PROCESO PARA LA CO-PRODUCCIÓN DE CARBONATO DE DIALOUILO Y ALCANODIOL
Antecedentes Esta invención se refiere a un método de co-producir carbonato de dialquilo y alcanodiol y, en particular, a un método de co-producir carbonato de dialquilo y alcanodiol mediante el uso de un catalizador que es un compuesto de sal compleja. Se han propuesto diversos catalizadores homogéneos para trans-esterificación de carbonato. Por ejemplo, las patentes US 3,642,858 y 4,181,676 divulgan la preparación de carbonatos de dialquilo por trans-esterificación de carbonatos de alquileno con alcoholes en presencia de metales alcalinos o compuestos de metal alcalino, sin el uso de un material de soporte. La patente US 4,661,609 enseña el uso de un catalizador seleccionado del grupo que consiste en óxidos de zirconio, titanio y estaño, sus sales o complejos. Está restringido el uso comercial de catalizadores homogéneos debido a que puede ser difícil la separación del catalizador de los reactivos sin convertir y el producto orgánico. Debido a que la trans-esterificación es una reacción de equilibrio, en un intento por aislar el carbonato de dialquilo pretendido por destilación del líquido de reacción sin avance en la separación del catalizador, se rompe el equilibrio durante la
tlüllhiirr -*->*^"~->-> zk Á&?.LÍ- ^ag^^fe- destilación y se induce una reacción inversa. De esta manera, el carbonato de dialquilo una vez formado revierte a carbonato de alquileno. A mayor abundamiento, debido a la presencia del catalizador homogéneo, tienen lugar reacciones secundarias tales como descomposición, polimerización o similares, de manera simultánea, durante la destilación, lo que reduce la eficiencia. También se han propuesto diversos catalizadores heterogéneos para trans-esterificación de carbonato. Se divulga el uso de haluros de metal alcalino terreo en la patente US 5,498,743. Knifton y colaboradores, "Ethylene Glycol -Dimethyl Carbonate Cogeneration" , J. Molec . Catal . 67:389-399 (1991), divulgan el uso de fosfinas orgánicas libres o fosfinas orgánicas soportadas en poliestireno parcialmente reticulado. La patente US 4,691,041 divulga el uso de resinas orgánicas de intercambio iónico, silicatos alcalinos y alcalino térreos impregnados en sílice, y ciertas zeolitas intercambiadas con amonio. La patente US 5,430,170 divulga el uso de un catalizador que contiene un óxido de metal de tierras raras como componente catalíticamente activo. El uso de MgO es divulgado en la solicitud de patente japonesa sin examinar 6
[1994] 107,601. El uso de hidrotalcitas de MgO/Al203 es divulgado en la solicitud de patente japonesa sin examinar 3
[1991] 44,354. Se divulgan en la patente US 5,436,362 zeolitas intercambiados con iones con un metal alcalino y/o un metal alcalino terreo, con ello conteniendo una cantidad estequiométrica de metal .
La solicitud de patente europea 0 478 073 A2 divulga un proceso para producir un carbonato de dialquilo poniendo en contacto un carbonato de alquileno con un alcanol en presencia de un óxido de metal mixto, es decir un catalizador conteniendo dos o mas óxidos de metal. A diferencia del proceso divulgado en la solicitud de patente europea, el método de la invención no utiliza un catalizador de óxido de metal mixto. Mas bien, el método de la invención utiliza un catalizador que es un solo compuesto de sal compleja. Los catalizadores inorgánicos heterogéneos generalmente poseen estabilidad térmica y fácil regeneración. Sin embargo, estos catalizadores, incluyendo las zeolitas que contienen una cantidad estequiométrica de metal alcalino o alcalino terreo, generalmente muestran baja actividad y/o selectividad y son insatisfactorios para aplicación comercial. Las fosfinas orgánicas soportadas con polímero y las resinas de intercambio de iones muestran alta actividad y selectividad buena a excelente en reacciones de trans-esterificación entre carbonato de alquileno y alcanol; sin embargo, estos materiales poliméricos no parecen ser muy estables y pierden actividad catalítica de manera gradual, especialmente a temperaturas relativamente altas. De esta manera, continúa existiendo una necesidad de un método de trans-esterificar carbonato de alquileno con alcanol para producir carbonato de dialquilo y alcanodiol, que provea mayor conversión de la alimentación y mayor selectividad del
en un amplio rango de temperaturas. Compendio de la Invención Se provee un método para co-producir carbonato de dialquilo y alcanodiol haciendo reaccionar carbonato de alquileno con alcanol en presencia de un catalizador de sal compleja teniendo una fórmula Ax(MyOz) . A es un metal alcalino del grupo 1 o metal alcalino terreo del grupo 2, M es un metal de transición del grupo 5 o el grupo 6, O es oxígeno, x es 1 o 2 , y es 1 o 2, y z es un entero de 3 a 6. Cuando M es un metal de transición del grupo 5 y A es un metal alcalino, una fórmula preferida para el catalizador es A(M03) o A3(M04) . Cuando M es un metal de transición del grupo 5 y A es un metal alcalino terreo, una fórmula preferida para el catalizador es A(M206) . Cuando M es un metal de transición del grupo 6 y A es un metal alcalino, una fórmula preferida para el catalizador es A2(M04). Dos catalizadores preferidos son Na2 04 y Na2Mo04. Cuando M es un metal del grupo 6 y A es un metal alcalino terreo, una fórmula preferida para el catalizador es A(M04) . Los metales alcalinos preferidos para el catalizador son potasio, sodio, cesio, o una combinación de éstos. Los metales de transición del grupo 5 preferidos son vanadio, niobio, y tántalo. Los metales del grupo 6 preferidos son molibdeno y tungsteno . En una forma de realización preferida, separada, el catalizador es soportado en un sustrato inorgánico. Los sustratos preferidos son sílice, alúmina, zirconia y metales de meso-poro, tales como MCM-41 y MCM-48, o una combinación de estos sustratos. El sílice es el mas preferido. Las condiciones de proceso del método de la invención incluyen una temperatura de reacción de alrededor de 20 a alrededor de 300°C (68 a 572°F), una presión de reacción de alrededor de 14 a alrededor de 4,000 psig, un espacio velocidad horario líquido de alrededor de 0.1 a 40 hr"1, y una relación molar de alcanol a carbonato de alquileno de alrededor de 1-20. A diferencia de los catalizadores poliméricos, tales como las resinas de intercambio de iones, los catalizadores de sal compleja usados en el método de la invención son térmicamente estables y regenerables . La combinación de alta actividad catalítica y alta selectividad en un amplio rango de temperaturas, y excelentes estabilidad térmica y capacidad de regeneración de los catalizadores, los hace adecuados para uso comercial en la co-producción de carbonato orgánico y alcanodiol a través de una reacción de intercambio de éster. Asimismo, la disponibilidad general y el bajo costo de los catalizadores puede mejorar de manera significativa la economía del proceso. Los carbonatos orgánicos producidos por el método de la invención, en particular carbonato de dimetilo, tiene aplicación potencial como reemplazos "verdes" para fosgeno, que se usa principalmente en la manufactura de resinas de poliuretano y
policarbonato . Descripción Detallada de la Invención De acuerdo con la presente invención, se provee un método para la co-producción de carbonato de dialquilo y alcanodiol a través de la trans-esterificacíón de carbonato de alquileno con alcanol, usando un catalizador de sal compleja. El método incluye hacer reaccionar el carbonato de alquileno con alcanol bajo condiciones de proceso en presencia del catalizador de sal compleja. El catalizador de sal compleja utilizado en el método de la invención tiene la fórmula Ax(MyOz) . A es un metal alcalino o metal alcalino terreo, M es un metal de transición del grupo 5 o el grupo 6, O es oxígeno, x es l o 2, y es l o 2, y z es un entero de 3 a 6. El catalizador de sal compleja utilizado en ?l proceso de la invención es un compuesto sencillo que contiene un anión polar. El anión es un anión complejo debido a que, a diferencia de las sales simples (v.gr., NaCl), el metal de transición del catalizador es coordinado con aniones oxígeno. Los metales del grupo 5 son aquéllos listados como grupo 5 (CAS, versión VB) de la Tabla Periódica de los Elementos. Los metales del grupo 5 preferidos incluyen vanadio, niobio, y tántalo. Los metales del grupo 6 son aquéllos listados como grupo 6 (CAS, versión VIB) de la Tabla Periódica de los Elemen- tos. Los metales del grupo 6 preferidos incluyen molibdeno y
tungsteno . Metal alcalino es definido como aquellos metales listados en el grupo 1 (IA) de la Tabla Periódica de los Elementos, o una combinación de éstos. Metal alcalino terreo es definido como aquellos metales listados en el grupo 2 (IIA) de la Tabla Periódica de los Elementos, o una combinación de éstos. Los metales alcalinos preferidos incluyen potasio, sodio, cesio, o una combinación de éstos. Aunque el mecanismo no es comprendido por completo, tales metales alcalinos actúan como un catión débilmente coordinante, creando un fuerte complejo coordinado aniónico, nucleófilo, que puede estar asociado con un incremento en la actividad del catalizador. Se prefiere que la estequiometría del compuesto catalizador sea tal que el catalizador sea estable. Por ejemplo, cuando A es un metal alcalino y M es un metal de transición del grupo 5, las fórmulas preferidas para el catalizador de sal compleja son A(M03) y A3 (M04) . Ejemplos de tales catalizadores son KV03, NaNb03, NaTa03 y Na3V04. Cuando A es un metal alcalino terreo y M es un metal de transición del grupo 5, una fórmula preferida es A(M206) . Ejemplos de tales catalizadores son gV206 y MgNb206. Si A es un metal alcalino y M es un metal de transición del grupo 6, una fórmula preferida para el catalizador es A2 (M04) .
Ejemplos de tales catalizadores son Na2 04 y Na2Mo04, como se demuestra en los ejemplos mas adelante. Si A es un metal
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alcalino terreo y M es un metal de transición del grupo 6, una formula preferida para el catalizador es A(M04). Ejemplos de tales catalizadores son MgMo04 y Ca 04 (Scheelite) . El catalizador puede ser soportado sobre un sustrato inorgánico, poroso. Sustratos inorgánicos porosos preferidos incluyen sílice, alúmina, zirconia, materiales meso-porosos , tales como MCM-41 y MCM-48, o una combinación de estos sustratos. Sílice es el mas preferido. La incorporación del catalizador sobre el sustrato puede ser lograda usando cualesquiera métodos generalmente conocidos, de preferencia mezclando el sustrato con solución acuosa del catalizador, seguida por evaporación/remoción del exceso de agua, secando el catalizador soportado resultante a temperaturas tenues (50-150°C) , y calcinando a altas temperaturas (>400°C) . Durante este procedimiento, el pH de la solución de catalizador usada es mantenido a >7 para minimizar la posible formación de las especies de polioximetalato . A pesar de lo anterior, las especies de polioximetalato todavía pueden estar presentes en el catalizador debido a posibles impurezas en el material del catalizador comercial y/o debido a reacciones secundarias durante el proceso para la impregnación. Si las especies de polioximetalato están presentes del todo, se prefiere que estén presentes en una cantidad menor de 10% en peso, con mayor preferencia menor de 0.5% en peso. La presencia de las especies de polioximetalato en tales cantidades solo debe afectar tenuemente el desempeño del catalizador.
ÍúA*A??JiA¡áA ... mÉ 4n „ f?^^?^A, ^^tá?M??^.^^i?íi^u?i,>^k -^?^ -J-¡.k.k,ít. lM Generalmente, todos los carbonatos de alquileno pueden ser usados como un reactivo en esta invención. Sin embargo, se prefiere carbonato de alquileno inferior, tal como carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno o similares; los mas preferidos son carbonato de etileno o carbonato de propileno. Generalmente, pueden usarse todos los reactivos alcanol, con la condición de que el alcanol reaccione con ciclocarbonato para producir el producto de carbonato de dialquilo y alcanodiol. Sin embargo, se usa de preferencia un alcanol alifático o aromático teniendo 1 a 10 átomos de carbono. Por ejemplo, pueden usarse como el alcohol alifático o aromático metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, butanol secundario, butanol terciario, alcohol alílico, pentanol, ciciohexanol, alcohol bencílico, alcohol 2-fen?l etílico, alcohol 3-fenil propílico, 2-metoxi etanol o similares. Un alcohol alifático inferior, tal como metanol o etanol, es usado con la mayor preferencia debido a su reactividad y bajo costo. Además, un compuesto fenólico puede ser usado en lugar del compuesto alcohólico como el compuesto que tiene un grupo hidroxilo (OH) y reacciona con ciclocarbonato para producir el carbonato . El tipo de reactor en esta invención puede ser cualquier tipo generalmente conocido, tal como un lecho fluido continuo, lecho fijo o tanque agitado, etc. Como el catalizador
t...,.<í?¡*,^*&..&.> A^J usado en el método de la invención es heterogéneo, se prefiere que se use un lecho fijo de modo de evitar el gasto de tener que recuperar el catalizador de los reactivos. Las condiciones de reacción de esta invención incluyen una temperatura de reacción de alrededor de 20 a alrededor de 300 °C, de preferencia alrededor de 60 a alrededor de 175 °C; una presión de reacción de alrededor de 14 a alrededor de 4,000 psig, de preferencia alrededor de 50 a alrededor de 400 psig; un espacio velocidad horario líquido de alrededor de 0.1 a alrededor de 40 hr"1, de preferencia alrededor de 0.5 a alrededor de 10 hr"1, y una relación molar de alcanol a carbonato de alquileno de alrededor de 1 a 20, de preferencia alrededor de 2 a 8. Los siguientes ejemplos comparativos son provistos para ayudar a una comprensión adicional de la invención. Los materiales y las condiciones particulares empleados tienen la intención de ser ilustrativos adicionalmente de la invención, y no son limitativos de los alcances razonables de la misma. Ejemplo 1 Este ejemplo describe un método para preparar un catalizador empleado en el método de la invención, es decir Na2W04 soportado en sílice (Na2 04/Si02) . Se disolvió dihidrato de tungstato de sodio comercial
(30.4 g) en 500 ce de agua desionizada, y la solución resultante fue agitada y mezclada con 200 g de gel de sílice (Davisil, grado 643, 200-425 de malla) por 2 horas. Al final de este período, la
mezc a ue evapora a asta seque ad a 60 °C usando un evaporador giratorio. El catalizador sólido remanente fue secado en un horno a 120 °C durante la noche y luego calcinado en aire a 550 CC. El catalizador calcinado tuvo una área superficial BET de 116 m2/g, y contenía 1.9% en peso de sodio y 6.6% en peso de tungsteno . Ej emplo 2 Este ejemplo describe un método para preparar otro catalizador empleado en el método de la invención, es decir Na2Mo04 soportado en sílice (Na2Mo04/Si02) . Se disolvió dihidrato de molibdato de sodio comercial (31.8 g) en 500 ce de agua desionizada, y la solución resultante fue agitada y mezclada con 200 g de gel de sílice (Davisil, grado 643, 200-425 de malla) por 2 horas. Al final de este período, la mezcla fue evaporada hasta sequedad a 60 °C usando un evaporador giratorio. El catalizador sólido remanente fue secado en un horno a 120 °C durante la noche y luego calcinado en aire a 550 °C. El catalizador calcinado tuvo una área superficial BET de 145 m2/g y contenía 2.6% en peso de sodio y 5.8% en peso de molibdeno. Ejemplo 3 Se llevaron a cabo evaluaciones de trans-esterificación usando cada uno de los catalizadores descritos en los Ejemplos 1 Y 2. Las reacciones de trans-esterificación fueron llevadas
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a cabo en una micro-unidad de lecho fijo equipada con un horno de tres zonas y un reactor tubular de lecho de goteo, flujo descendente (diámetro interno de %" ) . El polvo catalizador fue formado en perlas y dimensionado a 60-80 de malla. El reactor fue cargado con una mezcla de 10 ce del catalizador dimensionado y 3 ce de arena de 80-120 de malla. Después de pruebas de presión de la unidad, el catalizador fue secado a 400 °F por dos horas bajo una atmósfera, flujo de nitrógeno de 170 cc/min. Al final de este período, el reactor fue enfriado a 150°F y se detuvo el flujo de nitrógeno. La presión del reactor, controlada por un regulador de presión, fue entonces fijada a 100 psi, y la alimentación mixta de EC/ metanol fue bombeada y añadida a la parte superior del reactor a 1.0 hr"1 de LHSV. Después de que el reactor fue acondicionado por 8 horas, la temperatura del reactor fue incrementada a la temperatura de operación inicial. Los productos líquidos fueron condensados en un cazo de goteo de acero inoxidable a -10 CC. Los productos tanto líquidos como de gas desprendido fueron analizados por GC (cromatografía de gases) . La reacción catalítica fue estudiada a diversas temperaturas y LHSV para variar la conversión de EC. Los dos catalizadores fueron evaluados de acuerdo con los procedimientos descritos anteriormente. Las condiciones de operación detalladas y los resultados de conversión de EC y selectividades a carbonato de dimetil (DMC) /etilén glicol (EG)
t¿ ,AA^i^á^i^ -^-'^r-r(f¡|f|HÍ||| ll ^^ i___í__jiÉ_é__i____M resumidos en las Tablas 1 y 2, respectivamente . La conversión de la alimentación es calculada con base en EC convertido durante la reacción de trans-esterificación, pues se usó una cantidad en exceso de metanol (con relación a EC) para todas las reacciones. Durante una reacción EC/MeOH, también se formó el intermediario 2 -hidroxietil metil carbonato (HEMC) en adición a DMC y EG. La concentración de HEMC varía, dependiendo de las condiciones de reacción. Como es reciclable junto con EC sin reaccionar, el carbonato intermediario no es considerado como un producto secundario. La conversión de la alimentación y la selectividad del producto son definidas como sigue: Conversión de EC = (EC convertido en productos distintos de HEMC) / (EC total en la alimentación) Selectividad a DMC = (moles de DMC formadas) / (moles de EC convertido en productos distintos de HEMC) Selectividad a EG = (moles de EG formadas) / (moles de EC convertido en producto distintos de HEMC)
Tabla 1. Trans-Esterificación de Carbonato de Etileno con Metanol Catalizada con Na2 04/Si02 (condición: 100 psig)
aHEMC: 2-hidroxiet?l metil carbonato -un carbonato intermediario formado durante la reacción de carbonato de etileno con metanol
AA? ??????.- lAum»^.,^.*. .^,.,fai^.,,,, i*,.. .,* ?Atiti Tabla 2. Trans-Esterificación de Carbonato de Etileno con Metanol Catalizada con Na2Mo04/Si02 (condición: 100 psig)
aHEMC : 2 -hidroxietil metil carbonato -un carbonato intermediario formado durante la reacción de carbonato de etileno con metanol
Los ejemplos demuestran que los catalizadores de transesterificación de la presente invención exhiben buena actividad y muy alta selectividad en la reacción de carbonato de alquíleno con alcanol . De manera mas específica, Na2 04/Si02 demostró una conversión de EC de aproximadamente 36-47% dentro de las temperaturas de operación de 300-350cF. La conversión fue inferior a la temperatura de operación mayor (350 °F) debido a una
menor constante de equilibrio con el incremento de temperatura. La selectividad a DMC fue de entre aproximadamente 94 y 98% para todo el rango de temperaturas de operación probadas, es decir 300 a 350 °F. La selectividad a EG fue incluso mayor, de alrededor de 100% para todo el rango de temperaturas de operación. De manera similar, Na2 04/Si02 demostró una buena conversión de EC, es decir de aproximadamente 39-42%, a una temperatura de proceso de 300-325°F. La selectividad a DMC fue de entre aproximadamente 91 y 93%. La selectividad a EG de nueva cuenta fue mayor, de alrededor de 96 a 98%. Por consiguiente, el método de la invención es susceptible de adaptarse a aplicación comercial debido al buen nivel de actividad, la muy alta selectividad en un rango de temperaturas amplio, y la estabilidad y el costo relativamente bajo del catalizador de compuesto de metal de transición usado. Aunque se han descrito las que se creen actualmente son las formas de realización preferidas de la invención, los técnicos en la materia se darán cuenta que pueden hacerse en ellas cambios y modificaciones, sin apartarse del espíritu de la invención, y se pretende reivindicar todos esos cambios y modificaciones según caigan dentro de los verdaderos alcances de la invención.