son hidróxidos de cationes
trivalentes y divalentes como por ejemplo aluminio y magnesio.
Tienen una estructura laminar cuya fórmula, para nuestros ejemplos
concretos es:
Mg_{6}Al_{2}OH)_{16}(CO_{3})4H_{2}O
que puede ser preparada con relaciones de M^{III}/(M^{III}+
M^{II}) comprendidas entre 0,20 y 0,35.
\newpage
Algunos derivados de la hidrotalcitas se
preparan por calcinación de la estructura hidrotalcita a
temperaturas superiores a 200ºC que conduce a un óxido mixto de
catión divalente y trivalente como por ejemplo de aluminio y
magnesio (Mg_{6}Al_{2}O_{9}) con relaciones
M^{III}/(M^{III}+ M^{II}) comprendidas entre 0,1 y 0,45.
La preparación de las hidrotalcitas se puede
realizar a partir de geles preparados a partir de las disoluciones
de sales de metales tanto divalentes como trivalentes, como por
ejemplo Mg(NO_{3})_{2},
Al(NO_{3})_{3}, Na_{2}CO_{3} y NaOH. Las
hidrotalcitas se pueden rehidratar después de su preparación con el
fin de introducir moléculas de agua en su estructura que dan el
carácter básico necesario para la catálisis.
Sepiolitas, zeolitas deslaminadas (e.g.
ITQ-2) y materiales mesoporosos (e.g.
MCM-41) con carácter básico, pueden prepararse
introduciendo cationes alcalinos como cationes de compensación de
cargas, mediante intercambio iónico en fase líquida o sólida.
Los catalizadores obtenidos según esta técnica
de intercambio iónico con cationes alcalinos presentan el siguiente
orden de actividad según el catión:
Cs^{+} >
K^{+} > Na^{+} >
Li^{+}
La preparación de carbonatos y/o óxidos
altamente dispersos soportados sobre sílices, materiales
mesoporosos, sepiolitas y materiales zeolíticos se puede llevar a
cabo por impregnación del sólido con sales orgánicas de metales
alcalinos o alcalinotérreos seguida de secado a 100ºC y calcinación
a 400ºC, lo que da lugar a la formación del óxido correspondiente,
el cual se transforma parcial o totalmente en carbonato en contacto
con el dióxido de carbono.
Los aluminofosfatos en el contexto de la
presente invención incluye a aluminofosfatos amorfos y cristalinos
(AIPO) (Al/P = 1) y aluminofosfatos nitrogenados (ALPON) con
contenidos en nitrógeno entre 0.1 y 6% en peso.
Catalizadores inorgánicos básicos heterogéneos
de alta superficie en el contexto de la presente invención se
refiere catalizadores inorgánicos básicos heterogéneos cuyo valor de
superficie específica determinado por el método BET se encuentra
comprendido entre 20 y 700 m^{2}/g.
Los carbonatos orgánicos de la presente
invención pueden ser cíclicos y alifáticos, simétricos o
asimétricos.
De acuerdo con la presente invención el alquilen
carbonato contiene preferiblemente de 2 a 10 átomos de carbono. Más
preferiblemente, el alquilen carbonato se selecciona del grupo
formado por etilen, propilen, butilen carbonato y mezclas de
ellos.
De acuerdo con la presente invención el alquil
carbonato contiene preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono. Más
preferiblemente, el alquilen carbonato se selecciona del grupo
formado por dimetil, dietil, dipropil carbonato y mezclas de
ellos.
Los siguientes ejemplos ilustran diferentes
realizaciones de la invención pero no se deben tomar para limitar la
invención en ningún modo.
Los análisis de los crudos de reacción se llevan
a cabo por cromatografía gaseosa, utilizando un cromatógrafo de
gases con un detector de ionización de llama y una columna capilar
Trocar TR-wax de dimensiones 15 m x 0,32 mm x 0,25
\mum. Los resultados de conversión se refieren a los moles de
etilencarbonato convertido y los de selectividad a los moles de
carbonato de glicerina formados en relación con el etilencarbonato
convertido. El rendimiento se calcula multiplicando la selectividad
por la conversión.
La hidrotalcita de Mg-Al de
relación Al/(Al+ Mg) 0,25 fue obtenida mediante la mezcla de dos
disoluciones A y B a una velocidad de 60 ml h^{-1} durante 4 h. La
disolución A se preparó disolviendo Mg(NO_{3})_{2}
y Al(NO_{3})_{3} en agua destilada hasta que la
disolución fue 1.5 M en Mg + Al. La Disolución B se preparó
disolviendo Na_{2}CO_{3} y Na(OH) en agua de tal forma
que cuando las dos disoluciones A y B se mezclaron la relación
CO_{3}=/(Al+Mg) era igual 0,666 y la relación OH^{-}/(Al+Mg) =
2,55, siendo pH final de la mezcla 13. El gel resultante se calentó
en autoclave a 200ºC durante 18 h. Después de este tiempo se filtró
y se lavó repetidamente hasta que el pH del agua de lavado resultó
ser igual a 7. A continuación, y tras secar el sólido a 80ºC durante
12 h, fue calcinado a 450ºC durante 18 h. El área del catalizador
resultante determinada por BET fue de 214 m^{2}g^{-1}.
La síntesis de la hidrotalcita se puede llevar a
cabo en presencia de un emisor de ultrasonido o mediante agitación
mecánica vigorosa a distintas temperaturas y sin envejecimiento del
gel dando lugar a óxidos mixtos con una área de 284
m^{2}g^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
La hidrotalcita de Al-Li,
([Al2Li(OH)6]2CO3nH2O), de relación Al/(Al+Li)
= 0.33 fue obtenida por adición de una solución de
tri-(sec-butoxido)de aluminio (17 m/m %) en
hexano a una solución acuosa de carbonato de litio (0,55 m/m %) con
agitación mecánica a temperatura ambiente. El gel resultante se dejó
24 h a 60ºC. Después se filtró y se lavó repetidamente hasta que el
pH del agua de lavado resultó ser igual a 7. A continuación, y tras
secar el sólido a 60ºC durante 12 h, fue calcinado a 450ºC durante
6 h. El área BET del oxido mixto fue de 240 m^{2}g^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
La hidrotalcita Al-Ca se preparó
por co-precipitación a pH constante (\sim13) y
controlado, por co-adición (60
mLh-1) de dos disoluciones A y B. La solución A de
Ca(NO3)2 y Al(NO3)3, 1.5 M, y con una
relación mola Al/Al+Ca de 0,25, y la solución B de Na_{2}CO_{3}
y NaOH con una relación molar CO32-/(Al+Ca) de 0,66. La adición se
realizó con agitación mecánica a temperatura ambiente. El gel
resultante se dejó 24 h a 60ºC. Después se filtró y se lavó
repetidamente hasta que el pH del agua de lavado resultó ser igual a
7. A continuación, y tras secar el sólido a 60ºC durante 12 h, fue
calcinado a 450ºC durante 6 h. El área BET del oxido mixto fue de 50
m^{2}g^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
A una disolución 5 molar de acetato potásico se
le añaden dos gramos de sílice amorfa mesoporosa (sintetizada según
la patente: US Pat. n. 5 049 536 (1991) de G. Bellussi, M.G.
Clerici, A. Carati y F. Cavani) manteniendo la mezcla bajo agitación
magnética a temperatura ambiente durante 2 horas. Posteriormente, se
filtra el sólido y se calcina la muestra a 500ºC durante tres horas.
El porcentaje de potasio impregnado es del 20% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
El intercambio se realiza añadiendo a una
disolución uno molar de CsCl una cantidad de un material mesoporoso
estructurado con relación Si/Al=15 de manera que la proporción
líquido/sólido sea de 10/1 y manteniendo la mezcla bajo agitación
magnética a 80ºC durante 5 horas. El intercambio se realiza dos
veces en las mismas condiciones filtrando y lavando el catalizador
con agua desionizada hasta ausencia de cloruros después de cada
intercambio. Finalmente se seca el sólido a 100ºC durante 90
min.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de dos bocas provisto de
refrigerante se añade etilen carbonato y glicerina en una relación
molar etilen carbonato/glicerina de 1.8. El sistema se calienta, en
atmósfera inerte, a la temperatura de 50ºC bajo agitación magnética
y se añade a continuación un 7% en peso respecto a los reactivos de
MgO (superficie BET = 640 m^{2}/g). Después de 5 horas de reacción
el catalizador se filtra. En el caso de la hidrotalcita se introduce
un 1,5% en peso de catalizador sintetizado según el ejemplo 1. Se
obtiene un líquido incoloro que se analiza por cromatografía de
gases en las condiciones detalladas al principio de los ejemplos. En
la Tabla siguiente se incluyen los resultados obtenidos y se
comparan con una transesterificación en ausencia de catalizador
(Tabla 1).
En los procesos que se utilizó una sílice amorfa
mesoporosa impregnada con acetato potásico (Ejemplo IV) o
MCM-41 intercambiada con cesio (Ejemplo V) como
catalizadores, en las mismas condiciones de reacción, la reacción
evolucionó favorablemente.
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La reacción se lleva a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo anterior con hidrotalcitas calcinadas
donde el magnesio ha sido remplazado por iones más electropositivos
como el litio (HT_{c}-Li, preparada según el
ejemplo II) y el calcio (HT_{c}-Ca, preparada
según el ejemplo III) y variando el porcentaje de catalizador a 1,5%
en peso (respecto al peso total de reactivos). Los resultados se
incluyen en la Tabla 2 donde se comprueba que el hecho de introducir
el litio o el calcio permite reducir en gran medida el tiempo de
reacción sin que los valores de conversión y selectividad se vean
prácticamente afectados comparando con el ensayo con hidrotalcita a
5 horas, además se comprueba que la selectividad no se ve afectada
al aumentar el tiempo de reacción lo cual indica que el carbonato de
glicerina es estable en el medio de reacción.
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La reacción se lleva a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo V con HT_{c}-Ca,
variando el porcentaje de catalizador. Los resultados a los cinco
minutos de reacción, se incluyen en la Tabla 3.
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La reacción se lleva a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo V con HT_{c}-Ca y
variando la temperatura. Los resultados a los cinco minutos de
reacción utilizando un 0,5% de catalizador, se incluyen en la Tabla
4.
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En un matraz de dos bocas se añade dimetil
carbonato y glicerina en una relación molar dimetil
carbonato:glicerina de 2,7. El sistema se calienta a 80ºC, a presión
atmosférica, en presencia de N2 bajo agitación magnética y se añade
a continuación HT_{c}-Ca en un 10% en peso
respecto a los reactivos (Método I). Se filtra el catalizador y se
obtiene una disolución ligeramente coloreada que se analiza por
cromatografía. En la tabla 5 se incluyen los resultados obtenido y
se comparan con una transesterificación llevada a cabo a presión
reducida de 300 mmHg y 60ºC eliminando constantemente el metanol
formado durante la reacción obteniéndose una disolución final
prácticamente incolora (Método II).
Claims (22)
1. Proceso para la preparación de carbonato de
glicerol que comprende la transesterificación de alquilen o alquil
carbonatos con glicerina, caracterizado porque el proceso
comprende un catalizador inorgánico básico heterogéneo y en el que
la presión durante el proceso de transesterificación es superior a
las 0,3 atmósferas.
2. Proceso para la preparación de carbonato de
glicerol según la reivindicaciones 1, caracterizado porque el
catalizador es al menos uno seleccionado entre hidrotalcitas,
derivados de las hidrotalcitas, derivados de las sepiolitas,
derivados de las sílices, derivados de las zeolitas deslaminadas,
materiales mesoporosos y derivados de los materiales
mesoporosos.
3. Proceso para la preparación de carbonato de
glicerol según la reivindicación 2, caracterizado porque el
catalizador es al menos una hidrotalcita.
4. Proceso para la preparación de carbonato de
glicerol según la reivindicación 2, caracterizado porque el
catalizador es al menos un derivado de hidrotalcita.
5. Proceso para la preparación de carbonato de
glicerol según la reivindicación 4, caracterizado porque el
derivado de la hidrotalcita es un derivado óxido el cual ha sido
sometido a un proceso de hidratación previo a la reacción mediante
la adición de agua con un porcentaje entre el 20 y el 40% en peso
respecto a la hidrotalcita.
6. Proceso para la preparación de carbonato de
glicerol según la reivindicación 2, caracterizado porque el
catalizador es al menos un derivado de las sepiolitas.
7. Proceso para la preparación de carbonato de
glicerol según la reivindicación 2, caracterizado porque el
catalizador es al menos un derivado de las zeolitas
deslaminadas.
8. Proceso para la preparación de carbonato de
glicerol según la reivindicación 2, caracterizado porque el
catalizador es al menos un derivado de las sílices.
9. Proceso para la preparación de carbonato de
glicerol según la reivindicación 2, caracterizado porque el
catalizador es al menos uno seleccionado entre materiales
mesoporosos y derivados de las materiales mesoporosos.
10. Proceso para la preparación de carbonato de
glicerol según la reivindicación 1, caracterizado porque el
catalizador es al menos uno seleccionado entre floruros de Cs, K
soportados sobre \alpha o \gamma-aluminas.
11. Proceso para la preparación de carbonato de
glicerol según la reivindicación 1, caracterizado porque la
reacción comprende al menos un aluminofosfato.
12. Proceso para la preparación de carbonato de
glicerol según la reivindicación 1, caracterizado porque el
catalizador inorgánico básico heterogéneo es al menos uno
seleccionado entre los óxidos de metales alcalinotérreos y mezclas
de ellos.
13. Proceso para la preparación de carbonato de
glicerol según la reivindicación 12, caracterizado porque la
reacción se realiza utilizando óxidos de metales alcalinotérreos
cuya superficie específica BET está comprendida entre 20 y 700
m^{2}/g.
14. Proceso para la preparación de carbonato de
glicerol según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque la presión durante el proceso de
transesterificación está comprendida entre 0,7 y 2 atmósferas.
15. Proceso para la obtención de carbonato de
glicerol según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque la reacción se realiza a una temperatura
inferior a 140ºC.
16. Proceso para la obtención de carbonato de
glicerol según la reivindicación 15, caracterizado porque la
reacción se realiza a una temperatura comprendida entre 25 y
130ºC.
17. Proceso para la obtención de carbonato de
glicerol según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque la concentración de catalizador
comprendida entre el 0,05 y el 10% en peso con respecto a la masa
total de reactivos.
18. Proceso para la obtención de carbonato de
glicerol según cualquiera de la reivindicaciones anteriores, donde
carbonato de partida es al menos uno seleccionado entre etilen
carbonato, propilen carbonato, butilen carbonato, dimetil carbonato,
dietil carbonato, dipropil carbonato y mezclas de ellos.
19. Proceso para la preparación de carbonato de
glicerol según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque la reacción de transesterificación tiene
lugar en un reactor, en el que se encuentra el catalizador, continuo
o discontinuo del tipo de tanque agitado, o en un reactor continuo
de lecho fijo o fluidizado.
20. Proceso para la obtención de carbonato de
glicerol según la reivindicación 19, caracterizado porque el
catalizador se soporta en un lecho fijo y los reactivos fluyen a
través del mismo con tiempos de residencia comprendidos entre 1 y 25
minutos.
21. El uso de un catalizador inorgánico básico
heterogéneo para la síntesis en de carbonato de glicerol.
22. El uso de acuerdo con la reivindicación 21,
donde el catalizador inorgánico básico heterogéneo es una
hidrotalcita, un derivado de una hidrotalcita o mezclas de
ellos.
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| US11111205B2 (en) | 2017-07-18 | 2021-09-07 | Shell Oil Company | Process for preparing alkanediol and dialkyl carbonate |
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