FR2651493A1

FR2651493A1 - Procede ameliore de dimerisation thermique de l'isoprene.

Info

Publication number: FR2651493A1
Application number: FR9010901A
Authority: FR
Inventors: Colvin Howard Allen
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1989-09-05
Filing date: 1990-08-31
Publication date: 1991-03-08
Anticipated expiration: 2010-08-31
Also published as: IT1242706B; JP2771025B2; IT9048243A1; FR2651493B1; JPH03106831A; IT9048243A0; US4973787A

Abstract

La présente invention concerne un procédé amélioré de dimérisation thermique de l'isoprène. En particulier, le présent procédé consiste à chauffer l'isoprène à une température d'environ 110degré C à environ 250degré C en présence de dinitrocrésol. Le présent procédé fournit des quantité réduites de produit polymère et des rendements accrus en dimère d'isoprène.

Description

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Domaine de l'invention Cette invention concerne un procédé de dimérisation thermique de l'isoprène à une température d'environ 110 C &

environ 250 C, en présence d'une quantité suffisante de di-

nitrocrésol pour inhiber la polymérisation de l'isoprène.

Arrière-plan de l'invention

L'isoprène est un diène réactif qui peut subir une va-

riété de réactions, y compris une dimérisation thermique. Le premier rapport sur la dimérisation thermique de l'isoprène a été signalé vers la fin du XIXème siècle. En l'absence

d'air ou de peroxydes, il ne se forme que des dimères cy-

cliques dans la dimérisation thermique de l'isoprène. Il se

forme six dimères cycliques.

Tableau I

(I) CH3 (II) H (III) H

()CH CH

3 3--c

CH C-CH CH

Il Il 3 'I

CH2 CH2 CH2

(IV) CH3 (V) CH3 (VI) CH3

a& CH3

CH2 CH3 CH3

Il s'agit du 1,5-diméthyl-5-vinyl-l-cyclohexène (I), du 1-méthyl-4isopropényl-l-cyclohexène, connu aussi sous le nom de limonène (II), du 1, 4-diméthyl-4-vinyl-l-cyclohexène (III), du 1-méthyl-5-isopropényl-1cyclohexène, connu aussi

sous le nom de diprène (IV), du 2,5-diméthyl-1,5-cycloocta-

diène (V) et du 1,5-diméthyl-l,5-cyclooctadiène (VI). Les quantités relatives des six dimères dépendent des conditions réactionnelles. Lorsqu'on effectue la dimérisation thermique à des températures s'échelonnant d'environ 100 à 190 C, les

dimères 1-méthyl-4-isopropényl-1-cyclohexène et 1-méthyl-5-

isopropényl-l-cyclohexène (diprène) constituent 57% à 80% du

produit dimère.

Un problème majeur avec la dimérisation thermique de l'isoprène à haute température est qu'une grande proportion

de l'isoprène est perdue du fait de la formation de poly-

mère. Un certain nombre d'inhibiteurs ont été essayes pour

réduire la formation de polymère, avec des succès variables.

Par exemple, G. Solomon et coll., Rubber Chemistry and Tech-

nology, 22, 956 (1949), décrivent que l'isoprène dimérisé en présence de 10 000 ppm d'acide picrique à 2000C produit 32% en poids de polymère. J. Binder et coll., J. Poly. Sci., 38, 229 (1959) décrivent que l'isoprène dimérisé en présence de 1000 ppm d'hydroquinone à 227 C produit 10,8% en poids de polymère. Le brevet allemand DE 2 421 820 décrit que l'on a utilisé un mélange de 4000 ppm de nitrosylpentacyanoferrate de sodium/50 ppm de t-butylcatéchol pour réduire la polymé- risation de l'isoprène jusqu'à une valeur aussi faible que

0,5% à 150 C pendant la dimérisation.

Le limonène, aussi connu sous le nom de 1-méthyl-4-iso-

propényl-1-cyclohexène, se trouve dans diverses essences, et en particulier les essences de citron, d'orange, de carvi, d'aneth et de bergamotte. Bien que le limonène puisse être

produit par dimérisation thermique de l'isoprène, il est gé-

néralement isolé des écorces d'agrumes, ce qui fait que le prix peut fluctuer dramatiquement suivant l'importance de la récolte des agrumes. Le limonène est couramment utilisé comme solvant, agent mouillant et dispersant, ou comme constituant des résines adhésives transparentes hautement

plastifiantes. Comme il existe un certain nombre d'applica-

tions commerciales pour le limonène, mais qu'il n'y a pas de

moyen régulier et économique de le produire, il y a une de-

mande importante pour un procédé peu coûteux et sur permet-

tant d'obtenir le limonène avec de bons rendements.

Résumé de l'invention

La présente invention concerne un procédé de dimérisa-

tion thermique de l'isoprène comprenant le chauffage de l'isoprène à une température d'environ 110 C à environ 250 C

en présence de dinitrocrésol.

Description détaillée du mode de réalisation préféré

La présente invention concerne un procédé pour inhiber

les réaction de polymérisation pendant la dimérisation ther-

mique de l'isoprène. L'isoprène est chauffé à une tempéra-

ture d'environ 110 C à environ 250 C, en présence de l'inhi-

biteur de polymérisation. De préférence, l'isoprène est

chauffé à une température d'environ 175 à environ 200 C.

L'inhibiteur de polymérisation à utiliser dans la pré-

sente invention est un dinitrocrésol. Plus spécifiquement,

le dinitrocrésol peut être le 3,5-dinitro-o-crésol, le 4,6-

dinitro-o-crésol ou le 2,6-dinitro-p-crésol. De préférence, on utilise le 4,6-dinitro-o-crésol car il est disponible commercialement. Le dinitrocrésol doit être présent en une

quantité suffisante pour inhiber la polymérisation de l'iso-

prène. D'une façon générale, la concentration du dinitro-

crésol peut s'échelonner d'environ 25 à environ 3000 ppm,

avec un intervalle d'environ 100 ppm à 1000 ppm. Un inter-

valle préféré de dinitrocrésol est d'environ 50 à environ

1000 ppm.

D'une façon générale, la dimérisation thermique de l'isoprène est réalisée dans des conditions connues de l'homme de métier. La pression de la réaction peut varier, mais elle est généralement dans un intervalle d'environ ,7.10 Pa (1551 cm de Hg à 0 C)à environ41,4.10 Pa (3100 cm

de Hg à 0 C).

Les produits du procédé de dimérisation thermique de la

présente invention renferment généralement six constituants.

Les deux constituants les plus importants sont le 1-méthyl-

-isopropényl-1-cyclohexène (diprène) et le limonène (1-mé- thyl-4isopropényl-1-cyclohexène). Les quatre autres constituants sont le 1,5diméthyl-5-vinyl-1-cyclohexène, le

1,4-diméthyl-4-vinyl-l-cyclohexène, le 2,5-diméthyl-1,5-cy-

clooctadiène et le 1,5-diméthyl-1,5-cyclooctadiène. D'une façon générale, le rendement en limonène peut s'échelonner

d'environ 25 à environ 35% en poids du produit dimère glo-

bal. La présente invention peut être réalisée en discontinu,

en semi-continu ou en continu.

Les exemples suivants sont fournis pour illustrer la présente invention, bien qu'il convienne de comprendre que l'invention n'est pas limitée aux exemples spécifiques. Les

pourcentages sont en poids, sauf indication contraire.

Exemple 1

On dissout du 2,4-dinitro-o-crésol dans 408 grammes (6 moles) d'isoprène fraîchement distillé et on le charge dans un autoclave d'un litre. On balaye la solution avec de l'azote et on la chauffe jusqu'à la température réaction-

nelle. On fait varier dans chaque essai les quantités de di-

nitrocrêsol, qui sont indiquées sur le tableau II ci-des-

sous. Les durées de réaction sont mesurées à partir du mo-

ment o le réacteur atteint la température de fonctionne-

ment. A l'issue de la réaction, on refroidit l'autoclave et

on distille le mélange réactionnel sous la pression atmo-

sphérique. On recueille l'isoprène à 32 C et on recueille la coupe de dimère à une température de tête de 168-174 C. On pèse les fractions et le résidu de distillation et on ajuste le poids d'isoprène pour refléter tout défaut dans le bilan matière. Les bilans matières sont typiquement de 95%. On

analyse la coupe de dimère par chromatographie en phase ga-

zeuse en utilisant une colonne capillaire DB-1701.

Le tableau II ci-dessous énumère les résultats des cinq essais dans lesquels on utilise des concentrations de 1000 ppm, 500 ppm, 250 ppm, 125 ppm et 50 ppm de dinitrocrésol à

C, avec une durée de réaction de 90 minutes.

Tableau II

Efficacité de l'inhibiteur DNC à 175 C/90 min Concentration Taux de conversion Sélectivité en DNC de l'isoprène % en dimère % polymère 1000 ppm 67.9 97.2 1.8 500 ppm 66.7 92.6 5.1 250 ppm 67.3 88.6 7.8 ppm 67.7 86. 2 8.8 ppm 71.8 84.6 11.1 Le chromatographe de la coupe de dimère de l'isoprène identifie six constituants indiqués sur le tableau I. Le tableau III ci-dessous montre que les deux constituants les

plus importants sont le diprène (1-méthyl-5-isopropényl-1-

cyclohexène) et le limonène (1-méthyl-4-isopropényl-1-cy-

clohexène).

Tableau III

% de la composition Constituant de dimère Diprêne 33.6 Limonene 29.1 1,4dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexène 18.6 1,5-dimethyl-5-vinyl-1-cyclohexene 9. 2 2,5-dimethyl-1,5-cyclooctadiene 5.2 1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadiene 4.2

Exemple 2

on reprend le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on utilise 1000 ppm de 2,4-dinitro-o-crésol et que l'on

fait varier la température réactionnelle et la durée de ré-

action. Le tableau IV énumère les résultats de six essais.

Tableau IV

Formation de polymère en fonction de la température et du taux de conversion (1000 Dppm de DNC) Durée de Taux de Température réaction conversion Sélectivité de réaction (minutes) d'isoprène en dimère % Polymère

C 60 58.0 98.1 1.0

175C 90 67.9 97.2 1.8

C 120 69.4 97.1 2.0

C 150 72.6 96.7 2.1

C 60 83.1 96.7 2.2

C 90 87.8 97.3 2.3

Sur le tableau IV ci-dessus, on constate l'effet du di-

nitrocrésol sur la formation de polymère, en fonction du taux de conversion d'isoprène et de la température. A 175 C, il se forme seulement 2,1% de polymère au bout de 2,5 heures, mais le taux de conversion n'est que de 72,6%. A 200 C, cependant, la concentration du polymère demeure faible, à légèrement plus de 2%, mais le taux de conversion avoisine les 90%. Ainsi, on peut obtenir un taux élevé de conversion d'isoprène en élevant la température, avec peu de

formation supplémentaire de polymère.

Exemple 3

On compare un certain nombre d'inhibiteurs de polyméri-

sation connus. pour le styrène avec le dinitrocrésol à uti-

liser comme inhibiteur dans la dimérisation de l'isoprène.

On dissout chaque inhibiteur dans de l'isoprène fraîchement distillé, en une quantité résultant en une concentration molaire de 3x10-3 en isoprène. La solution est chargée dans un autoclave d'un litre. La solution est balayée avec de l'azote et chauffée à 175 C. La durée de réaction est de 90 minutes. L'autoclave est refroidi et le mélange réactionnel est distillé sous la pression atmosphérique. L'isoprène est recueilli à 32 C et la coupe de dimère est recueillie à une température de tête de 160 à 174 C. On pèse les fractions et le résidu de distillation et on ajuste le poids d'isoprène pour refléter tout défaut dans le bilan matière. Le tableau V présente l'efficacité des inhibiteurs dans la réaction de

dimérisation de l'isoprène.

Tableau V

Etude de classement des inhibiteurs % d'isoprène Sélectivité Inhibiteur transformé en dimère % Polymère t-butyl-catechol 65.9 92.8 7.0 Hydroquinone 68.7 89.8 7.8 4-hydroxy-TEMPO1 67.9 89.1 7.4

4,6 dinitro-o-

cresol 67.8 97.2 1.8

2,6 dinitro-p-

cresol 65.9 97.6 1.5

(1) 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinol-1-oxyle.

Comme le montre le tableau V, le 4,6-dinitro-o-crésol et le 2,6-dinitro-ocrésol réduisent de façon significative la quantité de formation de polymère par rapport aux autres

inhibiteurs. De plus, la sélectivité en dimère demeure éle-

vée avec les deux dinitrocrésols.

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Claims

R E V E N D I C A T I O N S

1. Procédé de dimérisation thermique de l'isoprène, carac-

térisé en ce que l'on chauffe l'isoprène à une température

d'environ 110 C à environ 250 C en présence de dinitrocré-

sol.

2. Procédé pour inhiber les réactions de polymérisation pendant la dimérisation thermique de l'isoprène, caractérisé

en ce que l'on chauffe l'isoprène à une température d'envi-

ron 110 C à environ 250 C en présence de dinitrocrésol en

quantité suffisante pour inhiber la polymérisation de l'iso-

prene.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dinitrocrésol est présent à une concentration d'environ

à environ 3000 ppm.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que

la température s'échelonne d'environ 150 C à environ 225 C.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dinitrocrésol est choisi dans le groupe constitué par le

3,5-dinitro-o-crésol, le 4,6-dinitro-o-crésol et le 2,6-di-

nitro-p-crésol.

6. Procédé de préparation du limonène, caractérisé par la dimérisation thermique de l'isoprène à une température

d'environ 110 C à environ 250 C en présence de dinitrocré-

sol.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que

la dimérisation thermique est réalisée en discontinu.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que

la dimérisation thermique est réalisée en semi-continu.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que

la dimérisation thermique est réalisée en continu.