JPH0791231B2 - ジアリールカーボネートの製造法 - Google Patents
ジアリールカーボネートの製造法Info
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- JPH0791231B2 JPH0791231B2 JP2029513A JP2951390A JPH0791231B2 JP H0791231 B2 JPH0791231 B2 JP H0791231B2 JP 2029513 A JP2029513 A JP 2029513A JP 2951390 A JP2951390 A JP 2951390A JP H0791231 B2 JPH0791231 B2 JP H0791231B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ジアリールカーボネートの製造方法の改良に
関する。
関する。
さらに詳しくは、本発明は、アルキルアリールカーボネ
ートの不均化反応によるジアリールカーボネートの製造
方法に関する。
ートの不均化反応によるジアリールカーボネートの製造
方法に関する。
（従来の技術） アルキルフェニルカーボネートを不均化させてジフェニ
ルカーボネートを得ることは既に知られている（特公昭
58−48537号公報）。しかしながら、この方法では、ル
イス酸およびルイス酸を生成しうる遷移金属化合物の中
から選ばれた触媒を用いており、具体的には、AlX3、Ti
X3、UX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、SnX4（Ｘはハロゲ
ン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基であ
る。）が挙げられている。このようなルイス酸は装置の
腐食等が大きく、工業的に実施するには問題があった。
ルカーボネートを得ることは既に知られている（特公昭
58−48537号公報）。しかしながら、この方法では、ル
イス酸およびルイス酸を生成しうる遷移金属化合物の中
から選ばれた触媒を用いており、具体的には、AlX3、Ti
X3、UX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、SnX4（Ｘはハロゲ
ン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基であ
る。）が挙げられている。このようなルイス酸は装置の
腐食等が大きく、工業的に実施するには問題があった。
さらに、ルイス酸とプロトン酸との混合物を触媒とする
方法（特開昭60−173016号公報）も提案されているが、
この方法は、ルイス酸に加えてプロトン酸を使用するた
めに、腐食の問題はより深刻になるばかりでなく、触媒
の分離・回収が困難である。
方法（特開昭60−173016号公報）も提案されているが、
この方法は、ルイス酸に加えてプロトン酸を使用するた
めに、腐食の問題はより深刻になるばかりでなく、触媒
の分離・回収が困難である。
また、有機スズ化合物や有機チタン化合物などの有機金
属化合物を触媒とする方法（特開昭60−169444号公報、
特開昭60−169445号公報、特開平１−265063号公報）も
提案されているが、これらの有機金属化合物は蒸気圧を
有しているために、生成物であるジアリールカーボネー
トを反応混合物から蒸留分離する際に、生成物と一緒に
一部の触媒成分が留出してくることも知られている。そ
して、これらの触媒成分を含むジアリールカーボネート
から、完全に触媒成分を除去することは困難である。
属化合物を触媒とする方法（特開昭60−169444号公報、
特開昭60−169445号公報、特開平１−265063号公報）も
提案されているが、これらの有機金属化合物は蒸気圧を
有しているために、生成物であるジアリールカーボネー
トを反応混合物から蒸留分離する際に、生成物と一緒に
一部の触媒成分が留出してくることも知られている。そ
して、これらの触媒成分を含むジアリールカーボネート
から、完全に触媒成分を除去することは困難である。
また、Mn2（CO）10などの金属カルボニルを触媒とする
方法（特開平１−265064号公報）も提案されているが、
このような金属カルボニル類も蒸気圧を有しており、生
成物からの分離が困難である。
方法（特開平１−265064号公報）も提案されているが、
このような金属カルボニル類も蒸気圧を有しており、生
成物からの分離が困難である。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の方法が有しているような問題点が
なく、かつ、高収率、高選択率でジアリールカーボネー
トを得る優れた方法を提供することを目的としてなされ
たものである。
なく、かつ、高収率、高選択率でジアリールカーボネー
トを得る優れた方法を提供することを目的としてなされ
たものである。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研
究を重ねた結果、鉛および鉛化合物が優れた触媒である
ことを見出し、先に出願した（特開平１−93560号公
報）が、さらに別種のタイプの優れた触媒を見出し、本
発明を完成するに至った。
究を重ねた結果、鉛および鉛化合物が優れた触媒である
ことを見出し、先に出願した（特開平１−93560号公
報）が、さらに別種のタイプの優れた触媒を見出し、本
発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属のケイ酸塩類、ホウ酸塩類、リン酸塩類、タングス
テン酸塩類、タングステンブロンズ類、スズ酸塩類およ
びこれらの複塩類の中から選ばれた少なくとも１種の触
媒の存在下に、アルキルアリールカーボネートをジアリ
ールカーボネートとジアルキルカーボネートに不均化さ
せるジアリールカーボネートの製造方法を提供するもの
である。
金属のケイ酸塩類、ホウ酸塩類、リン酸塩類、タングス
テン酸塩類、タングステンブロンズ類、スズ酸塩類およ
びこれらの複塩類の中から選ばれた少なくとも１種の触
媒の存在下に、アルキルアリールカーボネートをジアリ
ールカーボネートとジアルキルカーボネートに不均化さ
せるジアリールカーボネートの製造方法を提供するもの
である。
本発明による製造方法は、次のような一般式（Ｉ）で表
される。
される。
（ここで、Ｒは脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基など
のアルキル基を表し、Arは芳香族基であるアリール基を
表す。） 本発明の原料として用いられるアルキルアリールカーボ
ネートとは、前記（Ｉ）式の左辺に示される化合物であ
る。
のアルキル基を表し、Arは芳香族基であるアリール基を
表す。） 本発明の原料として用いられるアルキルアリールカーボ
ネートとは、前記（Ｉ）式の左辺に示される化合物であ
る。
Ｒとして、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル
などの各種異性体を含む脂肪族基；シクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチル
シクロブチル、シクロヘキシルメチルなどの脂環族基；
ベンジル、フェネチルなどの芳香脂肪族基などが好まし
い。
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル
などの各種異性体を含む脂肪族基；シクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチル
シクロブチル、シクロヘキシルメチルなどの脂環族基；
ベンジル、フェネチルなどの芳香脂肪族基などが好まし
い。
Arとしては、フェニル、ナフチル、ピリジルなどの未置
換の芳香族基；次式で表される置換芳香族基： （ここで、Ｒ′は低級アルキル基、アルコキシ基、アシ
ル基、ハロゲン、アリーロキシ基、芳香族基、ニトロ
基、シアノ基、芳香脂肪族基などの置換基を表し、ｌは
１〜５の整数を、ｍは１〜７の整数を、ｎは１〜４の整
数を表し、しかもｌ、ｍ、ｎがそれぞれ２以上の整数の
場合は、Ｒ′は同じものであっても異なったものでもよ
い。）などが好ましい。
換の芳香族基；次式で表される置換芳香族基： （ここで、Ｒ′は低級アルキル基、アルコキシ基、アシ
ル基、ハロゲン、アリーロキシ基、芳香族基、ニトロ
基、シアノ基、芳香脂肪族基などの置換基を表し、ｌは
１〜５の整数を、ｍは１〜７の整数を、ｎは１〜４の整
数を表し、しかもｌ、ｍ、ｎがそれぞれ２以上の整数の
場合は、Ｒ′は同じものであっても異なったものでもよ
い。）などが好ましい。
また、Ｒにおいて、１個以上の水素がハロゲン、低級ア
ルコキシ基、シアノ基などの置換基によって置換されて
いるものも用いることができる。
ルコキシ基、シアノ基などの置換基によって置換されて
いるものも用いることができる。
特に好ましいアルキルアリールカーボネートとしては、
アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素
数１〜４の低級脂肪族基の場合であり、またアリール基
としては、フェニル基または炭素数１から９の置換基、
例えば、メチル、ジメチル、エチル、ｔ−ブチル、２−
フェニル−２−メチルエチルなどの置換基を有する炭素
数７〜15の置換フェニル基の場合である。
アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素
数１〜４の低級脂肪族基の場合であり、またアリール基
としては、フェニル基または炭素数１から９の置換基、
例えば、メチル、ジメチル、エチル、ｔ−ブチル、２−
フェニル−２−メチルエチルなどの置換基を有する炭素
数７〜15の置換フェニル基の場合である。
本発明で用いられる触媒は、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属のケイ酸塩類、ホウ酸塩類、リン酸塩類、タ
ングステン酸塩類、タングステンブロンズ類、スズ酸塩
類およびこれらの複塩類の中から選ばれた少なくとも１
種から成るものである。
リ土類金属のケイ酸塩類、ホウ酸塩類、リン酸塩類、タ
ングステン酸塩類、タングステンブロンズ類、スズ酸塩
類およびこれらの複塩類の中から選ばれた少なくとも１
種から成るものである。
このような触媒としては、例えば、オルトケイ酸リチム
ウ（Li4SiO4）、メタケイ酸リチウム（Li2SiO3）、オル
ト二ケイ酸六リチウム（Li6Si2O7）、オルトケイ酸ナト
リウム（Na4SiO4）、メタケイ酸ナトリウム（Na2Si
O3）、二ケイ酸ナトリウム（Na2Si2O5）、四ケイ酸ナト
リウム（Na2Si4O9）、オルトケイ酸カリウム（K4Si
O4）、メタケイ酸カリウム（K2SiO3）、四ケイ酸カリウ
ム（K2Si4O9）、オルトケイ酸ルビジウム（Rb4SiO4）、
メタケイ酸ルビジウム（Rb2SiO3）、オルトケイ酸セシ
ウム（Cs4SiO4）、メタケイ酸セシウム（Cs2SiO3）、オ
ルトケイ酸マグネシウム（Mg4SiO4）、メタケイ酸マグ
ネシウム（MgSiO3）、三ケイ酸マグネシウム（Mg2Si
3O8）、四ケイ酸マグネシウム（Mg3Si4O11）、オルトケ
イ酸カルシウム（Ca2SiO4）、メタケイ酸カルシウム（C
aSiO3）、オルトケイ酸ストロンチウム（Sr2SiO4）、メ
タケイ酸ストロンチウム（SrSiO3）、オルトケイ酸バリ
ウム（Ba2SiO4）、メタケイ酸バリウム（BaSiO3）、メ
ソ二ケイ酸バリウム（BaSi2O5）などのケイ酸塩類；三
メタケイ酸水素ナトリウムカルシウム（NaCa3HSi
3O9）、オルトケイ酸マグネシウムカルシウム（CaMgSiO
4）、二オルトケイ酸マグネシウム三カルシウム〔Ca3Mg
（SiO4）２〕、二メタケイ酸マグネシウムカルシウム
（CaMgSi2O6）などのケイ酸の複塩類；メタホウ酸リチ
ウム（LiBO2）、四ホウ酸リチウム（Li2B4O7）、五ホウ
酸リチウム（LiB5O8）、メタホウ酸ナトリウム（NaB
O2）、四ホウ酸ナトリウム（Na2B4O7）、五ホウ酸ナト
リウム（NaB5O8）、六ホウ酸ナトリウム（Na2B6O10）、
八ホウ酸ナトリウム（Na2B8O13）、二ホウ酸ナトリウム
（Na4B2O5）、メタホウ酸カリウム（KBO2）、四ホウ酸
カリウム（K2B4O7）、五ホウ酸カリウム（KB5O8）、六
ホウ酸カリウム（K2B6O10）、八ホウ酸カリウム（K2B8O
13）、メタホウ酸ルビジウム（RbBO2）、メタホウ酸セ
シウム（CsBO2）、オルトホウ酸マグネシウム〔Mg3（BO
3）２〕、二ホウ酸マグネシウム（Mg2B2O5）、メタホウ
酸マグネシウム〔Mg（BO2）２〕、四ホウ酸三マグネシ
ウム（Mg3B4O9）、四ホウ酸五マグネシウム（Mg5B
4O11）、六ホウ酸マグネシウム（MgB6O10）、四ホウ酸
カルシウム（CaB4O7）、四ホウ酸ストロンチウム（SrB4
O7）、オルトホウ酸バリウム〔Ba3（BO3）２〕、メタホ
ウ酸バリウム〔Ba（BO2）２〕、二ホウ酸バリウム（Ba2
B2O5）、四ホウ酸バリウム（BaB4O7）などのホウ酸塩
類；リン酸リチウム（Li3PO4）、リン酸ナトリウム（Na
3PO4）、リン酸カリウム（K3PO4）、リン酸ルビジウム
（Rb3PO4）、リン酸セシウム（Cs3PO4）、リン酸マグネ
シウム〔Mg3（PO4）２〕、リン酸カルシウム〔Ca3（P
O4）２〕、リン酸ストロンチウム〔Sr3（PO4）２〕、リ
ン酸バリウム〔Ba3（PO4）２〕、リン酸二水素リチウム
（LiH2PO4）、リン酸水素二リチウム（Li2HPO4）、リン
酸二水素ナトリウム（NaH2PO4）、リン酸水素二ナトリ
ウム（Na2HPO4）、リン酸二水素カリウム（KH2PO4）、
リン酸水素二カリウム（K2HPO4）、リン酸二水素ルビジ
ウム（RbH2PO4）、リン酸水素二ルビジウム（Rb2HP
O4）、リン酸二水素セシウム（CsH2PO4）、リン酸水素
二セシウム（Cs2HPO4）、リン酸水素マグネシウム（MgH
PO4）、リン酸二水素マグネシウム〔Mg（H2PO4）２〕、
リン酸水素カルシウム（CaHPO4）、リン酸二水素カルシ
ウム〔Ca（H2PO4）２〕、リン酸水素ストロンチウム（S
rHPO4）、リン酸二水素ストロンチウム〔Sr（H2P
O4）２〕、リン酸水素バリウム（BaHPO4）、リン酸二水
素バリウム〔Ba（H2PO4）２〕などのリン酸塩類；タン
グステン酸リチウム（Li2WO4）、タングステン酸ナトリ
ウム（Na2WO4）、タングステン酸カリウム（K2WO4）、
タングステン酸ルビジウム（Rb2WO4）、タングステン酸
セシウム（Cs2WO4）、タングステン酸マグネシウム（Mg
WO4）、タングステン酸カルシウム（CaWO4）、タングス
テン酸ストロンチウム（SrWO4）、タングステン酸バリ
ウム（BaWO4）などのタングステン酸塩類；リチウムタ
ングステンブロンズ（LixWO3）、ナトリウムタングステ
ンブロンズ（NaxWO3）、カリウムタングステンブロンズ
（KxWO3）、カリウムナトリウムタングステンブロンズ
（KgNazWO3）などのタングステンブロンズ類（ここで、
x,y,zはそれぞれ、０＜x1、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、
０＜ｙ＋ｚ＜１を満足する数を表す）；スズ酸リチウム
（Li2SnO3）、スズ酸ナトリウム（Na2SnO3）、スズ酸カ
リウム（K2SnO3）、オルトスズ酸マグネシウム（Mg2SnO
4）、ヘキサヒドロオクソスズ酸カルシウム（Ca2〔Sn
（OH）６〕）、ヘキサヒドロオクソスズ酸ストロンチウ
ム（Sr2〔Sn（OH）６〕）、などのスズ酸塩類、および
これらの化合物の水和物などが用いられる。もちろん、
これらの化合物の反応系中に存在する有機化合物、例え
ば、アルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボ
ネート、ジアルキルカーボネートなどと反応したもので
あってもよい。
ウ（Li4SiO4）、メタケイ酸リチウム（Li2SiO3）、オル
ト二ケイ酸六リチウム（Li6Si2O7）、オルトケイ酸ナト
リウム（Na4SiO4）、メタケイ酸ナトリウム（Na2Si
O3）、二ケイ酸ナトリウム（Na2Si2O5）、四ケイ酸ナト
リウム（Na2Si4O9）、オルトケイ酸カリウム（K4Si
O4）、メタケイ酸カリウム（K2SiO3）、四ケイ酸カリウ
ム（K2Si4O9）、オルトケイ酸ルビジウム（Rb4SiO4）、
メタケイ酸ルビジウム（Rb2SiO3）、オルトケイ酸セシ
ウム（Cs4SiO4）、メタケイ酸セシウム（Cs2SiO3）、オ
ルトケイ酸マグネシウム（Mg4SiO4）、メタケイ酸マグ
ネシウム（MgSiO3）、三ケイ酸マグネシウム（Mg2Si
3O8）、四ケイ酸マグネシウム（Mg3Si4O11）、オルトケ
イ酸カルシウム（Ca2SiO4）、メタケイ酸カルシウム（C
aSiO3）、オルトケイ酸ストロンチウム（Sr2SiO4）、メ
タケイ酸ストロンチウム（SrSiO3）、オルトケイ酸バリ
ウム（Ba2SiO4）、メタケイ酸バリウム（BaSiO3）、メ
ソ二ケイ酸バリウム（BaSi2O5）などのケイ酸塩類；三
メタケイ酸水素ナトリウムカルシウム（NaCa3HSi
3O9）、オルトケイ酸マグネシウムカルシウム（CaMgSiO
4）、二オルトケイ酸マグネシウム三カルシウム〔Ca3Mg
（SiO4）２〕、二メタケイ酸マグネシウムカルシウム
（CaMgSi2O6）などのケイ酸の複塩類；メタホウ酸リチ
ウム（LiBO2）、四ホウ酸リチウム（Li2B4O7）、五ホウ
酸リチウム（LiB5O8）、メタホウ酸ナトリウム（NaB
O2）、四ホウ酸ナトリウム（Na2B4O7）、五ホウ酸ナト
リウム（NaB5O8）、六ホウ酸ナトリウム（Na2B6O10）、
八ホウ酸ナトリウム（Na2B8O13）、二ホウ酸ナトリウム
（Na4B2O5）、メタホウ酸カリウム（KBO2）、四ホウ酸
カリウム（K2B4O7）、五ホウ酸カリウム（KB5O8）、六
ホウ酸カリウム（K2B6O10）、八ホウ酸カリウム（K2B8O
13）、メタホウ酸ルビジウム（RbBO2）、メタホウ酸セ
シウム（CsBO2）、オルトホウ酸マグネシウム〔Mg3（BO
3）２〕、二ホウ酸マグネシウム（Mg2B2O5）、メタホウ
酸マグネシウム〔Mg（BO2）２〕、四ホウ酸三マグネシ
ウム（Mg3B4O9）、四ホウ酸五マグネシウム（Mg5B
4O11）、六ホウ酸マグネシウム（MgB6O10）、四ホウ酸
カルシウム（CaB4O7）、四ホウ酸ストロンチウム（SrB4
O7）、オルトホウ酸バリウム〔Ba3（BO3）２〕、メタホ
ウ酸バリウム〔Ba（BO2）２〕、二ホウ酸バリウム（Ba2
B2O5）、四ホウ酸バリウム（BaB4O7）などのホウ酸塩
類；リン酸リチウム（Li3PO4）、リン酸ナトリウム（Na
3PO4）、リン酸カリウム（K3PO4）、リン酸ルビジウム
（Rb3PO4）、リン酸セシウム（Cs3PO4）、リン酸マグネ
シウム〔Mg3（PO4）２〕、リン酸カルシウム〔Ca3（P
O4）２〕、リン酸ストロンチウム〔Sr3（PO4）２〕、リ
ン酸バリウム〔Ba3（PO4）２〕、リン酸二水素リチウム
（LiH2PO4）、リン酸水素二リチウム（Li2HPO4）、リン
酸二水素ナトリウム（NaH2PO4）、リン酸水素二ナトリ
ウム（Na2HPO4）、リン酸二水素カリウム（KH2PO4）、
リン酸水素二カリウム（K2HPO4）、リン酸二水素ルビジ
ウム（RbH2PO4）、リン酸水素二ルビジウム（Rb2HP
O4）、リン酸二水素セシウム（CsH2PO4）、リン酸水素
二セシウム（Cs2HPO4）、リン酸水素マグネシウム（MgH
PO4）、リン酸二水素マグネシウム〔Mg（H2PO4）２〕、
リン酸水素カルシウム（CaHPO4）、リン酸二水素カルシ
ウム〔Ca（H2PO4）２〕、リン酸水素ストロンチウム（S
rHPO4）、リン酸二水素ストロンチウム〔Sr（H2P
O4）２〕、リン酸水素バリウム（BaHPO4）、リン酸二水
素バリウム〔Ba（H2PO4）２〕などのリン酸塩類；タン
グステン酸リチウム（Li2WO4）、タングステン酸ナトリ
ウム（Na2WO4）、タングステン酸カリウム（K2WO4）、
タングステン酸ルビジウム（Rb2WO4）、タングステン酸
セシウム（Cs2WO4）、タングステン酸マグネシウム（Mg
WO4）、タングステン酸カルシウム（CaWO4）、タングス
テン酸ストロンチウム（SrWO4）、タングステン酸バリ
ウム（BaWO4）などのタングステン酸塩類；リチウムタ
ングステンブロンズ（LixWO3）、ナトリウムタングステ
ンブロンズ（NaxWO3）、カリウムタングステンブロンズ
（KxWO3）、カリウムナトリウムタングステンブロンズ
（KgNazWO3）などのタングステンブロンズ類（ここで、
x,y,zはそれぞれ、０＜x1、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、
０＜ｙ＋ｚ＜１を満足する数を表す）；スズ酸リチウム
（Li2SnO3）、スズ酸ナトリウム（Na2SnO3）、スズ酸カ
リウム（K2SnO3）、オルトスズ酸マグネシウム（Mg2SnO
4）、ヘキサヒドロオクソスズ酸カルシウム（Ca2〔Sn
（OH）６〕）、ヘキサヒドロオクソスズ酸ストロンチウ
ム（Sr2〔Sn（OH）６〕）、などのスズ酸塩類、および
これらの化合物の水和物などが用いられる。もちろん、
これらの化合物の反応系中に存在する有機化合物、例え
ば、アルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボ
ネート、ジアルキルカーボネートなどと反応したもので
あってもよい。
これらの中で特に好ましい触媒は、アルカリ金属または
アルカリ土類金属がリチウム、ナトリウム、マグネシウ
ム、および／またはカルシウムである塩類または複塩類
である。
アルカリ土類金属がリチウム、ナトリウム、マグネシウ
ム、および／またはカルシウムである塩類または複塩類
である。
触媒の使用量については特に制限はないが、通常、アル
キルアリールカーボネートに対して0.00001〜100倍モ
ル、好ましくは0.001〜２倍モルの範囲である。
キルアリールカーボネートに対して0.00001〜100倍モ
ル、好ましくは0.001〜２倍モルの範囲である。
本発明の触媒は、高収率、高選択率でジアリールカーボ
ネートを与える優れたものであり、さらに、これらのア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属のケイ酸塩類、ホウ
酸塩類、リン酸塩類、タングステン酸塩類、タングステ
ンブロンズ類、スズ酸塩類およびこれらの複塩類は、中
性または塩基性であり、ルイス酸でもないので、先行技
術で用いられているルイス酸によって惹起される装置の
腐食等の問題点がないことも特徴である。
ネートを与える優れたものであり、さらに、これらのア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属のケイ酸塩類、ホウ
酸塩類、リン酸塩類、タングステン酸塩類、タングステ
ンブロンズ類、スズ酸塩類およびこれらの複塩類は、中
性または塩基性であり、ルイス酸でもないので、先行技
術で用いられているルイス酸によって惹起される装置の
腐食等の問題点がないことも特徴である。
さらに、本発明の触媒は塩であるので、原料や目的生成
物であるジアリールカーボネートとの分離が容易に行え
ることも大きな特徴である。すなわち、反応混合物中か
ら、ジアリールカーボネート等は、通常、蒸留によって
分離されるが、本発明の触媒は塩類であるので、このよ
うな蒸留条件下では留出してこないからである。したが
って、本発明の方法では、微量の触媒成分をも含まない
ジアリールカーボネートが得られることになる。
物であるジアリールカーボネートとの分離が容易に行え
ることも大きな特徴である。すなわち、反応混合物中か
ら、ジアリールカーボネート等は、通常、蒸留によって
分離されるが、本発明の触媒は塩類であるので、このよ
うな蒸留条件下では留出してこないからである。したが
って、本発明の方法では、微量の触媒成分をも含まない
ジアリールカーボネートが得られることになる。
また、本発明の触媒は、通常、安価に容易に入手できる
ものであり、工業的に実施することにあたっては非常に
有利である。
ものであり、工業的に実施することにあたっては非常に
有利である。
本発明の反応は、一般式（Ｉ）に示されるように、平衡
反応であるから、生成物であるジアリールカーボネート
またはジカルキルカーボネートの少なくともいずれか一
方を反応系から除去していくことによって、反応をより
良く進行させることができる。
反応であるから、生成物であるジアリールカーボネート
またはジカルキルカーボネートの少なくともいずれか一
方を反応系から除去していくことによって、反応をより
良く進行させることができる。
本発明の反応は、通常、液相または気相で行われるの
で、生成物のうちの低沸点成分を留去しながら反応を進
行させることが好ましい。原料および生成物の沸点は、
通常、ジアリールカーボネート＞アルキルアリールカー
ボネート＞ジアルキルカーボネート、またはジアルキル
カーボネート＞アルキルアリールカーボネート＞ジアリ
ールカーボネートの順であるので、生成物の一方を留去
することは容易に行える。
で、生成物のうちの低沸点成分を留去しながら反応を進
行させることが好ましい。原料および生成物の沸点は、
通常、ジアリールカーボネート＞アルキルアリールカー
ボネート＞ジアルキルカーボネート、またはジアルキル
カーボネート＞アルキルアリールカーボネート＞ジアリ
ールカーボネートの順であるので、生成物の一方を留去
することは容易に行える。
アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの
低級脂肪族基からなるジアルキルカーボネートは、その
沸点が低いので、簡単に反応系から留去することができ
る。このような意味において、低級脂肪族基を有するア
ルキルアリールカーボネートが好ましく用いられる。
低級脂肪族基からなるジアルキルカーボネートは、その
沸点が低いので、簡単に反応系から留去することができ
る。このような意味において、低級脂肪族基を有するア
ルキルアリールカーボネートが好ましく用いられる。
低沸点成分を効果的に留去するために、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスや低級炭化
水素ガスなどを反応系中に導入して、これらのガスに同
伴させる方法や、減圧下に行う方法、およびこれらを併
用した方法などが好ましく用いられる。また、槽型反応
器の場合は、気液の界面積を増大させたり、表面更新を
促進させるために、効果的な撹拌を行うことも好ましい
方法であり、塔型反応器の場合は、気液界面積の大きな
装置にすることも好ましい方法である。
ン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスや低級炭化
水素ガスなどを反応系中に導入して、これらのガスに同
伴させる方法や、減圧下に行う方法、およびこれらを併
用した方法などが好ましく用いられる。また、槽型反応
器の場合は、気液の界面積を増大させたり、表面更新を
促進させるために、効果的な撹拌を行うことも好ましい
方法であり、塔型反応器の場合は、気液界面積の大きな
装置にすることも好ましい方法である。
本発明の反応は、通常、50〜400℃、好ましくは80〜300
℃の範囲で行われる。また、反応時間は数分〜数十時間
の範囲で行われる。反応圧力も、減圧、常圧、加圧のい
ずれにおいても実施される。
℃の範囲で行われる。また、反応時間は数分〜数十時間
の範囲で行われる。反応圧力も、減圧、常圧、加圧のい
ずれにおいても実施される。
本発明の方法は無溶媒でも実施できるし、溶媒を用いる
こともできる。溶媒を用いる場合は、低沸点生成物を溶
媒の一部と共に留去することも好ましい方法である。こ
のような溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ト
リデカン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、スチレンなどの芳香族炭化
水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの
脂環族炭化水素類；塩化メタン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ア
セトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど
のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセト
フェノンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテルなどのエ
ーテル類などが好ましく用いられる。
こともできる。溶媒を用いる場合は、低沸点生成物を溶
媒の一部と共に留去することも好ましい方法である。こ
のような溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ト
リデカン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、スチレンなどの芳香族炭化
水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの
脂環族炭化水素類；塩化メタン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ア
セトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど
のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセト
フェノンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテルなどのエ
ーテル類などが好ましく用いられる。
また、本発明の方法は、回分式、連続式のいずれの方法
でも実施できる。
でも実施できる。
（実施例） 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１ 撹拌装置、還流冷却器、液面より下部に達するガス導入
口、温度計を設けた200mlの４つ口フラスコに、メチル
フェニルカーボネート76g（0.5モル）、Na2WO41gを入
れ、乾燥窒素を80ml/分で導入しながら、撹拌下に195℃
の油浴に浸漬することによって反応を行った。還流冷却
器のジャケットには90℃の水を流し、副生するジメチル
カーボネートは留去しながら、メチルフェニルカーボネ
ートおよび生成するジフェニルカーボネートは還流して
反応器に戻すようにして、５時間反応を行った結果、メ
チルフェニルカーボネートの反応率は80％であり、ジフ
ェニルカーボネートが収率74％、選択率93％で得られ
た。
口、温度計を設けた200mlの４つ口フラスコに、メチル
フェニルカーボネート76g（0.5モル）、Na2WO41gを入
れ、乾燥窒素を80ml/分で導入しながら、撹拌下に195℃
の油浴に浸漬することによって反応を行った。還流冷却
器のジャケットには90℃の水を流し、副生するジメチル
カーボネートは留去しながら、メチルフェニルカーボネ
ートおよび生成するジフェニルカーボネートは還流して
反応器に戻すようにして、５時間反応を行った結果、メ
チルフェニルカーボネートの反応率は80％であり、ジフ
ェニルカーボネートが収率74％、選択率93％で得られ
た。
この反応液を190℃以下の温度で減圧蒸留することによ
って、未反応のメチルフェニルカーボネートを回収し、
次いで、ジフェニルカーボネートを得た。このジフェニ
ルカーボネート中には、Na2WO4およびナトリウム化合物
は全く検出されなかった。
って、未反応のメチルフェニルカーボネートを回収し、
次いで、ジフェニルカーボネートを得た。このジフェニ
ルカーボネート中には、Na2WO4およびナトリウム化合物
は全く検出されなかった。
実施例２〜９ Na2WO4の代わりに種々のアルカル金属またはアルカリ土
類金属のケイ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、タングステン
酸塩、タングステンブロンズ、スズ酸塩、およびこれら
の複塩を用いる以外は、実施例１と同様の方法によっ
て、メチルフェニルカーボネート（76g）からジフェニ
ルカーボネートへの反応を行った。５時間後の反応結果
を第１表に示す。なお、これらの実施例において、触媒
は5mモルを用いた。
類金属のケイ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、タングステン
酸塩、タングステンブロンズ、スズ酸塩、およびこれら
の複塩を用いる以外は、実施例１と同様の方法によっ
て、メチルフェニルカーボネート（76g）からジフェニ
ルカーボネートへの反応を行った。５時間後の反応結果
を第１表に示す。なお、これらの実施例において、触媒
は5mモルを用いた。
（発明の効果） 本発明は、特定のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の塩類あるいは複塩類をジフェニルカーボネート製造用
触媒として使用したので、高収率、高選択率でジフェニ
ルカーボネートが得られると共に、この触媒は塩等の形
態にあるので、分離除去が容易である。
の塩類あるいは複塩類をジフェニルカーボネート製造用
触媒として使用したので、高収率、高選択率でジフェニ
ルカーボネートが得られると共に、この触媒は塩等の形
態にあるので、分離除去が容易である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/30 Ｘ 27/18 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】アルカリ金属またはアルカリ土類金属のケ
イ酸塩類、ホウ酸塩類、リン酸塩類、タングステン酸塩
類、タングステンブロンズ類、スズ酸塩類およびこれら
の複塩類の中から選ばれた少なくとも１種の触媒の存在
下に、アルキルアリールカーボネートをジアリールカー
ボネートとジアルキルカーボネートに不均化させること
を特徴とするジアリールカーボネートの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2029513A JPH0791231B2 (ja) | 1990-02-13 | 1990-02-13 | ジアリールカーボネートの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2029513A JPH0791231B2 (ja) | 1990-02-13 | 1990-02-13 | ジアリールカーボネートの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03236354A JPH03236354A (ja) | 1991-10-22 |
| JPH0791231B2 true JPH0791231B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=12278181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2029513A Expired - Lifetime JPH0791231B2 (ja) | 1990-02-13 | 1990-02-13 | ジアリールカーボネートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791231B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6162940A (en) | 1999-12-14 | 2000-12-19 | Mobil Oil Corporation | Process for co-production of dialkyl carbonate and alkanediol |
-
1990
- 1990-02-13 JP JP2029513A patent/JPH0791231B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03236354A (ja) | 1991-10-22 |
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