ES2223631T3 - Proceso de coproduccion de carbonato de dialquilo y alcanodiol. - Google Patents
Proceso de coproduccion de carbonato de dialquilo y alcanodiol.Info
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- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
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Abstract
Un método para coproducir carbonato de dialquilo y alcanodiol que comprende hacer reaccionar carbonato de alquileno con alcanol bajo condiciones de procedimiento en presencia de un catalizador de sal compleja que tiene una fórmula AX(MYOZ), en la que: A es un metal alcalino del Grupo 1 o un metal alcalinotérreo del Grupo 2, M es un metal de transición del Grupo 5 o Grupo 6, O es oxígeno, x es 1 o 2, y es 1 o 2, y z es un número entero de 3 a 6; o la fórmula A3(MO4) en la que A es un metal alcalino, M es un metal de transición del Grupo 5, y O es oxígeno.
Description
Proceso de coprodución de carbonato de dialquilo
y alcanodiol.
Este invento se refiere a un método para
coproducir carbonato de dialquilo y alcanodiol y, en particular, a
un método para coproducir carbonato de dialquilo y alcanodiol a
través del uso de un catalizador que es un compuesto de sal
compleja.
Se han propuesto diversos catalizadores
homogéneos para la transesterificación del carbonato. Por ejemplo,
los documentos US-A-3.642.858 y
US-A-4.181.676 describen la
preparación de carbonatos de dialquilo transesterificando carbonatos
de alquileno con alcoholes en presencia de metales alcalinos o
compuestos de metales alcalinos sin el uso de un material de
soporte. El documento US-A-4.651.609
enseña el uso de un catalizador seleccionado a partir del grupo que
consiste en óxidos de zirconio, titanio y estaño, sales o complejos
de los mismos.
El uso comercial de catalizadores homogéneos está
restringido porque la separación del catalizador a partir de
reactivos no convertidos y productos orgánicos puede ser difícil.
Porque la transesterificación es una reacción de equilibrio, en un
intento de aislar el carbonato de dialquilo previsto por destilación
del líquido de reacción sin separación anticipada del catalizador,
el equilibrio se rompe durante la destilación y se induce una
reacción inversa. Así, el carbonato de dialquilo una vez formado,
revierte a carbonato de alquileno. Además, debido a la presencia del
catalizador homogéneo, tienen lugar al mismo tiempo reacciones
secundarias tales como descomposición, polimerización o similares
durante la destilación, lo que disminuye la eficacia.
También se han propuesto diversos catalizadores
heterogéneos para la transesterificación del carbonato. El uso de
haluros de metales alcalinotérreos se describe en el documento
US-A-5.498.743, Knifton et
al., "Ethylene Glycol-Dimethyl Carbonate
Cogeneration", J. Molec. Catal. 67:389-399
(1991), describe el uso de fosfinas orgánicas sin liberar o fosfinas
orgánicas soportadas en poliestireno parcialmente reticulado. El
documento US-A-4.691.041 describe el
uso de resinas orgánicas de intercambio iónico, silicatos alcalinos
y alcalinotérreos impregnados en sílice, y ciertas zeolitas
intercambiadoras de amonio. El documento
US-A-5.430.170 describe el uso de un
catalizador que contiene un óxido de metal de tierras raras como el
componente catalíticamente activo. El uso de MgO se describe en la
Solicitud de Patente No Examinada Japonesa
6[1994]-107.601. El uso de hidrotalquitas de
MgO/Al_{2}O_{3} se describe en la Solicitud de Patente No
Examinada Japonesa 3[1991]-44.354. Las
zeolitas intercambiadas con iones con metal alcalino y/o metal
alcalinotérreo, contiendo así una cantidad estequiométrica de metal,
se describen en el documento
US-A-5.436.362.
El documento
EP-A-0 478 073 describe un
procedimiento para producir un carbonato de dialquilo poniendo en
contacto un carbonato de alquileno con un alcanol en presencia de un
óxido metálico mezclado, es decir, un catalizador que contiene dos o
más óxidos metálicos. A diferencia del procedimiento descrito en la
Solicitud Europea, el método del invento no utiliza un catalizador
de óxido metálico mezclado. Más bien, el método del invento utiliza
un catalizador que es un único compuesto de sal compleja.
Los catalizadores inorgánicos heterogéneos poseen
generalmente estabilidad térmica y fácil regeneración. Sin embargo,
estos catalizadores, incluyendo las zeolitas que contienen una
cantidad estequiométrica de metal alcalino o alcalinotérreo,
demuestran generalmente baja actividad y/o selectividad y no son
satisfactorios para la aplicación comercial. Las fosfinas orgánicas
soportadas en polímero y las resinas de intercambio iónico muestran
alta actividad y buena a excelente selectividad en la reacción de
transesterificación entre el carbonato de alquileno y el alcanol;
sin embargo, estos materiales poliméricos no parecen ser muy
estables y pierden gradualmente actividad catalítica, especialmente
a temperaturas relativamente altas.
Así, permanece una necesidad de un método para
transesterificar carbonato de alquileno con alcanol para coproducir
carbonato de dialquilo y alcanodiol que proporcionará mayor
conversión de alimentación y selectividad de producto en un amplio
intervalo de temperatura.
Se proporciona un método para coproducir
carbonato de dialquilo y alcanodiol haciendo reaccionar carbonato de
alquileno con alcanol en presencia de un catalizador de sal compleja
que tiene una fórmula A_{X}(M_{Y}O_{Z}), en la que A es
un metal alcalino del Grupo 1 o un metal alcalinotérreo del Grupo 2,
M es un metal de transición del Grupo 5 o Grupo 6, O es oxígeno, x
es 1 ó 2, y es 1 ó 2, y z es un número entero de 3 a 6; o la fórmula
A_{3}(MO_{4}), en la que A es un metal alcalino, M es un
metal de transición del Grupo 5, y O es oxígeno.
Cuando M es un metal de transición del Grupo 5 y
A es un metal alcalino, una fórmula preferida para el catalizador es
A(MO_{3}) o A_{3}(MO_{4}). Cuando M es un metal
de transición del Grupo 5 y A es un metal alcalinotérreo, una
fórmula preferida para el catalizador es
A(M_{2}O_{6}).
Cuando M es un metal de transición del Grupo 6 y
A es un metal alcalino, una fórmula preferida para el catalizador es
A_{2}(MO_{4}). Dos catalizadores preferidos son
Na_{2}WO_{4} y Na_{2}MoO_{4}. Cuando M es un metal del Grupo
6 y A es un metal alcalinotérreo, una fórmula preferida para el
catalizador es A(MO_{4}).
Metales alcalinos preferidos para el catalizador
son potasio, sodio, cesio o una combinación de los mismos. Metales
de transición del Grupo 5 preferidos son vanadio, niobio y tántalo.
Metales del Grupo 6 preferidos son molibdeno y tungsteno.
En una realización preferida separada, el
catalizador está soportado en un sustrato inorgánico. Los sustratos
preferidos son sílice, alúmina, zirconia y materiales de mesoporo,
tales como MCM-41 y MCM-48, o una
combinación de estos sustratos. La sílice es la más preferida.
Las condiciones de procedimiento del método del
invento incluyen una temperatura de reacción de aproximadamente 20ºC
(68ºF) a aproximadamente 300ºC (572ºF), una presión de reacción de
aproximadamente 96,5 kPag a aproximadamente 27,6 MPag
(aproximadamente 14 a 4000 psig), una velocidad espacial de líquido
a la hora de aproximadamente 0,1 a 40 hr^{-1}, y una relación
molar de alcanol a carbonato de alquileno de aproximadamente 1 a
20.
A diferencia de los catalizadores poliméricos
tales como resinas de intercambio iónico, los catalizadores de sales
complejas usados en el método del invento son térmicamente estables
y regenerables. La combinación de alta actividad catalítica y
selectividad en un amplio intervalo de temperatura, una excelente
estabilidad térmica y capacidad de regeneración de los
catalizadores, los hace adecuados para uso comercial en la
coproducción de carbonato orgánico y alcanodiol a través de la
reacción de intercambio de éster. Además, la disponibilidad general
y el bajo coste de los catalizadores podrían mejorar
significativamente la rentabilidad del procedimiento.
Los carbonatos orgánicos producidos por el método
del invento, carbonato de dimetilo en particular, tienen aplicación
potencial como recambios "verdes" para el fosgeno que se usa
principalmente en la fabricación de resinas de poliuretano y
policarbonato.
De acuerdo con el presente invento, se
proporciona un método para la coproducción de carbonato de dialquilo
y alcanodiol a través de la transesterificación de carbonato de
alquileno con alcanol usando un catalizador de sal compleja. El
método incluye hacer reaccionar el carbonato de alquileno con
alcanol bajo las condiciones del procedimiento en presencia del
catalizador de sal compleja.
El catalizador de sal compleja utilizado en el
método del invento tiene la fórmula A_{X}(M_{Y}O_{Z})
en la que A es un metal alcalino o metal alcalinotérreo, M es un
metal de transición del Grupo 5 o Grupo 6, O es oxígeno, x es 1 ó 2,
y es 1 ó 2, y z es un número entero de 3 a 6; o la fórmula
A_{3}(MO_{4}) en la que A es un metal alcalino, M es un
metal de transición del Grupo 5, y O es oxígeno.
El catalizador de sal compleja utilizado en el
procedimiento del invento es un único compuesto que contiene un
anión polar. El anión es un anión complejo porque, a diferencia de
las sales sencillas (por ejemplo NaCl), el metal de transición del
catalizador está coordinado con aniones de oxígeno.
Los metales del Grupo 5 son los listados como
Grupo 5 (CAS versión VB) de la Tabla Periódica de Elementos. Los
metales del Grupo 5 preferidos incluyen vanadio, niobio y tántalo.
Los metales del Grupo 6 son los listados como Grupo 6 (CAS versión
VIB) de la Tabla Periódica de Elementos. Los metales del Grupo 6
preferidos incluyen molibdeno y tungsteno.
Metal alcalino se define como los metales
listados en el Grupo 1 (IA) de la Tabla Periódica de Elementos, o
una combinación de los mismos. Metal alcalinotérreo se define como
los metales listados en el Grupo 2 (IIA) de la Tabla Periódica de
Elementos, o una combinación de los mismos. Los metales alcalinos
preferidos incluyen potasio, sodio, cesio o una combinación de los
mismos. Aunque el mecanismo no se comprende completamente, dichos
metales alcalinos actúan como un catión débilmente coordinado,
creando un complejo coordinado aniónico nucleófilo fuerte, que puede
asociarse con un aumento en la actividad del catalizador.
Se prefiere que la estequiometría del compuesto
catalizador sea tal que el catalizador sea estable. Por ejemplo,
cuando A es un metal alcalino y M es un metal de transición del
Grupo 5, las fórmulas preferidas para el catalizador de sal compleja
son A(MO_{3}) y A_{3}(MO_{4}). Ejemplos de
dichos catalizadores son KVO_{3}, NaNbO_{3}, NaTaO_{3} y
Na_{3}VO_{4}. Cuando A es un metal alcalinotérreo y M es un
metal de transición del Grupo 5, una fórmula preferida es
A(M_{2}O_{6}). Ejemplos de dichos catalizadores son
MgV_{2}O_{6} y MgNb_{2}O_{6}.
Si A es un metal alcalino y M es un metal de
transición del Grupo 6, una fórmula preferida para el catalizador es
A_{2}(MO_{4}). Ejemplos de dichos catalizadores son
Na_{2}WO_{4} y Na_{2}MoO_{4}, como se demuestra en los
ejemplos posteriores. Si A es un metal alcalinotérreo y M es un
metal de transición del Grupo 6, una fórmula preferida para el
catalizador es A(MO_{4}). Ejemplos de dichos catalizadores
son MgMoO_{4} y CaWO_{4} (Scheelita).
El catalizador puede estar soportado en un
sustrato poroso inorgánico. Los sustratos porosos inorgánicos
preferidos incluyen sílice, alúmina, zirconia, materiales
mesoporosos, tales como MCM-41 y
MCM-48, o una combinación de estos sustratos. El más
preferido es sílice. La incorporación del catalizador en el sustrato
puede lograrse usando cualquier método conocido generalmente,
preferiblemente mezclando el sustrato con disolución acuosa del
catalizador seguido por evaporación/eliminación de la cantidad en
exceso de agua, secando el catalizador soportado resultante a
temperaturas suaves (50-150ºC), y calcinando a altas
temperaturas (>400ºC). Durante este procedimiento, el pH de la
disolución de catalizador usado se mantiene a >7 para minimizar
la posible formación de especies de polioximetalato.
A pesar de lo precedente, las especies de
polioximetalato pueden estar aún presentes en el catalizador debido
a posibles impurezas en el material de catalizador comercial y/o
debido a reacciones secundarias durante el procedimiento de
impregnación. Si cualquiera de las especies de polioximetalato están
presentes, se prefiere que estén presentes en una cantidad menor que
10% en peso, más preferiblemente menor que 0,5% en peso. La
presencia de especies de polioximetalato en dichas cantidades podría
afectar sólo suavemente la realización de catalizador.
Generalmente, pueden usarse todos los carbonatos
de alquileno como un reactivo de este invento. Sin embargo, se
prefieren carbonatos de alquileno inferiores tales como carbonato de
etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno o similares;
siendo el más preferido carbonato de etileno o carbonato de
propileno.
Generalmente, pueden usarse todos los reactivos
de alcanol, siempre que el alcanol reaccione con ciclocarbonato para
producir el producto de carbonato de dialquilo y alcanodiol. Sin
embargo, se usa preferiblemente un alcanol alifático o aromático que
tiene 1 a 10 átomos de carbono. Por ejemplo, metanol, etanol,
n-propanol, iso-propanol,
n-butanol, iso-butanol, butanol
secundario, butanol terciario, alcohol alílico, pentanol,
ciclo-hexanol, alcohol bencílico, alcohol de
2-feniletilo, alcohol de
3-fenilpropilo, 2-metoxietanol o
similares, pueden usarse como el alcohol alifático o aromático. Un
alcohol alifático inferior tal como metanol o etanol se usa lo más
preferiblemente debido a su reactividad y bajo coste.
El tipo de reactor en este invento puede ser
cualquier tipo conocido generalmente tal como un lecho fluido
continuo, lecho fijo o tanque de agitación, etc. Ya que el
catalizador usado en el método del invento es heterogéneo, se
prefiere usar un lecho fijo para así evitar el gasto de tener que
recuperar el catalizador de los reactivos.
Las condiciones de reacción de este invento
incluyen una temperatura de reacción de aproximadamente 20ºC a
aproximadamente 300ºC, preferiblemente 60ºC a 175ºC; una presión de
reacción de aproximadamente 96,5 kPag a aproximadamente 27,6 MPag
(aproximadamente 14 a aproximadamente 4000 psig), preferiblemente
345 kPag a 2,76 MPag (50 a 400 psig); una velocidad espacial de
líquido por hora de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 40
hr^{-1}, preferiblemente 0,5 a 10 hr^{-1}; y una relación molar
de alcanol a carbonato de alquileno de aproximadamente 1 a 20,
preferiblemente 2 a 8.
Los siguientes ejemplos comparativos se
proporcionan para asistir en un entendimiento adicional del invento.
Los materiales y condiciones particulares empleados intentan ser
adicionalmente ilustrativos del invento y no son limitantes sobre el
alcance razonable del mismo.
Este ejemplo describe un método para preparar un
catalizador empleado en el método del invento, es decir,
Na_{2}WO_{4} soportado en sílice
(Na_{2}WO_{4}/SiO_{2}).
Se disolvió dihidrato de tungstenato sódico
comercial (30,4 g) en 500 cc de agua desionizada, y la disolución
resultante se agitó y mezcló con 200 g de gel de sílice (Davisil,
grado 643, malla de 200-425) durante 2 h. Al final
de este periodo, la mezcla se evaporó hasta sequedad a 60ºC usando
un evaporador rotatorio. El catalizador sólido restante se secó en
un horno a 120ºC durante toda la noche y luego se calcinó en aire a
550ºC. El catalizador calcinado tenía un área de superficie BET de
116 m^{2}/g, y contenía 1,9% en peso de sodio y 6,6% en peso de
tungsteno.
Este ejemplo describe un método para preparar
otro catalizador empleado en el método del invento, es decir,
Na_{2}MoO_{4} soportado en sílice
(Na_{2}MoO_{4}/SiO_{2}).
Se disolvió dihidrato de molibdato sódico
comercial (31,8 g) en 500 cc de agua desionizada, y la disolución
resultante se agitó y mezcló con 200 g de gel de sílice (Davisil,
grado 643, malla de 200-425) durante 2 h. Al final
de este periodo, la mezcla se evaporó hasta sequedad a 60ºC usando
un evaporador rotatorio. El catalizador sólido restante se secó en
un horno a 120ºC durante toda la noche y luego se calcinó en aire a
550ºC. El catalizador calcinado tenía un área de superficie BET de
145 m^{2}/g, y contenía 2,6% en peso de sodio y 5,8% en peso de
molibdeno.
Las evaluaciones de transesterificación se
realizaron usando cada uno de los catalizadores descritos en los
Ejemplos 1 y 2.
Las reacciones de transesterificación se
realizaron en una microunidad de lecho fijo equipada con un horno de
tres zonas y un reactor tubular de lecho por goteo de flujo de
bajada (1,27 cm (½'') ID). El polvo de catalizador se hizo bolitas y
se ajustó a una malla de 60-80. El reactor se cargó
con una mezcla de 10 cc del catalizador ajustado y 3 cc de arena de
malla 80-120.
Después de la prueba de presión de la unidad, el
catalizador se secó a 204ºC (400ºF) durante dos horas en un flujo de
nitrógeno de 170 cc/min, a 1 atmósfera. Al final de este periodo,
el reactor se enfrió a 65,6ºC (150ºF) y se paró el flujo de
nitrógeno. La presión del reactor, controlada mediante un regulador
de presión, se fijó entonces a 690 kPa (100 psi), y la mezcla de
alimentación de EC/metanol se bombeó y añadió a lo alto del reactor
a LHSV de 1,0 h^{-1}. Después de condicionarse el reactor durante
8 h, la temperatura del reactor se aumentó a la temperatura inicial
de operación. Los productos líquidos se condensaron en una olla de
goteo de acero inoxidable a -10ºC. Tanto los productos líquidos como
desgasificados se analizaron por GC. La reacción catalítica se
estudió a diversas temperaturas y LHSV para variar la conversión de
EC.
Los dos catalizadores se evaluaron según los
procedimientos descritos anteriormente. Las condiciones de operación
y resultados detallados en la conversión del EC y las selectividades
de carbonato de dimetilo (DMC)/etilenglicol (EG) para
Na_{2}WO_{4}/SiO_{2} y Na_{2}MoO_{4}/SiO_{2} se resumen
en las Tablas 1 y 2, respectivamente.
La conversión de alimentación se calcula basada
en el EC convertido durante la reacción de transesterificación, ya
que se usó cantidad en exceso de metanol (respecto al EC) para todas
las reacciones. Durante la reacción EC/MeOH, también se formó el
intermedio carbonato de 2-hidroxietilmetilo (HEMC)
además de DMC y EG. La concentración de HEMC varía dependiendo de
las condiciones de reacción.
Como es reciclable junto con el EC no
reaccionado, el carbonato intermedio no se considera como un
subproducto. La conversión de alimentación y la selectividad del
producto se definen como sigue:
Conversión de
EC = (EC convertido en productos distintos que HEMC)/(EC total en la
alimentación)
Selectividad de
DMC = (moles de DMC formado)/(moles de EC convertido en productos
distintos que
HEMC).
Selectividad de
EG = (moles de EG formados)/(moles de EC convertidos en productos
distintos que
HEMC).
| \begin{minipage}[t]{155mm} a. HEMC: carbonato de 2-hidroxietilmetilo - un carbonato intermedio formado durante la reacción de carbonato de etileno con metanol.\end{minipage} |
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\begin{minipage}[t]{140mm} a. HEMC: carbonato de
2-hidroxietilmetilo - un carbonato intermedio
formado durante la reacción de carbonato de etileno con
metanol.\end{minipage} \cr}
Los ejemplos demuestran que los catalizadores de
transesterificación del invento actual exhiben buena actividad y muy
alta selectividad en la reacción de carbonato de alquileno con
alcanol.
Más específicamente, Na_{2}WO_{4}/SiO_{2}
demuestra una conversión de EC de aproximadamente
36-47% dentro de las temperaturas de operación de
148,9ºC-176,7ºC (300ºF-350ºF). La
conversión fue menor a la mayor temperatura de operación
(176,7ºC/350ºF) debido a la menor constante de equilibrio con la
temperatura en aumento. La selectividad de DMC fue entre
aproximadamente 94-98% para el intervalo total de
temperaturas de operación probadas, es decir,
148,9ºC-176,7ºC (300ºF-350ºF). La
selectividad de EG fue incluso mayor a aproximadamente 100% para el
intervalo total de temperaturas de operación.
De forma similar, Na_{2}MoO_{4}/SiO_{2}
demuestra una buena conversión de EC, es decir, aproximadamente
39-42%, a una temperatura de procedimiento de
148,9-162,8ºC (300-325ºF). La
selectividad de DMC estuvo entre aproximadamente
91-93%. La selectividad de EG fue de nuevo mayor a
aproximadamente 96-98%.
Por lo tanto, el método del invento es adaptable
a la aplicación comercial por el buen nivel de actividad, muy alta
selectividad sobre un amplio intervalo de temperatura, y la
estabilidad y relativamente bajo coste del catalizador de compuesto
de metal de transición usado.
Claims (10)
1. Un método para coproducir carbonato de
dialquilo y alcanodiol que comprende hacer reaccionar carbonato de
alquileno con alcanol bajo condiciones de procedimiento en presencia
de un catalizador de sal compleja que tiene una fórmula
A_{X}(M_{Y}O_{Z}), en la que:
A es un metal alcalino del Grupo 1 o un metal
alcalinotérreo del Grupo 2,
M es un metal de transición del Grupo 5 o Grupo
6,
O es oxígeno,
x es 1 ó 2,
y es 1 ó 2, y
z es un número entero de 3 a 6; o
la fórmula A_{3}(MO_{4})
en la
que
A es un metal alcalino,
M es un metal de transición del Grupo 5, y
O es oxígeno.
2. El método según la reivindicación 1, en el que
A es un metal alcalino, en el que M es un metal de transición del
Grupo 5, y en el que dicho catalizador tiene una fórmula
A(MO_{3}) o A_{3}(MO_{4}).
3. El método según la reivindicación 1, en el que
A es un metal alcalinotérreo, en el que M es un metal de transición
del Grupo 5, y en el que dicho catalizador tiene una fórmula
A(M_{2}O_{6}).
4. El método según la reivindicación 1, en el que
A es un metal alcalino, en el que M es un metal del Grupo 6, y en el
que dicho catalizador tiene una fórmula
A_{2}(MO_{4}).
5. El método según la reivindicación 1, en el que
A es un metal alcalinotérreo, en el que M es un metal del Grupo 6, y
en el que dicho catalizador tiene una fórmula
A(MO_{4}).
6. El método según la reivindicación 1, en el que
dicho catalizador es Na_{2}WO_{4} o Na_{2}MoO_{4}.
7. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho metal alcalino se
selecciona del grupo que consiste en potasio, sodio, cesio o una
combinación de los mismos; en el que dicho metal del Grupo 5 se
selecciona del grupo que consiste en vanadio, niobio y tántalo; y en
el que dicho metal del Grupo 6 se selecciona del grupo que consiste
en molibdeno y tungsteno.
8. El método según una cualquiera de las
anteriores reivindicaciones, en el que dicho catalizador está
soportado en un sustrato inorgánico poroso.
9. El método según la reivindicación 8, en el que
dicho sustrato se selecciona del grupo que consiste en sílice,
alúmina, zirconia, materiales mesoporosos o una combinación de los
mismos.
10. El método según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dichas condiciones de
procedimiento comprenden una temperatura de reacción de 20ºC a
300ºC, una presión de reacción de 96,5 kPag a 27,6 MPag (14 a 4000
psig), una velocidad espacial de líquido por hora de 0,1 a 40
hr^{-1}, y una relación molar de alcanol a carbonato de alquileno
de 1-20.
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