KR20040055803A - 란타늄 촉매를 사용하는 유기 카보네이트의 접촉 변환 방법 - Google Patents
란타늄 촉매를 사용하는 유기 카보네이트의 접촉 변환 방법 Download PDFInfo
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Abstract
지지체 상에 지지된 적어도 7 wt%의 란타늄을 포함하는 란타늄 촉매의 존재하에 유기 카보네이트를 알콜 및/또는 물과 접촉시키는 것이 특징인, 유기 카보네이트의 접촉 변환 방법을 기재한다.
Description
JP-08-176071은 사이클릭 알킬렌 카보네이트를 비사이클릭(acyclic) 카보네이트 및 디올로 접촉 변환하는 것에 관한 것이다. 이러한 변환에서, 반응은, Co의, 그리고 Y, La, Ce, Pr, Nd 또는 Sm으로 구성된 군에서 선택된 금속의 옥사이드로 이루어지는 복합 금속 옥사이드를 포함하는 촉매를 사용하여 이루어진다. 바람직한 것은 Y 및 Sm이다.
JP-07-330685는 특정 촉매의 존재하에 알킬렌 카보네이트를 알콜과 반응시키는 것이 특징인 디알킬 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 촉매는 원소 주기율표의 ⅢB족 금속의 금속 옥사이드를 포함한다. 이것은 희토류 금속 옥사이드, 예컨대 Sc, Y, Sm, Pr, Nd 및 Eu의 옥사이드일 수 있다. 반응 활성을 위해서는, Y 및 Sm의 옥사이드가 바람직하다.
JP-2001-2624는 란타나이드, 악티나이드, Sc 및 Y로 구성된 원소 주기율표의 Ⅲ족에서 선택된 원소의 옥사이드를 활성 성분으로서 포함하는 고체 촉매를 사용하는 대칭 디알킬 카보네이트의 트랜스에스테르화에 의한 제조방법에 관한 것이다.
EP-A 0,599,287은 알킬렌 카보네이트와 알콜의 트랜스에스테르화에 의해 디알킬 카보네이트를 형성하는 것을 포함하고, 접촉 활성 성분으로 적어도 하나의 희토류 금속 옥사이드를 함유하는 촉매를 사용한다는 점을 특징으로 하는, 디알킬 카보네이트의 제조방법을 기술한다. 여기에서는, 란타늄 옥사이드 단독, 또는 란타늄을 포함하는 혼합된 희토류 금속 옥사이드로 이루어지는 촉매와, 또한 γ-알루미나 상에 운반되는 4.3 wt%의 란타늄 옥사이드(란타늄 기준) 양과, 실리카 겔 상에 운반되는 6.4 wt%의 란타늄 옥사이드(란타늄 기준) 양을 포함하는 두가지 촉매에 관한 몇가지 실시예를 기술한다. 희토류 금속 옥사이드로 이루어지는 촉매를 사용할 때의 문제점은, 이들 촉매의 표면적이 제한된다는 점이다. 결과적으로, 란타늄 옥사이드 입자의 극히 일부만이 반응에 실제적으로 참여하게 될 것이다. 지지체에 사용되는 란타늄 옥사이드의 문제점은, 이의 강력한 흡습성이 물을 포함하는 공급물에 대한 안정성을 제한함으로써 촉매 입자의 팽창을 유발한다는 점이다.
본 발명은 유기 카보네이트의 접촉 변환 방법에 관한 것이고, 또한 이러한 유기 카보네이트의 접촉 변환 방법에서 란타늄 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 반응 활성이 높고, 촉매로부터의 금속 침출 속도가 느린, 유기 카보네이트의 접촉 변환 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은 유기 카보네이트의 접촉 변환을 위한 본 발명의 방법에 의해 달성되며, 이 방법은 지지체 상에 지지된 적어도 7 wt%의 양의 란타늄 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에, 유기 카보네이트를 알콜 및/또는 물과 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
이 란타늄 촉매는 지지체 상에 지지된 란타늄 화합물을 포함한다. 이 란타늄 화합물은 La2O3또는 이의 전구체이다. 반응 조건하에서, 이 란타늄 화합물은 반응 조건으로 인해서 일시적 및/또는 가역적으로 란타늄 하이드록사이드[La(OH)3], 란타늄 옥시하이드록사이드[LaO(OH)] 및/또는 해당 알콜레이트 화학종, 예컨대 [(La(OR)3또는 LaO(OR)]로 변환될 수 있다.
란타늄 촉매의 지지체로서는, 반응 조건에서 실질적으로 불활성이고, 충분한 기계적 강도를 제공하는 임의의 적합한 지지체가 사용될 수 있다. 지지체 후보에는 점토 광물, 무기 지지체, 예컨대, Al2O3, SiO2, MgO, TiO2, ZrO2, ZnO 및 이들의 혼합물이 포함된다. 다른 예로는 고령석(kaolinite), 할로사이트(hallosyte), 온석면(chrysotile), 몬모릴로나이트(mont-morillonite), 베이델라이트(beidelite), 동석(saponite), 헥토라이트(hectorite), 소코나이트(sauconite), 백운모(muscovite), 금운모(phlogopite), 흑운모(biotite), 하이드로탈시트(hydrotalcite), 및 활석 등이 있다. 특히 바람직한 것은, Al2O3, SiO2, MgO, TiO2, ZrO2, ZnO 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 무기 지지체이다.
적당한 지지체 상에 촉매를 지지하면, 촉매의 표면적과 세공 구조를 최적화할 수 있다는 이점이 발생한다. 또한, 촉매 입자의 전체적인 강도와 전체적인 구조가 촉매 입자로 충진된 반응기내의 압력 강하와 같은 공정 변수에 관해 최적화될 수도 있다.
란타늄 촉매는 란타늄 촉매가 이의 접촉 반응성을 나타내도록 하는 양으로 란타늄 화합물을 포함한다. 일반적으로, 란타늄 촉매는 적어도 7 wt%의 란타늄, 바람직하게는 7 wt% 이상의 란타늄, 더욱 바람직하게는 적어도 8 wt%의 란타늄, 보다 바람직하게는 8 wt% 이상의 란타늄, 보다 더 바람직하게는 적어도 10 wt%의 란타늄을 포함한다. 란타늄 촉매는 또한 바람직하게는 최대 40 wt%의 란타늄, 더욱 바람직하게는 최대 30 wt%의 란타늄, 더욱 더 바람직하게는 30 wt% 미만의 란타늄, 가장 바람직하게는 최대 20 wt%의 란타늄을 포함한다. 란타늄의 양은 전체 촉매에 대한 금속의 양으로서 계산되어야 한다. 란타늄 함량이 7 wt%보다 낮은 란타늄 옥사이드를 포함하는 촉매는 일반적으로는 산업적 규모의 방법에서 사용할 때 요구되는 접촉 활성을 보이지 못하고, 이에 비해 40 wt%보다 높은 란타늄 양을 포함하는 촉매는 향상된 접촉 활성을 보이지도 않지만, 훨씬 비용이 높다. 가장 바람직하게는, 촉매는 지지체 1 그램(g)당, 7 내지 40 wt%의 란타늄, 바람직하게는 8 내지 30 wt%의 란타늄, 가장 바람직하게는 10 내지 20 wt%의 란타늄을 포함한다.
적당하게는, 지지체의 표면적(BET-표면적)은 10 내지 500 ㎡/g이다.
바람직하게는 지지체의 표면적은 20 내지 400 ㎡/g이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 350 ㎡/g이며, 가장 바람직하게는 50 내지 320 ㎡/g이다.
또한, 표면적이 유사하더라도 지지체 성능이 차이나는 것은 상이한 인자에 의한 것일 수도 있다. 하기 문장의 이론으로 구속할 뜻은 없지만, 주로, 염기성인 란타늄 옥사이드는 더욱 염기성인 부위를 포함하는 표면 위보다는, 중성이나 산성인 지지체 표면에 보다 더 고루 분배될 수 있는 것으로 생각된다. 그러므로, 양쪽성 또는 약간 산성을 나타내는 지지체가 본 발명의 목적을 위해 바람직하게 사용되며, 특히 알루미나 지지체가 바람직하다.
편리하게는, 촉매는 지지체 그 자체를 구성하는 금속의 옥사이드 및, 접촉 활성이 있되 단 La를 제외한, 몇몇 금속의 옥사이드를 포함할 수 있다. 그러나, 다른 금속이 존재하면 란타늄 옥사이드 표면을 훼손할 수 있고, 이렇게 되면 침출 안정성을 감소시켜 촉매 수명을 단축시키고/단축시키거나 부반응을 증가시켜 선택성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 유용한 촉매는 바람직하게는 지지체 자체에 존재할 수 있는 금속 옥사이드를 제외하고는 란타늄 옥사이드만을 포함한다.
유기 카보네이트의 접촉 변환은 알콜과의 접촉 반응(가알콜분해, 특히 가메탄올분해)일 수 있다. 접촉 변환은 물과의 반응(가수분해)일 수도 있다. 따라서, 촉매는 가알콜분해 및 가수분해를 포함하는 접촉 변환을 하게 해 준다.
본 발명에 따른 방법에서 출발 물질로서 사용될 수 있는 유기 카보네이트는 (C1-C5) 디알킬 카보네이트[여기에서 알킬기(직쇄형, 측쇄형 및/또는 고리형)는 동일하거나 상이한, 예컨대 메틸, 에틸 및 프로필일 수 있다]; (C5-C7) 디아릴 카보네이트[여기에서 아릴기는 동일하거나 상이한, 예컨대 페닐일 수 있다]; (C1-C5) 알킬 (C5-C7) 아릴 카보네이트[여기에서, 알킬기 및 아릴기는 상기에 정의한 바와 같다]; (C1-C10) 알킬렌 카보네이트(사이클릭 카보네이트), 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 및 스티렌의 카보네이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 알킬렌 카보네이트로서 바람직한 것은 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트이다.
디알킬 카보네이트의 접촉 변환 방법에 사용되는 알콜은 방향족 알콜, 예컨대 페놀일 수 있거나, 방향족이 아닌 알콜, 예컨대 C1-C5알킬 알콜, 특히 메탄올일 수도 있다.
란타늄 촉매는 임의 적절한 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
바람직한 양태에서, 란타늄 촉매는
i. 란타늄 염을 지지체에 로딩(바람직하게는 함침시켜)하는 단계; 및
ii. 함침된 지지체를 건조 및 하소하는 단계에 의해 수득할 수 있다.
이 양태에서, 지지체의 형태는 예비형성된 형태이다. 이 형태는 구형, 원기둥 및/또는 벌집모양이나 포말과 같은 모노리식(monolythic) 형태를 포함하는, 임의의 바람직하거나 임의 성형 또는 압출된 형태, 또는 예컨대 입자 크기가 약 100 ㎛보다 더 큰, 반응을 수행하기에 적합한 평균 입자 크기의 분말일 수도 있다. 이 지지체는 란타늄 염 또는 란타늄으로 기체상 및/또는 액체상을 통해 함침된다. 함침 후에, 원하는 경우 함침된 지지체를 건조시킨 다음 하소시킨다. 하소는 일반적으로 120 내지 700℃의 하소 온도에서 수행한다. 촉매 반응성 측면에서 보면, 350 내지 600℃ 범위의 하소 온도에서 하소시키는 것이 바람직하다.
란타늄 촉매는 지지체 자체가 침전에 의해 형성되는 방법을 통해 수득될 수도 있다. 지지체의 침전 형성 후 또는 공침에 의해 동시에, 요구되는 양의 란타늄 염을 포함하는 침전물이 형성된다. 지지체 및 란타늄 염의 (공)침전 후에는, 바람직하게는 상기 주어진 하소 조건하에서 침전물을 하소시킨다. 필요한 경우에는 하소 전에, 존재하는 임의의 용매를 중간 건조 단계로 제거할 수도 있다. 본 발명에따른 방법에서 사용하기 위한 접촉 변환 활성을 보이는 촉매를 만들어내기만 한다면, 지지체 상에 지지된 란타늄 화합물을 포함하는 란타늄 촉매를 제공하기 위한 모든 선행 기술의 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
전술한 바와 같이, 접촉 변환은 가수분해, 가알콜분해를 포함할 수 있고, 또는, 동시적 또는 연속적 2가지 접촉 변환 반응을 포함할 수 있다. 가수분해는 바람직하게는 물을 포함하는 매질에서 수행한다. 가알콜분해는 바람직하게는 알콜 단독, 또는 매우 과량의 알콜, 특히 메탄올을 포함하는 반응 혼합물 중에서 수행한다.
가알콜분해에서는, 임의의 알킬 알콜 또는 방향족 알콜을 사용할 수 있다. 알킬 알콜은 바람직하게는 C1-C5알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-C3알킬기를 갖는 1차, 2차 및/또는 3차 알콜일 수 있다. 가장 바람직한 것은 메탄올이다. 방향족 알콜인 페놀도 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법이 가수분해 및 가알콜분해에 의한 접촉 변환을 포함하는 경우에는, 일반적으로 물 대 알콜의 몰비는 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:5 내지 1:20 범위에 있다.
임의의 디알킬 카보네이트 변환에는 접촉 변환 방법이 적당하고, 디알킬 카보네이트로서는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트와 같은 알킬렌 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 프로필렌 카보네이트가 가장 바람직하다. 가알콜분해에서는, 메탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 따른 접촉 변환에서 가수분해 및 가알콜분해를 함께 사용하면, 해당 디올 및 디알킬 카보네이트가 함께 융통성있게 제조되거나(가알콜분해), 디올이 많이, 또는 디올만 형성되면서 동시에 이산화탄소가 방출된다.
본 발명의 또다른 측면은 디알킬 카보네이트, 특히 알킬렌 카보네이트, 예컨대 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 가알콜분해, 가수분해 또는 가알콜분해 및 가수분해를 위한 란타늄 촉매의 용도에 관한 것이다.
지금부터 언급할 본 발명에 따른 방법 및 용도의 다른 측면, 그리고 추가의 이점은 실시예를 참조로 하여 설명할 것이다. 이러한 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위한 것이지, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1: 촉매 제조
지지체로서, 1.6 mm SiO2원기둥(세공 용적은 1.04 ml/g이고, BET 표면적은 56 ㎡/g이다)을 지지체 1 g당, 대부분은 니트레이트 염인 각종 활성 성분 1.37 mmol로 초기 습식 함침시켜 촉매를 제조하였다. 원기둥을 120℃에서 건조시키고, 600℃ 온도에서 2시간 동안 하소시킨 다음, 30 내지 80 메쉬의 분획으로 분쇄했다.
란타늄 니트레이트로 각종 지지체를 함침시키기 위해서 매우 유사한 절차를 실시하였다. 란타늄 염의 종류, 란타늄 로딩량 및 하소 온도를 달리해서 실시했다.
실시예 2: 촉매 시험 - 금속 옥사이드
소위 6관 미세유동 장치(6 tubular nanoflow unit)에서 촉매 시험을 실시하였다. 이 장치는 내경이 3 mm인 6개의 석영 반응기로 이루어진다. 각 반응기에 0.45 g의 SiC(0.05 mm 직경)로 희석한 촉매 0.15 g(0.2 내지 0.6 mm 직경)을 로딩하였다. 0.45 g의 SiC를 이 베드의 상부에 두고, 공급물 예열체로서 사용하였다.
로딩한 후에는, 촉매를 질소 유동하에 120℃, 대기압에서 1시간 동안 건조시켰다. 이어서 반응기를 25 바아(bar)까지 가압하고, 메탄올 및 프로펜 카보네이트의 4:1 몰 혼합물을 유동 속도 5 g/(gr cat * 시)로, 1.7 nL/(gr cat * 시)의 질소 유동과 함께 반응기에 공급했다. 간헐적으로, 공급물을 3.8:0.2:1 몰비의 메탄올:물:PC(프로필렌 카보네이트) 혼합물로, 또는 1:3 몰비의 물:PC 혼합물로 구성하였다.
120℃에서 20시간 동안의 예열 후에, 반응기를 24시간 동안 작동시켰는데, 이 때 액체 산물은 오프-라인 산물 분석을 위해 계속 응축되었다. 반응기 온도를 16시간 동안 160℃까지 올리고, 향상된 불활성화 정도 및 금속 침출 정도를 모의시험하였다.
하기 실시예에서, 메탄올의 변환율 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 수율은 (이들 화합물의 몰양/공급된 메탄올 양) x 100%로 하여 계산하였다. PC에서 모노프로필렌글리콜(MPG) 및/또는 메틸프로파닐카보네이트(몰% 단위의 MPC)로의 수율은 (회수된 PC의 몰양/공급된 PC의 몰 양) x 100%로 하여 계산하였다.
표 1: SiO2상에 지지된 다른 금속 옥사이드와 비교한, SiO2상에 지지된 La2O3의 성능(지지체 1 g당, 1.37 mmol 금속을 로딩함)
| 촉매 금속 | 메탄올변환율a | PCb | DMC 수율a | MPGb | MPCb | DMC:MPGc | 침출량d |
| La | 15.6 | 23.5 | 4.9 | 22.4 | 1.1 | 0.88 | 0.5 |
| Gr. Ⅲ | |||||||
| Y | 11.9 | 11.1 | 4.0 | 11.1 | 0.0 | 1.44 | - |
| Ce | 4.9 | 5.7 | 0.4 | 1.4 | 4.2 | 1.14 | - |
| Gr. Ⅱ | |||||||
| Ca | 15.7 | 23.2 | 4.3 | 19.2 | 4.0 | 0.90 | 80 |
| Ba | 12.9 | 19.5 | 3.5 | 15.8 | 3.7 | 0.89 | 63 |
| Gr. Ⅰ | |||||||
| K | 8.6 | 11.4 | 1.6 | 5.8 | 5.6 | 1.10 | - |
| Cs | 8.5 | 11.1 | 1.6 | 6.0 | 5.0 | 1.07 | 68 |
| Nb | 4.4 | 5.8 | 0.5 | 1.2 | 4.4 | 1.67 | 0.32 |
| a공급물 중의 공급된 메탄올을 기준으로 하여, 몰%로 나타낸 메탄올 및 디메틸카보네이트(DMC)b공급물 중의 공급된 프로필렌 카보네이트를 기준으로 하여, 몰%로 나타낸 프로필렌 카보네이트(PC), 공급물 중의 공급된 PC를 기준으로 하여, 몰%로 나타낸 모노프로필렌 글리콜(MPG) 및 메틸프로파닐카보네이트(MPC)c몰:몰로 나타낸 것d액체 산물 1 kg당, 금속 mg |
표 1에 실린 실시예는, 원소 주기율표에서 La 근처에 있는 금속을 토대로 한 SiO2에 지지된 촉매에 비하여, La/SiO2촉매의 성능이 뛰어남을 명백히 입증한다. 주기율표 1족 내지 5족의 무거운 원소와 비교해 보면, La는 MPG 수율을 높이고, 본 발명의 강화된 침출 절차에 따라 금속 침출 속도를 낮춘다.
프로필렌 카보네이트 대신 에틸렌 카보네이트(EC)를 사용하였을 때에도 유사한 결과가 나왔다. 공급물 중의 프로필렌 카보네이트를 에틸렌 카보네이트로 바꾼 것을 제외하고는, 표 1의 실시예에 대해 적용한 것과 동일한 수행 조건하에서,La/SiO2촉매는 0.91의 DMC/EG 몰비 및 38 몰% 수율로서, EC에서 EG(에틸렌 글리콜)로 변환시켰다. 대조적으로 Y/SiO2촉매로는, 0.89의 DMC/EG 몰비 및 22 몰%에 불과한 수율로서, EC에서 EG로 변환시켰다.
실시예 3: 촉매 시험 - 란타늄 로딩 및 란타늄 염
각종 광물 지지체 상의 란타늄 촉매 및 각종 란타늄 염으로 Al2O3지지체를 함침한 후에 수득된 란타늄 촉매의 성능을 시험하였다.
표 2: 각종 광물 지지체 상에 지지된 La2O3 [La(NO3)3으로부터, 15.5 wt%의 란타늄 로딩]와, 각종 란타늄 염을 토대로 한 La/Al2O3 [15.5 wt%의 란타늄 로딩]의 성능 비교
| 지지체또는란타늄 염 | 메탄올변환율a | PCb | DMC수율a | MPGb | MPCb | DMC:MPGc | BETd |
| Al2O3 | 18.5 | 28.3 | 6.0 | 27.6 | 0.7 | 0.87 | 280 |
| SiO2 | 15.6 | 23.5 | 5.0 | 22.4 | 1.1 | 0.89 | 56 |
| MgOe | 14.0 | 21.0 | 4.4 | 19.8 | 1.2 | 0.89 | 53 |
| TiO2 | 8.9 | 12.0 | 2.7 | 10.8 | 1.2 | 1.00 | 70 |
| 염의 효과 | |||||||
| 니트레이트 | 14.4 | 21.9 | 4.0 | 18.7 | 3.2 | 0.86 | 280 |
| 클로라이드 | 17.5 | 26.4 | 5.0 | 23.0 | 3.4 | 0.87 | 280 |
| 아세테이트 | 18.1 | 27.5 | 5.3 | 24.1 | 3.4 | 0.87 | 280 |
| a공급물 중에 공급된 메탄올을 기준으로 하여, 몰%로 나타냄b공급물 중에 공급된 PC를 기준으로 하여, 몰%로 나타냄c몰:몰로 나타냄d㎡/g 단위로 나타낸, 지지체의 BET 표면적eMgO는 몰비 5:1의 Mg:Al에서 Al2O3에 의해 안정화됨. |
표 2는 표면적이 가장 넓은 지지체가 가장 바람직하다는 것을 통해서, 각종지지체가 적합함을 증명한다. 마찬가지로, 효과적으로 지지된 란타늄 촉매를 제조하기 위해 각종 란타늄 염도 사용될 수 있다.
실시예 4: 촉매 시험 - 가알콜분해/가수분해
본 발명에 따른 란타늄 촉매는 가메탄올분해 및 가수분해에 의한 디알킬 카보네이트의 접촉 변환에 사용되어 오던 것이다. 란타늄 촉매는 Al2O3및 SiO2상에 지지된 것이었다.
표 3: MeOH:H2O:PC(몰비 3.8:0.2:1.0)를 공급한 Al2O3-지지된 란타늄 촉매와, SiO2-지지된 란타늄 촉매의 성능비교
| 촉매(로딩량 wt%) | 메탄올변환율a | PCb | DMC수율a | MPGb | MPCb | DMC:MPGc |
| La/Al2O3(8.6%) | 20.7 | 28.0 | 1.1 | 27.0 | 2.7 | 0.12 |
| La/Al2O3(15.5%) | 32.3 | 32.2 | 1.5 | 27.8 | 3.2 | 0.16 |
| La/Al2O3(26.3%) | 25.3 | 32.9 | 0.9 | 24.6 | 2.9 | 0.12 |
| La/SiO2(8.6%) | 20.9 | 18.9 | 0.1 | 9.8 | 3.3 | 0.02 |
| La/SiO2(15.5%) | 21.4 | 15.9 | 0.1 | 14.2 | 3.3 | 0.02 |
| La/SiO2(26.3%) | 26.4 | 21.0 | 0.1 | 12.8 | 3.3 | 0.02 |
| a공급물 중에 공급된 메탄올을 기준으로 하여, 몰%로 나타냄b공급물 중에 공급된 PC를 기준으로 하여, 몰%로 나타냄c몰:몰로 나타냄 |
표 3은 란타늄계 촉매가 PC의 가메탄올분해 및 가수분해 반응에 함께 사용될수 있고, 이에 따라 상기에 보고한 1:1 비보다 현저히 낮게, 다양한 비로 DMC/MPG를 제조할 수 있음을 입증한다. 분명한 것은, 덜 활성인 SiO2-지지된 촉매의 경우에 있어서도 그러하듯, 낮은 변환율에서 특히, 소량의 물로 DMC보다 과량으로 MPG를 제조하기에 충분하다는 것이다.
란타늄을 토대로 한 촉매는 메탄올 없이 물로 PC를 가수분해하기에도 적합하다. 100℃에서 3:1 몰비의 PC:H2O의 공급물을 5 g/g/h의 WHSV 및 2.1 g/g/h의 질소 유동으로 진행시켰을 때, 15.5 wt% La/Al2O3는 24.9 몰% 수율로서, PC를 MPG로 변환시켰다. DMC는 이러한 조건에서 형성되지 않았다.
1.3 mm 트리로브 형태의 동일한 란타늄/알루미나 촉매로 유사한 가수분해 실험을 또 수행하였다. 수행 조건은 100℃에서, 높은 공간속도, 즉 WHSV=15 g/g/h와, 2.1 g/g/h 질소 유동으로 3:1 몰비의 PC:물 혼합물로 이루어진 공급물을 도입하는 것이었다. 이러한 조건 하에서는, 1.3 mm 트리로브는 3.6 몰%의 MPG 수율을 나타내었다. 이에 비해서, 동일한 촉매를 0.2 내지 0.6 mm의 분쇄된 분말로서 사용하였을 경우에는, 5.2 몰%의 MPG 수율에 이르렀다.
실시예 5: 촉매 시험 - 페놀을 사용한 가알콜분해
이 실시예에서는 페놀을 사용하여 디메틸 카보네이트(DMC)의 가알콜분해를 수행하여, 디페닐-카보네이트의 제조시에 필요한 중간체인 메틸-페닐-카보네이트(MPC)를 제조하였다. 이러한 목적으로, 몰비가 5:1인 DMC 및 페놀의 혼합물을 0.5 g의 15.5% La/SiO2로 이루어지는 촉매 베드에, 시간당 중량 공간 속도 2 g/g cat/h로, 대기압 및 400℃에서, 2600 Nl/l cat./h의 질소 유동과 함께 통과시켰다. 결과적으로, MPC는 페놀을 기준으로 32% 수율과 90% 선택성을 나타내었다.
Claims (9)
- 지지체 상에 지지된 적어도 7 wt%의 란타늄을 포함하는 촉매의 존재하에 유기 카보네이트를 알콜 및/또는 물과 접촉시키는 것이 특징인 유기 카보네이트의 접촉 변환 방법.
- 제 1 항에 있어서, 란타늄 촉매가 지지체 1 g당, 7 내지 40 wt%의 란타늄, 바람직하게는 8 내지 30 wt%의 란타늄, 가장 바람직하게는 10 내지 20 wt%의 란타늄을 포함하는 것이 특징인 유기 카보네이트의 접촉 변환 방법.
- 제 1 항 및/또는 제 2 항에 있어서, 지지체가 Al2O3, SiO2, MgO, TiO2, ZrO2, ZnO 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것이 특징인 유기 카보네이트의 접촉 변환 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 란타늄 촉매는i. 란타늄 염을 지지체에 로딩하는 단계; 및ii. 함침된 지지체를 건조 및 하소하는 단계에 의해 수득할 수 있는 것이 특징인 유기 카보네이트의 접촉 변환 방법.
- 제 4 항에 있어서, 란타늄 염은 란타늄 클로라이드, 란타늄 아세테이트 및란타늄 니트레이트에서 선택되는 것이 특징인 유기 카보네이트의 접촉 변환 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 물을 사용하여 유기 카보네이트를 가수분해하는 것이 특징인 유기 카보네이트의 접촉 변환 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜을 사용하여 유기 카보네이트를 가알콜분해하는 것이 특징인 유기 카보네이트의 접촉 변환 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 카보네이트를 물과 알콜의 존재하에 가수분해 및 가알콜분해하는 것이 특징인 유기 카보네이트의 접촉 변환 방법.
- 제 7 항 및/또는 제 8 항에 있어서, 알킬렌 카보네이트는 프로필렌 카보네이트이고 알콜은 메탄올인 것이 특징인 유기 카보네이트의 접촉 변환 방법.
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