KR20020084072A - 디알킬 카르보네이트와 알칸디올을 동시에 제조하는 방법 - Google Patents

디알킬 카르보네이트와 알칸디올을 동시에 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020084072A
KR20020084072A KR1020027007628A KR20027007628A KR20020084072A KR 20020084072 A KR20020084072 A KR 20020084072A KR 1020027007628 A KR1020027007628 A KR 1020027007628A KR 20027007628 A KR20027007628 A KR 20027007628A KR 20020084072 A KR20020084072 A KR 20020084072A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
catalyst
metal
carbonate
alkaline earth
Prior art date
Application number
KR1020027007628A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100693850B1 (ko
Inventor
챵클라린스데이톤
호글렌래리이.
지앙짜오쭝
라피에르르네비.
Original Assignee
모빌 오일 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 모빌 오일 코포레이션 filed Critical 모빌 오일 코포레이션
Publication of KR20020084072A publication Critical patent/KR20020084072A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100693850B1 publication Critical patent/KR100693850B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • C07C68/065—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates from alkylene carbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 Ax(MyOz)의 착염 촉매의 존재 하에서 알킬렌 카르보네이트를 알칸올과 반응시킴으로써 디알킬 카르보네이트와 알칸디올을 동시에 제조하는 방법을 제공하며, 상기 식 중, A는 1족 알칼리 금속 또는 2족 알칼리 토금속이고, M은 5족 또는 6족 전이 금속이며, O는 산소이고, x는 1 또는 2이며, y는 1 또는 2이고, z는 3 내지 6의 정수이다.

Description

디알킬 카르보네이트와 알칸디올을 동시에 제조하는 방법{PROCESS FOR CO-PRODUCTION OF DIALKYL CARBONATE AND ALKANEDIOL}
카르보네이트 에스테르 교환반응(transesterification)을 위한 각종 균질한 촉매가 제안되고 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,642,858호 및 제4,181,676호에는 지지 물질을 사용하지 않고 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 알킬렌 카르보네이트를 알콜과 에스테르 교환반응시킴으로써 디알킬 카르보네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,661,609호에는 지르코늄, 티탄 및 주석 산화물, 지르코늄, 티탄 및 주석 염, 또는 지르코늄, 티탄 및 주석 착물로 이루어진 군 중에서 선택된 촉매의 용도가 개시되어 있다.
균질한 촉매의 상업적 용도는 미전환된 반응물 및 유기 생성물로부터 촉매의 분리가 어려울 수 있기 때문에 제한적이다. 에스테르 교환반응은 평형 반응이기 때문에, 미리 촉매를 분리하는 일 없이 반응액을 증류시킴으로써 의도한 디알칼 카르보네이트를 분리하는 시도에서는, 상기 평형이 증류 동안에 깨져 역반응을 유도한다. 이로써, 일단 형성된 디알킬 카르보네이트는 알킬렌 카르보네이트로 복귀된다. 더구나, 균질한 촉매의 존재로 인하여, 증류 동안 부반응, 예컨대 분해, 중합 등이 동시에 발생하는데, 이것은 효율을 저하시킨다.
또한, 카르보네이트 에스테르 교환반응을 위한 각종 비균질한 촉매도 제안되고 있다. 알칼리 토금속 할로겐화물의 용도는 미국 특허 제5,498,743호[Knifton 등, "Ethylene Glycol-Dimethyl Carbonate Cogeneration",J. Molec. Catal.67: 389-399(1991)]에는 부분적으로 가교 결합된 폴리스티렌 상에 지지되어 있는 유리 유기 포스핀 또는 유기 포스핀의 용도가 개시되어 잇다. 미국 특허 제4,691,041호에는 유기 이온 교환 수지, 실리카 내에 함침된 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 실리케이트, 및 특정한 암모늄 교환된 제올라이트의 용도가 개시되어 있다. 미국 특허 제5,430,170호에는 촉매 활성 성분으로서 희귀 토금속 산화물을 함유하는 촉매의 용도가 개시되어 있다. MgO의 용도는 일본 특허 출원 제1994-107,601호에 개시되어 있다. MgO/Al2O3히드로탈크사이트(hydrotalcites)의 용도는 일본 특허 출원 제1991-44,354호에 개시되어 있다. 금속을 화학양론적으로 함유하고 있는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속에 의해 이온 교환된 제올라이트가 미국 특허 제5,436,362호에 개시되어 있다.
유럽 특허 출원 제0 478 073 A2호에는 혼성된 금속 산화물, 즉 2종 이상의 금속 산화물을 함유하는 촉매의 존재 하에서 알킬렌 카르보네이트를 알칸올과 접촉시킴으로써 디알킬 카르보네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 유럽 특허출원에 개시된 방법과는 달리, 본 발명의 방법은 혼성된 금속 산화물 촉매를 사용하지 않는다. 오히려, 본 발명의 방법은 단일 착염 화합물인 촉매를 사용한다.
비균질한 무기 촉매는 일반적으로 열적 안정성 및 용이한 재생 특성을 갖추고 있다. 그러나, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 화학양론적으로 함유하는 제올라이트를 비롯한 이러한 촉매는 일반적으로 활성 및/또는 선택성이 낮아, 상업적 용도로는 만족스럽지 못한 것으로 입증되고 있다. 중합체 지지된 유기 포스핀 및 이온 교환 수지는 알킬렌 카르보네이트와 알칸올 간의 에스테르 교환반응에 있어 높은 활성 및 우수한 선택성 내지 매우 우수한 선택성을 보여주고 있다. 그러나, 이러한 중합체 물질은 매우 불안하고, 촉매 활성을, 특히 비교적 높은 온도에서 점차적으로 상실한다.
따라서, 폭넓은 온도 범위에 걸쳐 보다 높은 공급원료 전환율 및 생성물 선택성을 제공하는, 알킬렌 카르보네이트를 알칸올과 에스테르 교환반응시켜 디알킬 카르보네이트와 알칸디올을 동시에 제조하는 방법이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 디알킬 카르보네이트와 알칸디올을 동시에 제조하는 방법, 구체적으로 착염 화합물인 촉매의 사용을 통해 디알킬 카르보네이트와 알칸디올을 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 화학식 Ax(MyOz)의 착염 촉매의 존재 하에서 알킬렌 카르보네이트를 알칸올과 에스테르 교환반응시킴으로써 디알킬 카르보네이트와 알칸디올을 동시에 제조하는 방법을 제공한다. A는 1족 알칼리 금속 또는 2족 알칼리 토금속이고, M은 5족 또는 6족 전이 금속이며, O는 산소이고, x는 1 또는 2이며, y는 1 또는 2이고, z는 3 내지 6의 정수이다.
M이 5족 전이 금속이고, A가 알칼리 금속인 경우, 촉매에 대한 바람직한 화학식은 A(MO3) 또는 A3(MO4)이다. M이 5족 전이 금속이고, A가 알칼리 토금속인 경우, 촉매에 대한 바람직한 화학식은 A(M2O6)이다.
M이 6족 전이 금속이고, A가 알칼리 금속인 경우, 촉매에 대한 바람직한 화학식은 A2(MO4)이다. 2가지 바람직한 촉매는 Na2WO4및 Na2MoO4이다. M이 6족이고, A가 알칼리 토금속인 경우, 촉매에 대한 바람직한 화학식은 A(MO4)이다.
촉매에 대한 바람직한 알칼리 금속은 칼륨, 나트륨, 세슘 또는 이들의 조합이다. 바람직한 5족 전이 금속은 바나듐, 니오듐 및 탄탈륨이다. 바람직한 6족 금속은 몰리브덴 및 텅스텐이다.
별도의 바람직한 실시양태에 있어서, 촉매는 무기 지지체 상에 지지되어 있다. 바람직한 지지체는 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 메조포어(mesopore) 물질, 예컨대 MCM-41 및 MCM-48 또는 이들 지지체의 조합이다. 실리카가 가장 바람직하다.
본 발명의 방법의 공정 조건은 반응 온도 약 20℃(68℉) ∼ 약 300℃(572℉), 반응 압력 약 14 psig ∼ 약 4000 psig, 시간 당 액체 공간 속도 약 0.1 hr-1∼ 40 hr-1및 알킬렌 카르보네이트에 대한 알칸올의 몰비 약 1∼20를 포함한다.
이온 교환 수지와 같은 중합체 촉매와는 달리, 본 발명에 사용된 착염 촉매는 열적으로 안정하고, 재생 가능하다. 촉매에 있어 폭넓은 온도 범위에서의 높은 촉매 활성과 선택성의 조합 및 매우 우수한 열적 안정성과 재생 가능성의 조합으로 인하여, 촉매는 에스테르 교환반응을 통해 유기 카르보네이트와 알칸디올을 동시에 제조하는 데 있어 상업적으로 이용하기에 적합하다. 또한, 촉매의 일반적인 이용 가능성 및 저비용은 공정 경제성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 유기 카르보네이트, 특히 디메틸 카르보네이트는 폴리우레탄 수지 및 폴리카르보네이트 수지의 제조에서 주로 사용되는 포스겐에 대한 "환경 친화적 대체물(green replacements)"로서 잠재적인 용도를 갖는다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 있어서, 본 발명은 착염 촉매를 사용하여 알킬렌 카르보네이트를 알칸올과 에스테르 교환반응시킴으로써 디알킬 카르보네이트와 알칸디올을 동시에 제조하기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은 착염 촉매가 존재 하는 공정 조건 하에서 알킬렌 카르보네이트를 알칸올과 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에 사용된 착염 촉매는 화학식 Ax(MyOz)를 갖는다. A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, M은 5족 또는 6족 전이 금속이며, O는 산소이고, x는 1 또는 2이며, y는 1 또는 2이고, z는 3 내지 6의 정수이다.
본 발명의 방법에 사용된 착염 촉매는 극성 음이온을 함유하는 단일 화합물이다. 이 음이온은 촉매의 전이 금속이 단일 염(예, NaCl)과는 달리 산소 음이온과배위결합되어 있기 때문에 착물 음이온이다.
5족 금속은 원소 주기율표의 5족(CAS 버젼 VB)으로서 나열된 것들이다. 바람직한 5족 금속으로는 바나듐, 니오듐 및 탄탈륨을 들 수 있다. 6족 금속은 원소 주기율표의 6족(CAS 버젼 VIB)으로서 나열된 것들이다. 바람직한 6족의 금속으로는 몰리브덴 및 텅스텐을 들 수 있다.
알칼리 금속은 원소 주기율표의 1족(IA)에 나열된 금속들 또는 이들의 조합으로서 정의된다. 알칼리 토금속은 원소 주기율표의 2족(IIA)에 나열된 금속들 또는 이들 금속의 조합으로서 정의된다. 바람직한 알칼리 금속으로는 칼륨, 나트륨, 세슘 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 메카니즘이 완전히 이해되지는 않지만, 그러한 알칼리 금속은 약한 배위결합된 양이온으로서 작용하여 촉매 활성의 증가와 관련이 있을 수 있는 강한 친핵성 음이온 배위결합된 착물을 형성한다.
촉매 화합물의 화학양론은 촉매가 안정하도록 이루어져야 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, A가 알칼리 금속이고, M이 5족 전이 금속인 경우, 착염 촉매에 대한 바람직한 화학식은 A(MO3) 및 A3(MO4)이다. 이러한 촉매의 예로는 KVO3, NaNbO3, NaTaO3및 Na3VO4이다. A가 알칼리 토금속이고, M이 5족 전이 금속인 경우, 바람직한 화학식은 A(M2O6)이다. 이러한 촉매의 예로는 MgV2O6및 MgNb2O6이다.
A가 알칼리 금속이고, M이 6족 전이 금속인 경우, 촉매에 대한 바람직한 화학식은 A2(MO4)이다. 이러한 촉매의 예로는 하기 실시예에서 입증되는 바와 같이Na2WO4및 Na2MoO4가 있다. A가 알칼리 토금속이고, M이 6족 전이 금속인 경우, 촉매에 대한 바람직한 화학식은 A(MO4)이다. 이러한 촉매의 예로는 MgMoO4및 CaWO4(Scheelite) 있다.
상기 촉매는 다공성 무기 지지체 상에 지지시킬 수 있다. 바람직한 다공성 무기 지지체로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 메조포어 물질, 예컨대 MCM-41 및 MCM-48, 또는 이들 지지체의 조합을 들 수 있다. 실리카가 가장 바람직하다. 상기 지지체 상에 촉매를 혼입시키는 것은 당업계에 일반적으로 공지된 임의의 방법, 바람직하게는 촉매 수용액과 지지체를 혼합한 후, 과량의 물을 증발/제거하고, 생성된 지지 촉매를 보통의 온도(50 내지 150℃)에서 건조시키며, 고온(> 400℃)에서 하소시키는 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 절차 중, 사용된 촉매 용액의 pH는 > 7로 유지하여 폴리옥시메탈레이트 화학종의 형성 가능성을 최소화하여야 한다.
전술한 내용에도 불구하고, 폴리옥시메탈레이트 화학종은 촉매 내에 여전히 존재할 수 있는데, 그 이유는 시판용 촉매 재료 내에 존재할 할 수 있는 불순물 및/또는 함침 공정에서 일어날 수 있는 부반응 때문이다. 상기 폴리옥시메탈레이트 화학종이 조금이라도 존재하는 경우, 10 중량% 미만의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 0.5 중량% 미만의 양으로 존재하는 것이 더 바람직하다. 상기한 양으로 폴리옥시메탈레이트 화학종이 존재하는 것은 촉매 성능에 단지 미미한 영향을 미칠 뿐이다.
일반적으로, 본 발명에서는 반응물로서 모든 알킬렌 카르보네이트를 사용할 수 있다. 그러나, 저급 알킬렌 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 등이 바람직하며, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트가 가장 바람직하다.
일반적으로는 모든 알칸올 반응물을 사용할 수 있는데, 단 상기 알칸올은 시클로카르보네이트와 반응하여 디알킬 카르보네이트와 알칸디올 생성물을 생성시켜야 한다. 그러나, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 보유하는 지방족 또는 방향족 알칸올을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, 2차 부탄올, 3차 부탄올, 알릴 알콜, 펜탄올, 시클로-헥산올, 벤질 알콜, 2-페닐 에틸 알콜, 3-페닐 프로필 알콜, 2-메톡시 에탄올 등을 지방족 또는 방향족 알콜로서 사용할 수 있다. 저급 지방족 알콜, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올을 사용하는 것이 가장 바람직한데, 그 이유는 그 반응성 및 저렴한 비용 때문이다.
또한, 히드록시(OH)기를 보유하고, 시클로카르보네이트와 반응하여 카르보네이트를 생성하는 화합물로서 알콜류 화합물 대신에 페놀류 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 반응기 유형은 당업계에 일반적으로 공지된 임의의 반응기 유형, 예컨대 유동층 반응기, 고정층 반응기 또는 교반 탱크 반응기 등일 수 있다. 본 발명의 방법에 사용된 촉매는 이종 촉매이기 때문에, 고정층 반응기를 사용하여 시약으로부터 촉매를 회수하기 위해 들이는 비용을 절감하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반응 조건은 약 20℃ 내지 약 300℃의 반응 온도, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 175℃의 반응 온도; 약 14 psig 내지 약 4000 psig의 반응 압력, 바람직하게는 약 50 psig 내지 약 400 psig의 반응 압력; 약 0.1 hr-1내지 약 40 hr-1의 시간 당 액체 공간 속도, 바람직하게는 약 0.5 hr-1내지 약 10 hr-1의 시간 당 액체 공간 속도; 및 약 1 내지 20, 바람직하게는 약 2 내지 8의 알킬렌 카르보네이트에 대한 알칸올의 몰비를 포함한다.
하기 비교예는 본 발명을 추가로 이해하기 위해 제공한 것이다. 사용된 특정 물질 및 조건은 본 발명을 추가 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 적당한 범위를 제한할 의도는 없다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 방법에 사용되는 촉매, 즉 실리카 지지된 Na2WO4(Na2WO4/SiO2)를 제조하는 방법을 기술한다.
시판용 나트륨 텅스테이트 디하이드레이트(30.4 g)를 탈이온수 500 cc에 용해시키고, 이 생성된 용액을 실리카 겔(Davisil, 643 등급, 200 내지 425 메쉬) 200 g과 2 시간 동안 교반 및 혼합하였다. 상기 시간의 말미에, 혼합물은 회전 증발기를 사용하여 60℃에서 증발 건조시켰다. 잔류 고체 촉매를 120℃의 오븐 내에서 하룻밤 건조시킨 후, 550℃의 공기 중에서 하소하였다. 이 하소된 촉매는 BET표면적이 116 m2/g이었으며, 나트륨 함량이 1.9 중량%이었고, 텅스텐 함량이 6.6 중량%이었다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 방법에 사용되는 촉매, 즉 실리카 지지된 Na2MoO4(Na2MoO4/SiO2)를 제조하는 방법을 기술한다.
시판용 나트륨 몰리브데이트 디하이드레이트(31.8 g)를 탈이온수 500 cc에 용해시키고, 이 생성된 용액을 실리카 겔(Davisil, 643 등급, 200 내지 425 메쉬) 200 g과 2 시간 동안 교반 및 혼합하였다. 상기 시간의 말미에, 혼합물은 회전 증발기를 사용하여 60℃에서 증발 건조시켰다. 잔류 고체 촉매를 120℃의 오븐 내에서 하룻밤 건조시킨 후, 550℃의 공기 중에서 하소하였다. 이 하소된 촉매는 BET 표면적이 145 m2/g 이었으며, 나트륨 함량이 2.6 중량%이었고, 몰리브덴 함량이 5.8 중량%이었다.
실시예 3
실시예 1 및 2에서 기술된 촉매를 각각 사용하여 에스테르 교환반응의 평가를 수행하였다.
에스테르 교환반응을 3 대역 로(furnace) 및 하향 세류층 관형 반응기(1/2" ID)가 구비된 고정층 마이크로유닛에서 수행하였다. 촉매 분말을 펠릿화하여 60 내지 80 메쉬로 크기 선별하였다. 상기 반응기에 크기 선별된 촉매 10 cc와 80 내지 120 메쉬 모래와의 혼합물을 충전하였다.
상기 유닛의 압력 시험후, 촉매를 1 기압 및 170 cc/분 질소 흐름 하에 400℉에서 2 시간 동안 건조시켰다. 상기 시간의 말미에, 반응기를 150℉로 냉각하고, 질소 흐름을 중단시켰다. 압력 조절기에 의해 조절된 반응기 압력을 100 psi로 조정하고, EC/메탄올 혼합물 공급원료를 펌핑하여 반응기의 상부에 1.0 h-1LHSV로 첨가하였다. 반응기를 8 시간 동안 조절한 후, 반응기 온도를 초기 작동 온도로 상승시켰다. 액체 생성물을 -10℃ 및 스테인레스 강 드롭아웃 포트 내에서 응축하였다. 액체 생성물 및 탈기 생성물은 모두 GC로 분석하였다. EC 전환율을 다양하게 하기 위해서, 촉매 반응을 여러 온도 및 LHSV에서 연구 수행하였다.
2가지 촉매를 상기한 과정에 따라 평가하였다. 상세한 작업 조건 및 EC 전환에 대한 결과와 Na2WO4/SiO2및 Na2MoO4/SiO2에 대한 디메틸 카르보네이트(DMC)/에틸렌 글리콜(EG) 선택성은 각각 하기 표 1 및 2에 요약하였다.
공급원료 전환율은 에스테르 교환반응 중 전환된 EC를 기초로 하여 계산하였는데, 그 이유는 (EC에 비해) 과량의 메탄올이 모든 반응에 사용되었기 때문이다. EC/MeOH 반응 중, DMC 및 EG 이외에도 2-히드록시에틸 메틸 카르보네이트(HEMC) 중간체가 형성되었다. HEMC의 농도는 반응 조건에 따라 달라졌다.
이 중간체 카르보네이트는 미반응된 EC와 함께 재생 가능하기 때문에, 부산물로 간주되지 않는다. 공급원료 전환율 및 생성물 선택성은 다음과 같이 정의하였다:
EC 전환율 = (HEMC 이외의 생성물로 전환된 EC)/(공급원료내 총 EC)
DMC 선택성 = (형성된 DMC의 몰수)/(HEMC 이외의 생성물로 전환된 EC의 몰수)
EG 선택성 = (형성된 EG의 몰수)/(HEMC 이외의 생성물로 전환된 EC의 몰수)
에틸렌 카르보네이트와 메탄올의 Na2WO4/SiO2-촉매된 에스테르 교환반응(조건: 100 psig)
온도 ℉/℃ 300/149 325/163 350/177 300/149 325/163
LHSV, h-1 1.0 1.0 1.0 0.5 0.5
공급원료 조성
MeOH/EC, 몰비 3.85 3.85 3.85 3.83 3.83
총 액체 생성물 조성
MeOH, 중량% 45.7 47.1 48.5 45.1 46.9
EC, 중량% 16.3 17.6 16.2 15.3 18.0
HEMCa중간체, 중량% 11.2 8.9 11.3 8.3 8.0
DMC, 중량% 15.0 15.4 13.8 18.2 15.9
EG, 중량% 11.0 11.1 9.6 13.1 11.1
DMC/EG, 몰비 0.94 0.96 0.99 0.96 0.99
EC 전환율(%) 38.9 39.3 36.4 46.6 39.9
DMC 선택성(%) 94.3 96.3 96.2 95.6 98.1
EG 선택성(%) 100.0 100.0 97.0 99.8 99.3
aHEMC : 2-히드록시에틸 메틸 카르보네이트 - 에틸렌 카르보네이트와 메탄올의 반응 중에 형성된 중간체 카르보네이트
에틸렌 카르보네이트와 메탄올의 Na2MoO4/SiO2-촉매된 에스테르 교환반응(조건: 100 psig)
온도 ℉/℃ 300/149 325/163
LHSV, h-1 1.0 1.0
공급원료 조성
MeOH/EC, 몰비 3.95 3.95
총 액체 생성물 조성
MeOH, 중량% 46.1 46.3
EC, 중량% 16.8 19.1
HEMCa중간체, 중량% 11.3 6.3
DMC, 중량% 14.8 16.4
EG, 중량% 11.0 11.7
DMC/EG, 몰비 0.93 0.97
EC 전환율(%) 38.9 42.3
DMC 선택성(%) 90.7 92.5
EG 선택성(%) 97.7 95.6
aHEMC : 2-히드록시에틸 메틸 카르보네이트 - 에틸렌 카르보네이트와 메탄올의 반응 중에 형성된 중간체 카르보네이트
실시예로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 에스테르 교환반응 촉매는 알킬렌 카르보네이트와 알칸올과의 반응에서 우수한 활성과 매우 높은 선택성을 나타냈다.
더 구체적으로, Na2WO4/SiO2는 300℉ 내지 350℉의 작동 온도 범위 내에서 약 36 내지 47%의 EC 전환율을 나타냈다. 상기 전환율은 더 높은 작동 온도(350℉)에 서는 더 낮아졌는데, 그 이유는 온도가 증가함에 따라 평형 상수는 더 낮아지기 때문이다. DMC 선택성은 테스트한 전체 작동 온도 범위, 즉 300℉ 내지 350℉에서 약 94% 내지 98%이었다. EG 선택성은 전체 작동 온도 범위에 걸쳐 약 100%로 훨씬 더컸다.
유사하게, Na2MoO4/SiO2는 300℉ 내지 325℉의 처리 온도에서 우수한 EC 전환율, 즉 약 39% 내지 42%를 나타냈다. DMC 선택성은 약 91% 내지 93%이었다. 또한, EG 선택성은 약 96% 내지 98%로 더 컸다.
따라서, 본 발명의 방법은 상업적 용도에 응용할 수 있는데, 그 이유는 사용된 전이 금속 촉매에 있어 우수한 수준의 활성, 넓은 온도 범위에 걸쳐 나타나는 매우 높은 선택성, 그리고 안정성 및 비교적 저렴한 비용 때문이다.
이상, 본 발명에 있어서 본 발명의 바람직한 실시양태라고 생각되는 것들을 기술하였지만, 당업자라면은 변경예 및 변형예가 본 발명의 기술적 사상을 벗어나는 일 없이 본 발명에 실시될 수 있으며, 본 발명이 본 발명의 적법한 범위 내에 속하는 그러한 모든 변경예 및 변형예를 청구할 수 있다는 점을 이해해야 한다.

Claims (10)

  1. 화학식 Ax(MyOz)의 착염 촉매가 존재하는 공정 조건 하에 알킬렌 카르보네이트를 알칸올과 반응시키는 단계를 포함하여, 디알킬 카르보네이트와 알칸디올을 동시에 제조하는 방법:
    상기 식 중,
    A는 1족 알칼리 금속 또는 2족 알칼리 토금속이고,
    M은 5족 또는 6족 전이 금속이며,
    O는 산소이고,
    x는 1 또는 2이며,
    y는 1 또는 2이고,
    z는 3 내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, A가 알칼리 금속이고, M이 5족 전이 금속이며, 상기 촉매의 화학식이 A(MO3) 또는 A3(MO4)인 방법.
  3. 제1항에 있어서, A가 알칼리 토금속이고, M이 5족 전이 금속이며, 상기 촉매의 화학식이 A(M2O6)인 방법.
  4. 제1항에 있어서, A가 알칼리 금속이고, M이 6족 전이 금속이며, 상기 촉매의 화학식이 A2(MO4)인 방법.
  5. 제1항에 있어서, A가 알칼리 토금속이고, M이 6족 금속이며, 상기 촉매의 화학식이 A(MO4)인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 Na2WO4또는 Na2MoO4인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 칼륨, 나트륨, 세슘 또는 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되고, 상기 5족 금속은 바나듐, 니오듐 및 탄탈륨으로 이루어진 군 중에서 선택되며, 상기 6족 금속은 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 다공성 무기 지치체 상에 지지되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 지지체는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 메조포어 물질 또는 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 공정 조건은 반응 온도 약 20℃ ∼ 약 300℃, 반응 압력 약 14 psig ∼ 약 4000 psig, 시간 당 액체 공간 속도 약 0.1 hr-1∼ 약 40 hr-1및 알킬렌 카르보네이트에 대한 알칸올의 몰비 약 1∼20을 포함하는 것인 방법,
KR1020027007628A 1999-12-14 2000-12-14 디알킬 카르보네이트와 알칸디올을 동시에 제조하는 방법 KR100693850B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/460,757 US6162940A (en) 1999-12-14 1999-12-14 Process for co-production of dialkyl carbonate and alkanediol
US09/460757 1999-12-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020084072A true KR20020084072A (ko) 2002-11-04
KR100693850B1 KR100693850B1 (ko) 2007-03-13

Family

ID=23829967

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027007628A KR100693850B1 (ko) 1999-12-14 2000-12-14 디알킬 카르보네이트와 알칸디올을 동시에 제조하는 방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6162940A (ko)
EP (1) EP1237843B1 (ko)
JP (1) JP4759710B2 (ko)
KR (1) KR100693850B1 (ko)
AT (1) ATE272044T1 (ko)
AU (1) AU778432B2 (ko)
BR (1) BR0016356A (ko)
CA (1) CA2394298A1 (ko)
DE (1) DE60012574D1 (ko)
ES (1) ES2223631T3 (ko)
MX (1) MXPA02005908A (ko)
WO (1) WO2001044158A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100682326B1 (ko) * 2005-01-14 2007-02-15 주식회사 엔젤금속 완충기능을 갖는 도어레버
CN109651153A (zh) * 2019-02-18 2019-04-19 西南化工研究设计院有限公司 一种合成碳酸二烷基酯的方法及其催化剂和催化剂制法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3659109B2 (ja) * 2000-01-19 2005-06-15 三菱化学株式会社 エチレングリコールと炭酸エステルの併産方法
US6573396B2 (en) 2001-10-12 2003-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Co-production of dialkyl carbonates and diols with treatment of hydroxy alkyl carbonate
WO2016151602A2 (en) 2015-03-23 2016-09-29 Council Of Scientific & Industrial Research A process for the synthesis of dialkyl carbonates
CN106881074A (zh) * 2015-12-16 2017-06-23 陈锦章 用于制造生质柴油的固体碱触媒、其制备方法及应用其的生质柴油制造方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3642858A (en) * 1969-02-12 1972-02-15 Dow Chemical Co Carbonate synthesis from alkylene carbonates
IT1034961B (it) * 1975-04-09 1979-10-10 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di dialchilcarbonati
DE2740243A1 (de) * 1977-09-07 1979-03-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
DE2748718A1 (de) * 1977-10-29 1979-05-03 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
US4329533A (en) * 1980-05-05 1982-05-11 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with zeolite catalysts modified with group IA metals
US4686274A (en) * 1985-12-16 1987-08-11 The Dow Chemical Company Process for preparing modified poly(alkylene carbonate) polyahls
US5026919A (en) * 1985-12-20 1991-06-25 Mobil Oil Corporation Base-catalyzed reactions using zeolite catalysts
US4691041A (en) * 1986-01-03 1987-09-01 Texaco Inc. Process for production of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4895970A (en) * 1986-07-14 1990-01-23 The Dow Chemical Company Poly(alkylene carbonate) monoahls and polyahls useful as surfactants
US5015753A (en) * 1986-07-14 1991-05-14 The Dow Chemical Company Process for preparing poly(alkylene carbonate) monoahls and polyahls useful as surfactants
US4661609A (en) * 1986-07-31 1987-04-28 Texaco Inc. Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate
JPH0344354A (ja) * 1989-07-11 1991-02-26 Daicel Chem Ind Ltd ジアルキルカーボネートの製造方法
JPH0791231B2 (ja) * 1990-02-13 1995-10-04 旭化成工業株式会社 ジアリールカーボネートの製造法
CA2051488A1 (en) * 1990-09-20 1992-03-21 Stephen W. King Processes for the preparation of carboxylated compounds
DE4105554A1 (de) * 1991-02-22 1992-08-27 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
DE4129316A1 (de) * 1991-09-03 1993-03-04 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dialkylcarbonaten
US5391803A (en) * 1992-09-30 1995-02-21 The Dow Chemical Company Production of dimethyl carbonate using copper zeolite catalysts
JPH06107601A (ja) * 1992-09-30 1994-04-19 Nippon Shokubai Co Ltd ジアルキルカーボネートの製造方法
US5436362A (en) * 1992-11-20 1995-07-25 Chiyoda Corporation Method of producing dialkylcarbonate
JP2631803B2 (ja) * 1992-11-25 1997-07-16 株式会社日本触媒 ジアルキルカーボネートの製造方法
JP3363517B2 (ja) * 1993-05-28 2003-01-08 三井化学株式会社 ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造方法
US5387708A (en) * 1993-12-10 1995-02-07 The Dow Chemical Company Production of dialkyl carbonates using copper catalysts
CN1118159A (zh) * 1993-12-20 1996-03-06 株式会社日本触媒 用于制备芳族酯的催化剂及用所述催化剂制备芳族酯的方法
US5498743A (en) * 1994-10-20 1996-03-12 Mobil Oil Corp. Process for producing dialkylcarbonates
US5489703A (en) * 1995-05-19 1996-02-06 Amoco Corporation Reaction extraction of alkyl carbonate
ES2174126T3 (es) * 1995-12-22 2002-11-01 Asahi Chemical Ind Metodo para la produccion en continuo de dialquil carbonato y dioles.

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100682326B1 (ko) * 2005-01-14 2007-02-15 주식회사 엔젤금속 완충기능을 갖는 도어레버
CN109651153A (zh) * 2019-02-18 2019-04-19 西南化工研究设计院有限公司 一种合成碳酸二烷基酯的方法及其催化剂和催化剂制法
CN109651153B (zh) * 2019-02-18 2020-10-09 西南化工研究设计院有限公司 一种合成碳酸二烷基酯的方法及其催化剂和催化剂制法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2223631T3 (es) 2005-03-01
DE60012574D1 (de) 2004-09-02
ATE272044T1 (de) 2004-08-15
EP1237843A1 (en) 2002-09-11
JP4759710B2 (ja) 2011-08-31
EP1237843B1 (en) 2004-07-28
AU778432B2 (en) 2004-12-02
US6162940A (en) 2000-12-19
BR0016356A (pt) 2003-03-18
WO2001044158A1 (en) 2001-06-21
CA2394298A1 (en) 2001-06-21
KR100693850B1 (ko) 2007-03-13
MXPA02005908A (es) 2002-10-23
JP2003517032A (ja) 2003-05-20
AU2261201A (en) 2001-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4661609A (en) Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4691041A (en) Process for production of ethylene glycol and dimethyl carbonate
EP1181265B1 (en) Process for co-production of dialkyl carbonate and alkanediol
US6207850B1 (en) Process for co-production of dialkyl carbonate and alkanediol
US6166240A (en) Process for co-production of dialkyl carbonate and alkanediol
US4827048A (en) Method for one-step synthesis of methyl t-butyl ether
US8450518B2 (en) Method for preparing a carbamate, a catalyst applied in the method, a method for preparing the catalyst and use thereof
US7465840B2 (en) Process for the preparation of alkylene glycol
KR100693850B1 (ko) 디알킬 카르보네이트와 알칸디올을 동시에 제조하는 방법
US5874653A (en) Process for the preparation of alkylene glycols
EP1265842B1 (en) Process for co-production of dialkyl carbonate and alkanediol
EP1363871B1 (en) Process for co-production of dialkyl carbonate and alkanediol
RU2467995C2 (ru) Способ получения алкиленгликолей
JP3363517B2 (ja) ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造方法
KR100785254B1 (ko) 헤테로폴리산 담지 촉매 및 상기 촉매를 이용한디메틸카보네이트의 제조방법
US5349110A (en) Synthesis of low molecular weight glycol ethers from oxiranes plus olefins

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110117

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee