IT9048243A1 - Procedimento per la dimerizzazione termica di isoprene. - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
Campo dell'invenzione
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la dimerizzazione termica di ìsopre ne ad una temperatura da circa 110°C a circa 250°C in presenza di dinitrocresolo sufficiente per inibirà la polimerizzazione di isoprene.
Precedenti dell'invenzione
L1 isoprene è un diene reattivo che può subire una varietà di reazione tra cui la dimerizzazione termica. La prima notizia della dimerizzazione termica di isoprene risale alla fine del secondo scorso. In assenza di aria o di perossidi, si formano soltanto dimeri ciclici nella dimerizzazione termica di isoprene. Si formano 6 dimeri ciclici.
Si tratta di 1,5-dimetil-5-vinil-1-cicloesene (I), 1-metil-4-isopropenil -1-cicloesene, noto anche come limonene (II), 1,4-dimetil-4-vinil-1-cicloesene (III), 1-metil-5-isopropeni 1-1-cicloesene noto anche come diprene (IV), 2,5-dimeti1-1,5-cicloottadiene (V) e 1,5-dometil-1 ,5-cicloottadiene (VI). Le quantità relative dei sei dimeri dipendono dalle condizioni di reazione. Quando la dimerizzazione termica viene eseguita a temperature comprese tra circa 100 e 190°C, i dimeri 1-metil-4-isopropenil-1-cicloesene e 1-metil-5-isopropeni 1-1-cicloesene (diprene) costituiscono il 57-80% del prodotto dimero.
Uno del principali problemi nella dimerizzazione termica di isoprene ad alte temperature è che gran parte dell'isoprene va perduta per la formazione di polimero. Sono stati sperimentati vari inibitori per ridurre la formazione di polimero, con vari gradi di successo. Per esempio il G. Solomon e altri, Rubber Chemistry and Technology, 22, 956 (1949) descrivono che l'isoprene dimerizzato in presenza di 10.000 ppm di acido picrico a 200°C produce 32% in peso di polimero. J. Binder, e altri J. Poly. Sci., 38, 229 (1959) descrivono il fatto che isoprene dimerizzato in presenza di 1000 ppm di idrochinone a 227°C produce 10,8% in peso di polimero. Il brevetto tedesco DE 2.421.820 descrive che una miscela di 4000 ppm di nitrosil-pentacianoferrato sodico/50 ppm di terz.-butil-pirocatechina è stata adoperata per ridurre la polimerizzazione di isoprene ad appena 0,5% a 150°C durante la polimerizazione.
Il limonene, noto anche come 1-meti1-4-1sopropenil-1-cic loesene, si presenta in vari oli, e particolarmente negli oli di limone, arancio, cumino, finocchio e bergamotto. Benché il limonene possa essere prodotto a partire dalla dimerizzazione termica di isoprene, viene generalmente isolato dalle bucce di agrumi, cosicché il prezzo può oscillare drasticamente a senconda del raccolto di agrumi. Il limonene viene comunemente adoperato come solvente, come agente bagnante disperdente o come componente in resine attaccaticce ad alto punto di rammollimento, trasparenti come acqua. Poiché esistono varie applicazioni commerciali per il limonene, ma non esiste una maniera costante ed economica per produrlo, vi è una significativa esigenza di un procedimento economico e affidabile per produrre limonene con buone rese.
Riassunto de l l'invenzione
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la dimerizzazione termica di isoprene che consiste nel riscaldare isoprene ad una temperatura di circa 110 a circa 250°C in presenza di dinitrocreso 1o.
Descrizione particolareggiata della forma di realizzazione preferita
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per inibire reazioni di polimerizzazione durante la dimerizzazione termica di isoprene. L'isoprene viene scaldata ad una temperatura da circa 110 a circa 250°C in presenza dell'inibitore di polimerizzazione. L'isoprene viene preferibilmente riscaldato ad una temperatura da circa 175 a circa 200°C.
L'inibitore di polimerizzazione da usare nella presente Invenzione è un dinitrocresolo. Più particolarmente il dinitrocresolo può essere 3,5-dinitro-o-cresolo , 4,6-dinitro-o-cresolo o 2,6-dinitrop-cresolo. Preferibilmente viene adoperato il 4,6-dinitro-o-cresolo perchè è disponibile in commercio. Il dinitrocresolo deve essere presente in quantità sufficiente per inibire la poiimeri.zzazione dell'isoprene. In termini generali, la concentrazione del dinitrocresolo può andare da circa 25 a circa 3000 ppm, con un ambito da circa 100 ppm a 1000 ppm. Un ambito preferito di dinitrocresolo va da circa 50 a circa 1000 ppm.
- In termini generali, la dimerizzazione termica dell'isoprene viene eseguita in condizioni note agli esperti nel ramo. La pressione della reazione può variare ma generalmente la reazione viene eseguita in un intervallo da circa 300 libbre per pollice quadro (1551 cm di Hg a 0°C) a circa 600 libbre per pollice quadro (3100 cm di Hg a 0°C).
I prodotti del processo di dimerizzazione termica della presente invenzione consistono generalmente in sei componenti. I due componenti più importanti sono 1-metil-5-isopropenil-1-cicloesene (diprene) e limonene (1-metil-4-isopropenil-1-cicloesene). Gli altri quattro componenti sono 1,5-dimetil-5-vinil-1-cicloesano, 1,4-dimetiI-4-vinil-1-cicolesano, 2,5-dimetil-1,5-cicloottadiene e 1,5-dimetil-1,5-cicloottadiene. In termini generali, la resa di limonene può andare da circa 25 a circa 35% in peso del prodotto dimero complessivo.
La presente invenzione può essere effettuata in discontinuo, in semicontinuo o in continuò.
I seguenti esempi sono forniti per illustrare la presente invenzione, benché si debba intendere che l’invenzione non è limitata a questi esempi specifici. Le percentuali sono in peso a meno che sia diversamente indicato.
ESEMPIO 1
Si scioglie 2,4-dinitro-o-cresolo in 408 g (6 moli) di isoprene distillato di fresco e si carica in una autoclave da un litro. La soluzione viene distillata rapidamente con azoto e scaldata a temperatura di reazione. Le quantità di dinitrocresolo vengono variate in ciascun ciclo e sono fornite nella tabella II che segue. I tempi di reazione vengono misurati dal punto in cui il reattore ha raggiunto la temperatura d'esercizio. Dopo terminata la reazione, l'autoclave viene raffreddata e il miscuglio di rezione viene distillato a pressione atomosferica. L'isoprene viene raccolto a 32°C e la frazione dimero viene raccolta ad una temperatura del prodotto di testa di 168-174°C. Le frazioni e il residuo nel fondo vengono pesati e il peso di isoprene viene aggiustato in modo da rispecchiare qualsiasi penuria nel saldo di materiale. I saldi di materiale sono tipicamente di 95%. La frazione dimero viene analizzata mediante gas-cromatografia adoperando una colonna capillare DB-1701.
La tabella II che segue elenca i dati dai cinque cicli in cui una concentrazione di 1000 ppm, 500 ppm, 250 ppm, 125 ppm e 50 ppm di dinitrocresolo viene adoperata a 175°C con un tempo di reazione di 90 minuti.
La cromatografia della frazione dimero di isoprene identifica sei componenti riportati nella tabella I. La tabella III mostra che i componenti più importanti sono diprene (1-metil-5-isopropenil 1-cicloesene) e limonene (1-meti1-4-isopropenil-1-cicloesene).
ESEMPIO 2
Il procedimento dell’esempio 1 viene riprodotto, con l'eccezione che si adoperano 100 ppm di 2,4-dinitro-o-cresolo e la temperatura di reazione e il tempo di reazione vengono variati. La tabella IV elenca i dati risultanti da sei cicli.
L'effetto del dinitrocresolo sulla formazione di polimero in funzione della conversione di isoprene e della temperatura è visibile nella tabella VI che precede. A 175°C si forma soltanto il 2,13⁄4 di polimero dopo 2,5 ore, ma la conversione è soltanto del 72,63⁄4. A 200°C tuttavia la concentrazione di polimero rimane bassa, essendo poco più di 2%, ma la conversione si avvicina al 90%. Di conseguenza si può realizzare una elevata conversione di isoprene aumentando la temperatura, ma con scarsa formazione di polimero supplementare.
ESEMPIO 3
Vari inibitori di polimerizzazione dello stirolo noti vengono confrontati con il dinitrocresolo da usare come inibitore nella dimerizzazione di isoprene. Ciascun inibitore viene sciolto in isoprene distillato di fresco, in una quantità tale da portare ad una concentrazione di 3 x 10 molare in isoprene. La soluzione viene caricata in una autoclave di 1 litro. La soluzione viene spazzata con azoto e scaldata a 175°C. Il tempo di reazione è di 90 minuti. L'autoclave viene raffreddata e il miscuglio di reazione viene distillato a pressione atomosferica. L'isoprene viene raccolto a 32°C e la frazione dimero viene raccolta ad una temperatura del prodotto di testa di 160-174°C. Le frazione e residui del. fondo vengono pesati e il peso dell'isoprene viene aggiustato per rispecchiare eventuali penurie nel saldo di materiale. L'efficacia degli inibitori nella reazione di dimerizzazione di isoprene è elencata nella tabella V.
(segue tabella V)
(1) 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol-1-ossile.
Come si può vedere dalla tabella V, il 4,6-dinitro-o-cresolo e il 2,6-dinitro-p-cresolo riducono significativamente la quantità di polimero formato, in confronto con gli altri inibitori. Inoltre la selettività al dimero rimane alta con i due dinitrocresoli.
Claims (12)
- RIVENDICAZIONI 1 1. Procedimento per la dimerizzazione termica di isoprene che consiste nello scaldare isoprene ad una temperatura da circa 110°C a circa 250°C in presenza di dinitrocresolo.
- 2. Procedimento per inibire reazioni di polimerizzazione durante la dimerizzazione termica di isoprene che consiste nello scaldare isoprene ad una temperatura da circa 110°C a circa 250°C in presenza di una quantità sufficiente di dinitrocresolo per inibire la polimerizzazione di isoprene.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui il dinitrocresolo è presente in una concentrazione da circa 25 a circa 3000 ppm.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui il dinitrocresolo è presente in una concentrazione da circa 100 a circa 1000 ppm.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la temperatura va da circa 150°C a circa 225°C
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il dinitrocresolo è scelto da gruppo consistente in 3,5-dinitro-o-cresolo, 4,6-dinitro-o-cresolo e 2,6-dinitro-p-cresolo.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui il dinitrocresolo è 4,6-dinitro-o-cresolo.
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui il dinitrocresolo è 2,6-dinltro-o-cresolo.
- 9. Procedimento per la preparazione di limonene, che comprende la dimenizzazione termica di isoprene ad una temperatura da circa 110°C a circa 250°C in presenza di dinitrocresolo.
- 10. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la dimerizzazione termica viene effettuata in discontinuo.
- 11. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la dimerizzazione termica viene eseguita in semicontinuo.
- 12. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la dimerizzazione termica viene eseguita in continuo.
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