JP2573500B2 - オレフィンの二量化法 - Google Patents

オレフィンの二量化法

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JP2573500B2 JP62232696A JP23269687A JP2573500B2 JP 2573500 B2 JP2573500 B2 JP 2573500B2 JP 62232696 A JP62232696 A JP 62232696A JP 23269687 A JP23269687 A JP 23269687A JP 2573500 B2 JP2573500 B2 JP 2573500B2
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    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの二量化法に係る。さらに詳述
すれば、本発明は、炭素数４ないし24、好ましくは10な
いし20の直鎖状オレフィンを二量化する方法に係る。
特許明細書及び科学文献には、オレフィン化合物をオ
リゴマー化する各種の方法が開示されている。公知の方
法で使用される触媒（各種タイプのものがあり、均一系
又は不均一系である）は主に低級オレフィンについて活
性である。さらに、得られた反応生成物（二量体を含
む）は、一般にかなり広い分子量分布を有する。
たとえば選択的に二量体を効果的に得ることが望まれ
る場合、特に長鎖のオレフィンを二量化する場合には、
公知の方法及び触媒では限界がある。これに関連して、
公知の触媒は低級オレフィンについてのみ活性である。
このような公知の触媒は、有機金属錯体（その合成は
困難であり、しかも大気中の成分に対して鋭敏であ
る）、又はBF3の如き非常に強い酸（反応の終了時、回
収が必要であり、均一系酸触媒に関連する問題がある）
である。
公知の触媒系の中にはゼオライト形のものもあるが、
これら触媒を使用して得られる生成物は、クラッキング
及びオリゴマー化の両反応によりかなり複雑な混合物で
ある。
かかる種類の触媒の代表的なものはヨーロッパ特許出
願第150105号に開示されている。
上述の如く、公知のゼオライト触媒は、特に、低級オ
レフィンを高い沸点を有する利用容易な生成物に変化さ
せる際に使用されるが、オレフィンの選択的二量化には
適していない。
発明者らは、適当な塩によって交換された酸形ゼオラ
イト触媒を使用することにより、炭素数４ないし24、好
ましくは10ないし20のオレフィンを高い変化率及び選択
率で二量化できることを見出し、本発明に至った。
本発明は、炭素数10−20のオレフィンの二量化にあた
り、この範囲内の炭素数を有する１又はそれ以上のオレ
フィンを含有する流れを、酸形ゼオライトでなる触媒と
接触させるオレフィンの二量化法において、前記ゼオラ
イトが、部分的に酸形で、かつFe、Co、Ni、La、Nd、C
a、Ba、Sr、Cu及びZnの中から選ばれる１又はそれ以上
の２価又は３価金属の陽イオンで１−30％交換されると
共に、アルカリ金属で10−50％イオン交換されてなるも
のであり、該二量化反応を120−200℃の温度で行なうこ
とを特徴とするオレフィンの二量化法を提供するもので
ある。
本発明による方法で使用される触媒は、アルカリ金属
で交換された形のホージャサイトＸ及びＹタイプの天然
又は合成ゼオライトから、かかる天然又は合成ゼオライ
トを初めにアンモニウム塩で交換せしめて、ゼオライト
上に存在するアルカリ金属陽イオンの少なくとも50％を
アンモニウムで交換し、ついで温度400ないし600℃、好
ましくは500℃でか焼して、ゼオライトを部分的に酸形
とし、さらに２価または３価金属の塩で部分的にイオン
交換させ、最後に温和な温度条件で乾燥させることによ
り調製される。
上記方法で得られた触媒は、本来存在するアルカリ金
属により10−50％交換されると共に、２価又は３価金属
により１−30％交換され、残部が酸でなるものである。
上記調製法は、市販の原料物質、すなわちアルカリ金
属陽イオンで交換された天然又は合成ゼオライトに関す
る。
これに対し、完全に酸形のゼオライトを使用する場合
には、アルカリ金属陽イオンにより10−50％の程度まで
かつ２価又は３価金属陽イオンにより１−30％の程度ま
で交換し、残部が酸でなるようにする必要がある。
２価又は３価金属陽イオンは、２価又は３価金属、好
ましくはFe,Co,Ni,La,Ca,Ba,Sr,Cu,Nd,又はZnの水溶性
塩、好ましくはこれら金属の硫酸塩、硝酸塩又は酢酸
塩、さらに好ましくはハロゲン化物（特に塩化物）に由
来するものである。
このようにして調製された触媒は、C4−C24オレフィ
ンの二量化に強い活性を示し、高い選択率及び変化率を
与える。反応は、好ましくは液相において、温度50ない
し270℃、好ましくは120ないし200℃、不活性溶媒の存
在下又は不存在下、大気圧又は大気圧よりも高い圧力で
行なわれる。バッチ式又は連続式のいずれにおいても反
応を行うことができ、反応生成物を流出物から分離する
と共に、未変化反応体を再循環する。一般に高い変化率
が得られ、二量体の選択率は90％以上である。残りの反
応生成物は、無視できる程度の量の高級オリゴマーを含
む三量体である。上記条件下ではクラッキングは無視で
きる。
本発明の方法によれば、その化学特性及び物理特性が
狭い範囲内に良好に限定されているため、特殊な利用に
適する優れた特性の反応生成物を得ることができる。
このように、適当なオレフィン又はオレフィン留分、
たとえばC12−C14 n−オレフィンを選択することによ
り、水素添加後、その粘度特性及び狭い沸点範囲のた
め、特に潤滑剤組成物に適する生成物が得られる。
本発明をさらに説明するため、いくつかの実施例につ
いて述べるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
実施例１−９ ナトリウム形のゼオライトＹ（Union Carbide SK 4
0）50gを、水100ccに塩化アンモニウム25gを含有する溶
液中に懸濁化させた。懸濁液を還流条件下2.5時間加熱
し、冷却させ、過し、蒸留水で数回洗浄した。100℃
で乾燥させた後、固状物を500℃で６時間か焼した。
このようにして調製したゼオライト4gを、水25ccに各
種の塩（第１表参照）1.85×10-3モルを含有する溶液中
に懸濁化させ、この懸濁液を還流条件下２時間加熱し
た。冷却後、固状物を分離し、脱イオン化水で数回洗浄
し、100℃で乾燥させた。このようにしてイオン交換し
たゼオライトは下記第１表に示す組成を有していた。
実施例10−18 実施例１−９で得られたイオン交換ゼオライトY0.5g
を、C14H28直鎖状オレフィン混合物10cc中に懸濁化させ
た。ガラス製オートクレーブに入れ、懸濁液を180℃に
４時間加熱した。冷却後、懸濁液を過し、生成物をガ
スクロマトグラフィー及び質量分析法によって分析し
た。結果を第２表に示す。
実施例19−27 実施例１−９で得られたゼオライトY0.5gを、ガラス
製オートクレーブ内のC12−C14直鎖状オレフィン留分10
cc中に懸濁化させた。180℃に４時間加熱した後、混合
物を冷却し、過し、液状物の一部についてガスクロマ
トグラフィー及び質量分析法によって分析した。結果を
第３表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/14 Ｂ０１Ｊ 29/14 Ｚ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭46−4766（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−176918（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−156221（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−70891（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−208931（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−92222（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭素数10−20のオレフィンの二量化にあた
    り、この範囲内の炭素数を有する１又はそれ以上のオレ
    フィンを含有する流れを、酸形ゼオライトでなる触媒と
    接触させるオレフィンの二量化法において、前記ゼオラ
    イトが、部分的に酸形で、かつFe、Co、Ni、La、Nd、C
    a、Ba、Sr、Cu及びZnの中から選ばれる１又はそれ以上
    の２価又は３価金属の陽イオンで１−30％交換されると
    共に、アルカリ金属で10−50％イオン交換されてなるも
    のであり、該二量化反応を120−200℃の温度で行なうこ
    とを特徴とする、オレフィンの二量化法。
  2. 【請求項２】前記２価又は３価金属の陽イオンが２価又
    は３価金属の塩に由来するものである、特許請求の範囲
    第１項記載のオレフィンの二量化法。
  3. 【請求項３】前記塩が、硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩の中
    から選ばれるものである、特許請求の範囲第２項記載の
    オレフィンの二量化法。
  4. 【請求項４】前記塩がハロゲン化物である、特許請求の
    範囲第２項記載のオレフィンの二量化法。
  5. 【請求項５】前記ハロゲン化物が塩化物である、特許請
    求の範囲第４項記載のオレフィンの二量化法。
  6. 【請求項６】前記二量化反応を液相のオレフィンについ
    て実施する、特許請求の範囲第１項記載のオレフィンの
    二量化法。
  7. 【請求項７】前記二量化反応を不活性溶媒の存在下で実
    施する、特許請求の範囲第１項記載のオレフィンの二量
    化法。
JP62232696A 1986-09-24 1987-09-18 オレフィンの二量化法 Expired - Lifetime JP2573500B2 (ja)

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IT21798A/86 1986-09-24

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JPS63101335A JPS63101335A (ja) 1988-05-06
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DE (1) DE3777298D1 (ja)
ES (1) ES2032199T3 (ja)
GR (1) GR3004416T3 (ja)
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CA1285581C (en) 1991-07-02
ES2032199T3 (es) 1993-01-16
US4912280A (en) 1990-03-27
IT1197828B (it) 1988-12-06
EP0261730A2 (en) 1988-03-30
GR3004416T3 (ja) 1993-03-31
ATE73437T1 (de) 1992-03-15
DE3777298D1 (de) 1992-04-16
EP0261730B1 (en) 1992-03-11
IT8621798A0 (it) 1986-09-24
EP0261730A3 (en) 1989-04-12

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