CN102491876A - 一种固体碱催化制备邻二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以以固体碱为催化剂催化水解环状碳酸制备邻二醇的方法，其特征在于以环状碳酸酯和水为原料，反应过程中使用以金属盐或混合金属盐的水溶液对Al2O3进行改性后形成的固体碱为催化剂，在反应压力0.1～1.0MPa，反应温度333.15～473.15K，反应时间0.2～3.0小时条件下，合成相应的邻二醇。采用该固体碱催化剂，可以使环状碳酸酯的水解反应在低水比和较低温度下进行，并获得较高的环状碳酸酯转化率和相应邻二醇的选择性，而且反应后催化剂易于与产物分离。
Description
技术领域：
本发明涉及绿色、清洁催化技术领域，具体指一种以固体碱催化环状碳酸酯水解制备邻二醇的方法。
背景技术：
邻二醇主要用于制造不饱和聚酯树脂、聚酯纤维、防冻剂、增塑剂、表面活性剂、染料中间体、药物中间体等。例如，乙二醇(EG)是仅次于乙烯和丙烯的大宗化工原料，我国是世界上乙二醇消费量最大的国家占整个世界消费总量的25％。环状碳酸酯水解是制备邻二醇的方法之一，由于工艺路线简单、反应条件温和，已成为最有工业前景的生产技术之一。
目前用于环状碳酸酯水解反应的催化剂主要有：碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，碱土金属碳酸盐、碱性沸石、季铵型强碱性阴离子交换树脂、IIIA族金属氧化物、锌、锰、铅等化合物、含膦基团的聚合物等，但这些催化体系或多或少存在催化活性低、稳定性不高、反应条件苛刻、耐水性差，催化成本较高等问题。
发明内容：
本发明是一种环状碳酸酯催化水解生成相应邻二醇的方法，此方法所应用的催化剂可使环状碳酸酯的水解反应在低水比和较低温度下进行，并获得较高的环状碳酸酯转化率和相应邻二醇的选择性，而且反应后催化剂易于与产物分离。
本发明的反应通式为：
R1＝H，CnH2nCl，C6H5，CnH2n+1，CnH2n-1；R2＝H，CmH2mCl，C6H5，CmH2m+1，CmH2m-1(n，m＝1～6)
本发明是以金属盐或混合金属盐的水溶液对Al2O3进行改性后形成的固体碱作为催化剂。可用作改性的金属盐包括碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐，过渡金属硝酸盐及稀土金属硝酸盐等，其中优选过渡金属硝酸盐。对Al2O3进行改性的步骤如下：将金属盐或混合金属盐溶解在水中，并等体积浸渍在Al2O3上，烘干、焙烧，得到金属氧化物改性Al2O3的固体碱。金属氧化物的负载量为1～50％(质量百分含量)，最佳负载量为5～35％
固体碱催化制备邻二醇的方法，其特征在于在反应条件为水和环状碳酸酯的比例(摩尔比)为1∶1～10∶1，最佳为1∶1～2∶1；催化剂用量为环状碳酸酯物质的量的0.1～2.0mol％，最佳为1.0mol％；反应压力0.1～1.0MPa，最佳为0.6MPa；反应温度333.15～473.15K，最佳为423.15K；反应时间0.2～3h，最佳为0.5～1.2小时。
具体实施方式：
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
按照摩尔比1∶10称取MNO3(M＝K、Ba、Ni、Co、Zn、La)和Al2O3，将MNO3(M＝K、Ba、Ni、Co、Zn、La)溶解在水中并进行等体积浸渍在Al2O3上，时间为12小时，烘干、500℃焙烧5小时，得到相应金属氧化物改性Al2O3的固体碱，冷却至室温以备用。金属氧化物的负载量为9～32％(质量百分含量)，
实施例2
按照摩尔比1.5∶1称取H2O和碳酸乙烯酯(EC)放入烧瓶中，并按EC摩尔比的1.0％称取催化剂K2O/Al2O3加入上述混合液中；将烧瓶放入150℃油浴中加热，反应压力为0.6MPa，反应时间为1小时，EC转化率为96.8％，EG选择性为100％。
实施例3
按照摩尔比1.5∶1称取H2O和EC放入烧瓶中，并按EC摩尔比的1.5％称取催化剂BaO/Al2O3加入上述混合液中；将烧瓶放入150℃油浴中加热，反应压力为0.6MPa，反应时间为1小时，EC转化率为97.1％，EG选择性为100％。
实施例4
按照摩尔比1∶1称取H2O和EC放入烧瓶中，并按EC摩尔比的2.0％称取催化剂NiO/Al2O3加入上述混合液中；将烧瓶放入150℃油浴中加热，反应压力为0.6MPa，反应时间为0.2小时，EC转化率为99.4％，EG选择性为100％。
实施例5
按照摩尔比1.5∶1称取H2O和EC放入烧瓶中，并按EC摩尔比的1.0％称取催化剂La2O3/Al2O3加入上述混合液中；将烧瓶放入150℃油浴中加热，反应压力为0.6MPa，反应时间为1小时，EC转化率为98.7％，EG选择性为100％。
实施例6
按照摩尔比1.5∶1称取H2O和EC放入烧瓶中，并按EC摩尔比的2.0％称取催化剂ZnO/Al2O3加入上述混合液中；将烧瓶放入200℃油浴中加热，反应压力为0.1MPa，反应时间为1.2小时，EC转化率为97.6％，EG选择性为100％。
实施例7
按照摩尔比2∶1称取H2O和EC放入烧瓶中，并按EC摩尔比的2.0％称取催化剂CoO/Al2O3加入上述混合液中；将烧瓶放入150℃油浴中加热，反应压力为0.6MPa，反应时间为1小时，EC转化率为98.5％，EG选择性为100％。
实施例8
按照摩尔比10∶1称取H2O和二苯基碳酸乙烯酯放入烧瓶中，并按二苯基碳酸乙烯酯摩尔比的2.0％称取催化剂K2O/Al2O3加入上述混合液中；将烧瓶放入200℃油浴中加热，反应压力为1.0MPa，反应时间为3小时，二苯基碳酸乙烯酯转化率为90.7％，相应醇的选择性为100％。
实施例9
按照摩尔比1.5∶1称取H2O和EC放入烧瓶中，并按EC摩尔比的1.5％称取催化剂La2O3/Al2O3加入上述混合液中；将烧瓶放入150℃油浴中加热，反应压力为1.0MPa，反应时间为0.2小时，EC转化率为99.1％，EG选择性为100％。
实施例10
按照摩尔比10∶1称取H2O和1-苯基碳酸乙烯酯放入烧瓶中，并按1-苯基碳酸乙烯酯摩尔比的2.0％称取催化剂NiO/Al2O3加入上述混合液中；将烧瓶放入150℃油浴中加热，反应压力为0.6MPa，反应时间为1小时，1-苯基碳酸乙烯酯转化率为95.8％，相应醇的选择性为100％。
实施例11
按照摩尔比10∶1称取H2O和1-氯甲基碳酸乙烯酯放入烧瓶中，并按1-氯甲基碳酸乙烯酯摩尔比的2.0％称取催化剂NiO/Al2O3加入上述混合液中；将烧瓶放入150℃油浴中加热，反应压力为0.6MPa，反应时间为1小时，1-氯甲基碳酸乙烯酯转化率为92.7％，相应醇的选择性为100％。
实施例12
按照摩尔比10∶1称取H2O和1-氯甲基2-乙基碳酸乙烯酯放入烧瓶中，并按1-氯甲基2-乙基碳酸乙烯酯摩尔比的2.0％称取催化剂NiO/Al2O3加入上述混合液中；将烧瓶放入150℃油浴中加热，反应压力为0.6MPa，反应时间为1小时，1-氯甲基2-乙基碳酸乙烯酯转化率为90.6％，相应醇的选择性为100％。
实施例13
按照摩尔比10∶1称取H2O和1-氯甲基2-苯基碳酸乙烯酯放入烧瓶中，并按1-氯甲基2-苯基碳酸乙烯酯摩尔比的2.0％称取催化剂NiO/Al2O3加入上述混合液中；将烧瓶放入150℃油浴中加热，反应压力为0.6MPa，反应时间为1小时，1-氯甲基2-苯基碳酸乙烯酯转化率为88.7％，相应醇的选择性为100％。
Claims (4)
1.一种以固体碱为催化剂催化水解环状碳酸酯制备邻二醇的方法，其特征在于以环状碳酸酯和水为原料，反应过程中使用以金属盐或混合金属盐的水溶液对载体Al2O3进行改性后形成的固体碱为催化剂，在反应压力0.1～1.0MPa，反应温度333.15～473.15K，反应时间0.2～3.0小时条件下，合成相应的邻二醇。
2.根据权利要求1所述的催化水解环状碳酸酯制备邻二醇的固体碱催化剂，活性组分在载体Al2O3上的负载质量百分含量为1～50％。
3.根据权利要求1所述的一种以固体碱为催化剂催化水解环状碳酸酯制备邻二醇的方法，环状碳酸酯的结构式如下：
其中Ri＝H，CnH2nCl，C6H5，CnH2n+1，CnH2n-1；R2＝H，CmH2mCl，C6H5，CmH2m+1，CmH2m-1(n，m＝1～6)
4.根据权利要求1所述的一种以固体碱为催化剂催化水解环状碳酸酯制备邻二醇的方法，固体碱催化剂用量为环状碳酸酯物质的量的0.1～2.0mol％。
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