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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen
Cyclooctadien-(1,5) enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen durch Cyclopolymerisation
von Butadien-(1,3) bei höheren Temperaturen und erhöhtem Druck in Gegenwart eines
Arylphosphitnickelcarbonylkatalysators, dessen Besonderheit darin besteht, daß man
in Gegenwart eines Tris-triarylphosphitnickelmonocarbonylkatalysators der allgemeinen
Formel [(ROY3P]3NiCO arbeitet, in der R einen Arylrest darstellt.
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Aus der deutschen Patentschrift 951 213 ist es bekannt, bei der Herstellung
von Cycloocta-1,5-dien durch Dimerisierung von Butadien bei erhöhter Temperatur
und erhöhtem Druck die Dimerisierung in Anwesenheit von Acetylen und in Gegenwart
einer Trialkyl- oder Triarylphosphitnickelcarbonylverbindung durchzuführen, die
mindestens einen Phosphitrest enthält, wobei dem Bis-(triphenylphosphit)-nickeldicarbonyl
der Vorzug gegeben wird.
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Bei der Herstellung von Cyclooctadien-(1,5) führt die Anwesenheit
von Nickeldicarbonylverbindungen zwar nicht zu einer Verhinderung der Polymerisation,
bringt aber eine verringerte Ausbeute an erwünschtem Produkt mit sich.
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Es wurde nun erfindungsgemäß festgestellt, daß aus einer im Prinzip
bekannten Verbindungsklasse bestimmte Monocarbonylkatalysatoren gegenüber den bekannten
Nickelcarbonylkatalysatoren überlegen sind und damit höhere Umsätze und Ausbeuten
erzielbar sind. Die Herstellung der erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendeten
Verbindungen erfolgt gemäß den Ausführungen von M a 1 a -t e s t a und S a c c o
in den Annali di Chimia (Rom), Bd. 44, 1954, S. 134 bis 138.
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Als Beispiel für Arylreste seien Phenyl, Biphenyl, a-Naphthyl und
p-Naphthyl genannt.
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Die Konzentration des Katalysators bei der Reaktion beträgt 0,001
bis 10°/o und vorzugsweise 0,05 bis 4 Gewichtsprozent des konjugierten Diolefins.
Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Katalysatorkonzentrationen von 0,2, 0,5, 1,5
und 3°/0 erzielt.
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Gewünschtenfalls können als Polymerisationshemmstoffe üblicherweise
Phenol, Brenzcatechin, tertiäres p-Butylbrenzcatechin oder Resorcin, Hydrochinon
und andere bekannte Verbindungen verwendet werden. Ohne daß dadurch ein besonderer
Vorteil erreicht wird, können die Polymerisationshemmstoffe vor der Umsetzung beispielsweise
mittels stückigem Kaliumhydroxyd aus dem Diolefin entfernt werden. Falls solche
Hemmstoffe zugegen sind und nicht entfernt werden, kann ihre Menge, auf das Gewicht
des offenkettigen, konjugierten Diolefins berechnet, etwa, Q, OQI bis 4"/o betragen.
Die anwendbaren Drücke liegen zw. ische. n etwa 1, 4 und 70 atü und" hängen' fur'gewöhniich
von Ider Temperatur, bei der die Umsetzung vorgenommen wird, ab. Diese kann zwischen
etwa 40 und etwa 250"C liegen, beträgt aber vorzugsweise 70 bis 170"C und am günstigsten
etwa 90 bis 150"C. Bei Verwendung von Tris- (triphenylphosphit) -nickelmonocarbonyl
wird eine Temperatur von etwa 120"C bevorzugt.
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Die Reaktionszeit hängt weitgehend von der Tem-
peratur ab, brauchbare
Zeiten liegen zwischen 0,05 und 25 Stunden und besonders zwischen etwa 0,2 und 10
Stunden.
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Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich und mit
oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören
paraffinische, cycloparaffinische, olefinische, cycloolefinische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Petroleum, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan,
Cyclopentan oder Cyclooctadien. Gegebenenfalls können auch andere Lösungsmittel,
z. B. Tetrahydrofuran, verwendet werden, die als für ähnliche Umsetzungen brauchbar
bekannt sind. Am besten ist es, wenn nur das Diolefin, der Katalysator und das Reaktionsprodukt
in beträchtlicher Menge in der Reaktionszone vorhanden sind.
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Das 1,3-Diolefin soll möglichst rein sein, darf aber vergleichsweise
geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten, die, wie Wasser, Monoolefine, 1,2-Diolefine,
Carbonylverbindungen und Acetylene, normalerweise vorhanden sind. Diese Substanzen
erscheinen für gewöhnlich in Mengen von etwa 10 bis 500Teilen pro Million Teile.
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Bei der Herstellung des Katalysators wird im allgemeinen gemäß der
Arbeitsweise von M a 1 a -t e 5 t a und Sacco vorgegangen.
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Die Handhabung bei der Reaktionsdurchführung ist ähnlich der von
bekannten Verfahren zur Cyclooligomerisation von konjugierten, offenkettigen 1,3-Diolefinen,
ist aber in bestimmten Punkten kritisch. Beispielsweise sind die erfindungsgemäß
anzuwendenden Katalysatoren bezüglich der Einleitung der Umsetzung bei bestimmten
Temperaturen wirksamer als bei anderen.
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Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wurde wie folgt gearbeitet :
Die Dimerisation von Butadien erfolgte in einem 500-ccm-Autoklav, der nach sorgfältiger
Reinigung mit 1,5 Gewichtsprozent (1, 5 g) Katalysator beschickt, verschlossen und
unter Vakuum gesetzt wurde. Dann wurden aus einer Bombe 100 g Butadien-1,3 in den
Autoklav eingegeben und dieser zwecks vollständiger Butadienumwandlung erhitzt.
Nach der Butadienzugabe wurde mit dem Rühren begonnen, die Autoklavheizung angestellt,
die Mischung auf 148"C erhitzt und diese Temperatur nach Erreichen 40 Minuten aufrechterhalten.
Der während der Reaktion auftretende Höchstdruck betrug 33,25 atü. Nach diesen 40
Minuten wurde der Autoklav auf40"C abgekühlt. Das nicht umgesetzte Butadien- 1,3
wurde in eine evakuierte und in einem Trockeneis-Aceton-Bad abgekühlte Bombe abgezogen
und nach beendetem Abziehen das Rohprodukt aus dem Autoklav entnommen und analysiert.
Bei weiteren Versuchen wurde in ähnlicher Weise gearbeitet, jedoch Menge und Reinheit
des Katalysators, Zeit, Temperatur und Druck variiert: Beispìel'e 1 bis 10 Nach
der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise wurden die folgenden Ausführungsbeispiele
des Verfahrens durchgeführt. Soweit nicht anders angegeben, betrug die Katalysatormenge
1,5"10 des Monomergewichts.
| Tempe- Umwand- Analyse |
| Beispiel Butadien Katalysator Zeit ratur lung COD*) VCH*) HSM*) |
| g Minuten 5 C 0/o % olo 0/o |
| 1 102 Tris-(triphenylphosphit)-nickel- 35 160 81 73,7 12,7
13,6 |
| monocarbonyl |
| 2 103 Tris-(triphenylphosphit)-nickel- 35 160 81 72,9 13,0
14,1 |
| monocarbonyl (3,00/0 Katalysator |
| auf Ausgangsdien berechnet) |
| 3 109 Tris-(tri-l -naphthylphosphit)-nickel- 49 160 78 62,9
18,4 18,7 |
| monocarbonyl |
| 4 102 Tris-(triphenylphosphit)-nickel- 35 140 72 71,5 14,2
14,3 |
| monocarbonyl |
| 5 104 Tris-(triphenylphosphit)-nickel- 35 148 84 71,0 13,4
16,6 |
| monocarbonyl |
| 6 103 Tris-(tnphenylphosphit)-nickel- 127 148 76 59,2 21,3
19,5 |
| monocarbonyl (0,5010 Katalysator |
| auf Ausgangsdien berechnet) |
| 7 98 Tris-(triphenylphosphit)-nickel- 60 148 75 60,8 21,4 17,8 |
| monocarbonyl |
| 8 105 Tris-(triphenylphosphit)-nickel- 40 148 75 71,5 14,4
14,1 |
| monocarbonyl |
| 9 102 Tris-(triphenylphosphit)-nickel- 55 148 79 73,5 14,2
12,3 |
| monocarbonyl |
| 10 105 Tris-(triphenylphosphit)-nickel- 40 148 79 71,5 13,0
15,5 |
| monocarbonyl |
*) VCH = 1,4-Vinylcyclohexan; COD = 1,5-Cyclooctadien; CDT = 1,5,9-Cyclododecatrien;
HSM = höher als COD siedende Materialien einschließlich höheren Oligomeren als CDT.
Für gewöhnlich macht CDT etwa ein bis zwei Drittel des HSM-Gewichtes aus.
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Umwandlung = Gewicht des zum Produkt umgewandelten Butadiens 100.
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Gewicht des in den Reaktor eingeführten Butadiens Andere Bedingungen
lieferten vergleichbare Ergebnisse. So wurden z. B. bei Temperaturen, die in 10°C-lntervallen
von etwa 120 bis 1800C reichten, gute Ergebnisse erzielt. Der Katalysator gab selbst
bei einer Konzentration von 0, 2 Gewichtsprozent noch gute Cyclooctadienausbeuten.
Drücke unter 14 atü und über 63 atü waren ; erfahrungsgemäß ausreichend, wobei der
übliche Druck bei etwa 28 atü lag. Auch die Reaktionsdauer wurde variiert und ergab
im allgemeinen bei höheren Temperaturen längere und umgekehrt bei tieferen Temperaturen
kürzere Zeiten. Auf wirksame Rührung, insbesondere bei Temperaturen über etwa 1700C,
kommt es an, da sich sonst feste Polymere auf den erhitzten Flächen zu bilden pflegen.
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Die Reaktionsprodukte werden als Lösungsmittel und als Zwischenprodukte
zur Herstellung von Polymeren verwendet. Beispielsweise können die Cyclopolyolefine
teilweise oder vollständig zu Cycloolefinen oder Cycloalkanen hydriert werden. »Nebenprodukte«,
wie das 1,4-Vinylcyclohexan, sind für die Polymerenherstellung gleichfalls ausnutzbar.
Ein Teil der höher siedenden Materialien besteht aus einem Polymeren, das durch
Erhitzen an der Luft vernetzt werden kann.
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Versuche über die katalytische Wirksamkeit von Bistriphenylphosphitnickeldicarbonyl
und Tristriphenylphosphitnickelmonocarbonyl Versuchsanordnung Als Reaktionsgefäß
wurde ein 2-1-Rührautoklav in Form eines lotrechten Zylinders von etwa doppelt so
großer Länge wie lichter Weite verwendet. Für starke Durchmischung sorgte ein 3,8-cm-Flügelrührer,
der 1,3 bis 2,5 cm vom Gefäßboden entfernt mit 400 bis 600 U/min umlief. Zusätzliche
Durchwirbelung wurde durch vier an der inneren Autoklavwandung befestigte, radial
einwärts gerichtete Längsbleche erzielt. Zur Abführung der Reaktionswärme und Aufrechterhaltung
der gewünschten Temperatur dienten Kühlschlangen. Monomerzufuhr und Produktenabzug
erfolgten kontinuierlich.
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Das bei diesen Versuchen verwendete Monomer bestand aus sogenanntem
»Fabrik-Butadien« mit geringen Anteilen, nämlich bis zu 600 ppm an Acetylenen sowie
sonstigen Verunreinigungen, wie Propen und Butenen, und einem weiteren Gehalt von
50 bis 75 ppm des Polymerisationshemmstoffes p-Tertiärbutylbrenzcatechin und einem
Restgehalt von etwa 100 ppm an Wasser, das durch Durchleiten des Butadiens durch
Körper aus wasserfreiem
Calciumsulfat (»Drierit«) entfernt worden
war.
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Bei den in Tabelle 1 angeführten Ergebnissen bestand der Katalysator
aus Bis-(triphenylphosphit)-nickeldicarbonyl.
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Das Gewichtsverhältnis von Rückführungszumischung zu Eingabe lag
oberhalb von etwa 30 : 1, und die Butadienkonzentration war über die Reaktionszone
hinweg vergleichsweise gleichförmig.
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A. Polymerisationsergebnisse bei Verwendung von Bistriphenylphosphitnickeldicarbonyl
als Katalysator Tabelle I
| Versuch |
| a b c d e f g h |
| Bistriphenylphosphitnickeldi- |
| carbonyl, Gewichtsprozent . . . . . 0,2 0,3 0,3 0,3 0,5 0,5
0,5 0,5 |
| Temperatur, °C . . . . . . . . . . . . . . . . 160 160 170
180 160 170 170 180 |
| Massendurchflußrate, g/ccm/h..... 0,60 1,0 0,96 0,93 0,86 1,02
0.83 1,06 |
| Druck, kg/cm2 . . . . . . . . . ...... 35 28 28 28 28 28 28
28 |
| % Umwandlung ................. 89,5 89,7 91,6 92,0 82,4 86,0
92,4 89,6 |
| % Selektivität COD*) ................ 69,5 63,8 62,8 64,8 67,3
70,8 67,9 67,0 |
| % Selektivität VCH**) ............... 12,6 14,75 14,9 15,1
13,4 13,4 14,0 15,0 |
| *) Cyclooctadien-1, 5 **) 1,4-Vinylcyclohexen. |
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B. Polymerisationsergebnisse bei Verwendung von Tristriphenylphosphitnickelmonocarb
onyl als Katalysator Tabelle II
| Versuch |
| a b c d e f |
| Tristriphenylphosphitnickel- |
| monocarbonyl .................... 0,5 0, 5 0,5 0,5 0,5 1,5 |
| Temperatur, ° C......... 170 170 160 160 170 170 |
| Massendurchflußrate, g/ccm/h.. 0,98 0,93 0,8 0,3 0,31 1,03 |
| Druck, kglcm2 ....................... 28 28 28 28 28 28 |
| % Umwandlung ............. 91,1 94,2 91,8 95 90,8 95,8 |
| % Selektivität COD ............... 74,3 74,9 75, 9 71,7 81,5
75,8 |
| % Selektivität VCH ........... 11,2 12,3 11,7 9,0 10,2 12,7 |
Wie sich aus den obigen Tabellen ergibt, beträgt die Umwandlung bei Verwendung des
Dicarbonylphosphitkatalysators etwa 80 bis 90°/0 und die Selektivität für Cyclooctadien
etwa 60 bis 700/0.
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Bei Verwendung des Monocarbonylkatalysators beträgt die Umwandlung
dagegen etwa 90 bis 95010 und die Selektivität etwa 75 bis 80%.