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Verfahren zur thermischen Dimerisierung von acyclischen 1,3-Dienen.
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Es ist bekannt, daß bei der thermischen Behandlung von acyclischen
1,3-Dienen, insbesondere Butadien, neben Oligomeren und hochmolekularen Produkten
auch das in vielen Fällen erwünschte Diels-Alder-Addukt gebildet wird. Verwendet
man Butadien als Ausgangs-Dien, so ist das 4 + 2--Cycloaddulct 4-Vinylcyciohexen-1
(vgl.
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B.R. Robey, H.K. Wiese und H.E. Morell, Ind. Eng.chem.36, 3 (1944)).
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Die bei der thermischen Dimerisation im Autoklaven unter Druck trotz
Sauerstoffausschluß auftretenden, im Reaktionsgut unlöslichen, gelartigen Hochpolymeren
erweisen sich bei einer fortlaufenden Synthese der Diels-Alder-Addukte' als äußerst
störend, da sie den Wärmeaustausch wesentlich verschlechtern, die Funktionsfähigkeit
des Rührers beeinträchtigen und die Austragleitungen verstopfen.
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Zur Verulinderung der Nebenreaktionen, welche zu den unerwünschten,
insbesondere schwer löslichen Iiochpolymeren führen, ist vorgeschlagen worden die
Dimerisation z.B. von Butadien in einem
organischen Lösemittel -durchzuführen.
Nach den Angaben-der-US-Patentschrift 2.411.812 arbeitet man in einer Lösung von
Kohlenwasserstoffen. Das in nur 50%igem Umsatz erhältliche blaßgelbe "Rohdimere"
enthält aber dennoch 20- an nicht er wünschten Butadienoligomeren und 20 %- höhere
Polymere. Als Variante wird an gleicher Stelle vorgeschlagen, die Reaktion in einem
höchsiedenden Lösungsmittel unter hohem Druck, der durch Aufpressen von Inertgas
erzielt wird, durchzuführen.-In eigenen Versuchen wurde jedoch festgestellt, daß
bereits der Sauerstoffgehalt von Rein-Stickstoff (60 ppm) ausreicht, um die unerwünschte
Polymerisation auszulösen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin,
daß eine destillative Aufarbeitung erforderlich ist. Die gleichen Nachteile haften
einem in der US-Patentschrift 2.974.176 beschriebenen Verfahren an, wonach verzweigte
Paraffine als Lösungsmittel dienen. Auch hier ist der Polymerenanteil des Reaktionsgemisches
mit 18 - 21 bezogen auf eingesetztes Butadien, relativ hoch. Andere Autoren (US-Patentschrift
2.943.117) dimerisieren Butadien in 5080r;tiger Lösung- bei Anwesenheit von 1-5
% konz.Ammoniak. Bei Verwendung von4-Vinylcyclohexen-1 als Lösungsmittel sind die
Polymeranteile relativ hoch. Lösungsmittel wie Benzol, zeigen bessere Ergebnisse,
die Notwendigkeit destillativer Aufarbeitung erhöht jedoch den technischen Aufifand.
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Für die Butadienisomerisierung wird auch ein kontinuierliches Verfahren
vorgeschlagen, bei dem ebenfalls inerte, organische Lösungsmittel verwendet werden,
die anschliessend wieder abzutrennen sind (belgische Patentschrift 703;176). Zahlreiche
Schrifttumsstellen sind außerdem bekannt, nach denen eine katalytische Dimerisierung
von acyclischen 1,3-Dlenen möglich ist. Auf die Anwendung von erhöhten Temperaturen
und hohem Druck kann aber auch hier nicht verzichtet werden rund die Bereits stellung
und Abtrennung der Katalysatoren ist mit einem beträchtlichen technischen Aufwand
verbunden.
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Es wurde nun gefunden, daß man acyclische Diene, insbesondere Butadien
und Isopren, ohne Zusatz von Lösungsmitteln überraschenderweise zu völlig gelfreien
Reaktionsprodukten, welche ohne destillative Aufarbeitung direkt z.B. in der Uarzsynthese
weiterverarbeitbar sind, thermisch dimerisieren kann, wenn man in Gegenwart von
Wasser unter Zuhilfenahme spezieller Inhibitoren bzw. Inhibiborgemische arbeitet.
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Die Möglichkeit, bei Diels-Alder-Additionen in einer wäßrigen Emulsion
zu arbeiten, zu dem Zweci die exotherm ablaufende Reaktion besser beherrschen zu
können, ist im übrigen seit langem bekannt (K.Alder, "Die Methode der Diensynthese"
in dem Bu-ch "Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie" Seite 261, insbes.Seite
264, Verlag Chemie, 193). Daß bei Vorhandensein von Wasser in Verbindung mit einem
unter besonderen Gesichtspunkten ausgewähltem Inhibitorsystem jedoch auch die Bildung
gelartiger Polymerisate praktisch völlig vermieden wird, war aber nicht vorherzusehen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur thermischen
Dimerisierung von acyclischen 1,3-Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen zu cyclischen
Dimeren im geschlossenen Gefäß bei 100 bis 2000C, unter dem sich hierbei einstellenden
Eigendruck, bei Ausschluß von Satterstoff und in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren
und von Wasser, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Verhinderung anerwünschter
Polymerisationsreaktionon einen in Wasser, Dien und cyclischem Dimerisationsprodukt
löslichen Inhibitor, oder eine Mischung aus einer wasserlöslichen Inhibitor und
einem im Dien sowie im Dimerisierungsprodukt löslichen Inhibitor zusetzt.
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Als acyclische 1,3-Diene mit 4 bis 6 C-Atomen konunen alle die acyclischen
konjugierten Diene in Frage, welche cyclische Dimere bzj. Codinere bilden können,
z.B. Piperylen, Dipropenyl und Diisopropenyl, insSvesondere aber Butadien und Isopren.
Auch Gcmischp
verschiedener 1,3-Diene sind codimerisierbar. Da an
die Reinheit der Monomeren keine besonderen Anforderungen gestellt sind, können
Produkte technischer Qualität eingesetzt werden.
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Die thermische Dimerisation der acyclischen 1,3-Diene erfolgt unter
Sauerstoffausschluß bei Anwesenheit von im allgemeinen 5 bis 50 Gew.% Wasser - im
Falle Butadien vorzugsweise 10 bis 20 Ges.% - bezogen auf eingesetztes Dien, und
in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren. Es ist wesentlich, daß unter den an
sich für eine derartige Verwendung seit langem bekannten Inhibitoren entweder solche
gewählt werden, die sowohl in der Wasserphase, als auch in der organischen, aus
dem Dien und dem sich bildenden cyclischen Dimerisierungsprodukt bestehenden Phase
löslich sind, oder Mischungen von Inhibitoren zur Anwendung kommen, die sich aus
einer vorzugsweise wasserlöslichen und einer vorzugsweise in der organischen Phase
löslichen Komponente zusammensetzen.
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Geeignete Inhibitoren sind Verbindungen der allgemeinen FormeLn R1
- OH -und R2 - NH2 wobei R1 sein kann:
und für R2 die Gruppen
in Frage kommen.
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Vorzugsweise wasserlöslich sind von diesen Inhibitoren z.B.
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Hydrochinon, Brenzkatechin, p-Hydroxyanilin,
o-Hydroxyanilin,
p-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, Hydroxylamin und Hydrazin. Die in der organischen
Phase bevorzugt löslichen Inhibitoren sind Alkylphenole, C-Alkyl-aminophenole und
aromatische C-Alkylamine, sofern die Alkylgruppe aus mindestens 2 C-Atomen besteht.
Im einzelnen seien hier z.B. genannt 4-tert.-Butylbrenzkatechin und n-Butyl-p-Phenylendiamin.
Inhibitoren, die gleichzeitig in der organischen Phase und in der Wasserphase löslich
sind, sind beispielsweise 2-Methylbrenzkatechin, 4-Methylbrenzkatechin, Methylhydrochinon,
sowie die C-Methyl-o-bzw. p-Aminophenole.
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Die Inhibitoren werden in Mengen von 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,1
bis 0,6 Gew.%, bezogen auf das Gemisch aus Dien und Wasser eingesetzt, wenn ein
in b e i d e n Medien löslicher Inhibitor gewählt wird. Arbeitet man mit einem wasserlöslichen
Inhibitor wie z.B. vorzugsweise Hydrochinon u n d einem im Dien bzw. in dessen cyclischem
Dimerisierungsprodukt löslichen Inhibitor, wie insbesondere 4-tert.-Butyl-brenzkatechin,
so setzt man jeweils 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew., bezogen auf einerseits
Wasser und andererseits Dienmenge, ein.
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In diesem Falle ist es vorteilhaft, die nicht-wasserlösliche Inhibitorkomponente
als (z.B. 2%ige)Lösung in einer geringen Menge des cyclischen Dimerisierungsproduktes
des einzusetzenden 1,3-Diens - im Falle Butadien also z.B. in 4-Vinylcyclohexen
-einzudosieren. Für die eigentliche Dimerisierungsreaktion ist jedoch das verwendete
Lösungsmittel für den Inhibitor ohne Belang.
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Die vorstehend genannte ISlibitorkombination aus Hydrochinon und 4-tert.-Butylbrenzkatechin
hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, weil bei deren Einsatz ein völlig farbloses
Reaktionsprodukt anfällt, während bei Anwesenheit von beispielsweise p-Aminophenol
oder p-Phenylendiamin mehr oder weniger gelb gefärbte Produkte entstehen können.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Reaktionstemperatur im
Bereich zwischen 100 und 2000C gewählt. Höhere Temperaturen sind unvorteilhaft.
Es würde sich dabei zwar die Geschwindigkeit der Diels-Alder-Reaktion erhöhen, jedoch
nimmt gleichzeitig auch die Neigung der Monomeren zu, zu polymerisieren bzw. sich
zu zersetzen. Bei Temperaturen unter 1500C verläuft die Dimerisierung andererseits
so langsam, daß eine Reaktionstemperatur zwischen 150 und 1900C (für Butadien vorzugsweise
155 bis 1700C) einen günstigen Kompromiss darstellt.
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Die thermische Dimerisation läßt man unter dem sich bei der entsprechenden
Reaktionstemperatur einstellenden Druck ablaufen, wobei die Abnahme des Innendruckes
ein Maß für den Fortgang der Reaktion darstellt. In Falle der Butadiendimerisierung
erzielt man z.B. bei halber Autoklavenfüllung, Anwesenheit von 17 do Wasser und.einer
Temperatur von 1600C einen Maximaldruck von 45 - 50 atü, der entsprechend dem. Fortschreiten
der Dimerisierung auf 7 - 9 atü abbaut. In 16 - 18 Stdn. wird ein Umsatz von mindestens
96 % erreicht.
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Die Reaktion kann z.B. in einem Druckgefäß aus Edelstahl (V 4 A),
das mit Steigrohr oder Bodenauslaßventil ausgestattet ist, in der Weise durchgeführt
werden, daß man bei erster Inbetriebnahme der Anlage in den sauerstoffreien, evakuierten
Autoklaven (maximal 50 Torr Reinststickstoff) zunächst die wäßrige Inhibitorlösung
eindosiert, anschließend das Dien samt dem in einer geringen Menge Dimerisierungsprodukt
gelösten, dienlöslichen Inhibitor einpumpt und dann auf die gewünschte Reaktionstemperatur
bringt, während ein Rührer in Gang gesetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion trägt
man das Produkt über das Steigrohr bzw. das Bodenauslaßventil aus. Es ist vorteilhaft,
das heiße Reaktionsgut direkt in einGefäß mit Bodenventil und Rückflußliühler überzuführen,
den Hauptteil des nicht umgesetzten Diens am Rückflußkühlerkopf abzunehmen und die
wäßrige Phase xber-das Bodenventil abzulassen. Die erneute Füllung des Autoklaven
erfolgt nun in der
Weise, daß man in den heißen Autoklaven die wäßrige
Inhibitor-Lösung sowie anschließend die Dien-Inhibitor-Lösung einspeist, worauf
dann, wie oben angegeben, verfahren wird.
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Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erhält man z-. B. bei der
thermischen Dimerisierung von Butadien ein Reaktionsgut, das aus 78 - 83 Gew.% 4-Vinylcyclohexen-1,
0,5 bis 2 Gew.% gelöstem Butadien, 4-5 Ges.% cis, cis-Cyclooctadien-(i,5) und 9-13
Gew.% löslichen Oligomeren besteht. Die Destillation ergibt (Bad bis 1500C, zuletzt
im Vakuum) eine farblose Flüssigkeit, die zu 90-95 Gew.% 4-Vinylcyclohexen-1 und
4-6 Gew.% cis, cis-Cyclooc'tadien-(1,5) enthält; als Destillationsrückstand verbleibt
ein klebriges Produkt, das in Benzin leicht löslich und mit Paraffin gut verträglich
ist. Die Dimerisation von Isopren führt ebenfalls zu einem gelfreien Reaktionsprodukt,
das neben löslichen Polymeren (10,6 %) im wesentlichen aus cyclischen Terpenkohlenwasserstoffen
(86 dp) besteht.
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Die Vorteile des beanspruchten Verfahrens gegenüber bereits bekannten
bestehen zunächst darin, daß durch die Entstehung eines gelfreien Reaktionsgutes
ein fortlaufender Betrieb ermöglicht wird, da sich das Abkllenlassen und das Öffnen
der Autoklaven zum Zwecke der Reinigung zwischen den einzelnen Ansätzen erübrigt.
Hinzu kommt der hohe Umsatz zu den lösemittelfreien, gelfreien und farblosen Reaktionsprodukten.
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Die-rohen oder auch-destillierten Verfahrensprodulcte sind als Zwischenprodukte
für organische Synthesen vielseitig verwendbar, z.B. für die Herstellung von Copolymerharzen,
wofür sich insbesondere die Isopren- und Butadien-Dimerisate eignen.
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Die nachstehenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern:
Beispiel 1 Butadiendimerisierung bei Anwesenheit von wäßrige llydrochinon-Lösung
und 4-tert.-Butyl-brenzeatechin An einen geschlossenen 5 l-Autoklaven aus Edelstahl
(V4A) mit Steigrohr, Hubrührer sowie zwei Einlaßventilen legt man zur Entfernung
des Sauerstoffes ein Vakuum von ca. 10 Torr an, belüftet mit nachgereinigtem Stickstoff
(Sauerstoffgehalt 60 ppm), preßt 10 atü Reinststickstoff auf, entspannt über Dach
und legt erneut Vakuum an (10 Torr). Nun läßt man 250 ml wäßrige 0,2%ige Hydrochi-
-non-Lösung einfließen, dosiert anschließend über eine Druckschleuse 1,5 kg Butadien,
dem vorher 70 com einer 2%igen Lösung 4 von # tert.-Butyl-brenzcatechin in 4-Vinylcyclohexen
zugesetzt wurden, ein und heizt bei laufendem Hubrührer auf 16000 auf, wobei sich
ein maximaler Innendruck von 48 atü einstellt, der in 16 Stdn. auf 9 atü absinkt.
Das Reaktionsgut läßt man über das Steigrohr in eine Vorlage mit Bodenventil und
Rückflußküchler fließen. Nicht umgesetztes Butadien wird über den Rückflußkühler
abgezogen und kondensiert. Nach Abscheiden der wäßrigen Phase (Bodenventil) verbleibt
eine farblose Flüssigkeit, die ggf. über CaCl2 getrocknet und -anschließend filtriert
werden kann.
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Sofort nach dem Austrag des Reaktionsgutes wird der Autoklav erneut
beschickt, indem man nun ohne Evakuierung und Stickstoffspülung in den heißen Autoklaven
die wäßrige Hydrochinon-I,ösung und die Butadicn/Vi1lylcyclohexen-/p-tert.-Butylbrenzeatec}lin-Mischung
eindosicrt. Nach 16-stündigem Erhitzen auf 1600C kann das Reaktionsgut wiederum
ausgetragen werden.
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Aus fünf hintereinander gefa-hrenen Ansätzen ergaben sich folgende
Durchschnittswerte für das Reaktionsgut: Aussehen farblos Gesamtumsatz: 96,3 % 4-Vinylcyclohexen-1
(Ausbeute): 79 % cis,cis-Cyclooctadien-1,5: 4,8 % Butadien-Rückgewinnung: 3,0 %
im Reaktionsgut in Lösung verbliebenes Butadien 0,7 % lösliches Oligomer 11,5 o/o
unlösliches Oligomer Eine analoge Versuchsreihe ohne Zusatz von Hydrochinon lieferte
4,2 % unlösliches Oligomer.
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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben,
jedoch ohne Zusatz von Wasser und wasserlöslichem Inhibitor (Hydrochinon); der Druckabbau
erfolgte bei 1600C von 44 atü auf 5 atü nach 16 Stunden, Die durchschnittlichen
Analysemçerte aus fünf wie im Beispiel 1 hintereinander gefahrenen Ansätzen waren
folgende: Gesamtumsatz 96,2 1> 4-Vinylcyclohexen-1 76 % cis,cis-Cyclooctadien-(1,5)
3,6 % Butadien-Rückgewinnung 2,7 % im Reaktionsgut verbliebenes Butadien 1,2 lösliches
Oligomer 11,8 % unlösliches Oligomer 3,6 %.
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Beispiel 3 Isoprendimerisierung bei Anwesenheit von p-tèrt.-Butylbrenzcatechin
und wäßriger Hydrochinon-Lösung Im Autoklaven erhitzt man unter Sauerstoffausschluß
die Mischung von 640 g Isopren, 250 ml Wasser, 1,5 g p-tert.-Butylbrenzcatechin
und 0,5 g Hydrochinon 12 Stunden auf 1600C, wobei der Innendruck von 20 auf 6 atü
abbaut.
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Das farblose Reaktionsprodulct ist praktisch frei von gelartigen Anteilen
und besteht aus: 88 * Terpenkohlenwasserstoffe 10,6 % Polymere (benzinlöslich) 1,4
% Isopren.
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Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) Ein dem Beispiel 3 analoger, jedoch
lediglich ohne Zusatz von Wasser bei 160°C gefahrener Ansatz baute in 12 Stunden
den Druck von 15 auf 3 atü ab. Das Reaktionsprodukt enthielt: 0,6 1> Gel (unlöslich
im Reaktionsprodukt) 78 % Terpenkohlenwasserstoffe 17 % Polymere (löslich) 4,4 %
Isopren.
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Beispiel 5 Butadien-dimerisierung in Gegenwart von Methylhydrochinon.
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Entsprechend den Angaben des Beispielsl lfurden 1,5 kg Butadienlcdigl.
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bei Anwesenheit von 250 ml iiger wäßriger Methylhydrochinonlösung
dimerisiert. Das farblose Reaktionsprodukt enthielt kein Gel und war ähnlich zusammengesetzt
wie das Produkt nach Beispiel 1.