KR100533754B1 - 탄화수소의 알킬화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소를 알킬화하는 방법, 특히 수소화 관능기 및 고체산 성분을 포함하는 촉매의 존재하에서 지방족 탄화수소를 알킬화하는 방법에 관한 것으로서,
수소화 관능기 및 고체산 성분으로 구성된 촉매의 존재하에서, 알킬레이트를 형성하기 위해 알킬화가능한 유기 화합물이 알킬화제와 반응되고, 상기 촉매는 포화 탄화수소 및 수소를 함유하는 공급물과 접촉됨으로써 주기적으로 재생 단계에 들어가며, 상기 재생은 촉매의 활성 사이클중 90% 또는 그 미만에서 실시되고, 상기 촉매의 활성 사이클은 알킬화제를 공급하기 시작하면서부터 전환되지 않고, 분자내에서 이성질화를 측정하지 않으면서 알킬화제의 20%가 촉매-함유 반응기 섹션을 떠나는 순간까지의 시간으로 정의하며, 본 발명의 방법은 높은 RON을 가지는 알킬레이트를 형성하기 위해 이소부탄을 하나 또는 그 이상의 부텐으로 알킬화하는데 특히 매력적인 것을 특징으로 한다.

Description

탄화수소의 알킬화 방법{PROCESS FOR ALKYLATING HYDROCARBONS}
본 발명은 탄화수소를 알킬화하는 방법, 특히 수소화 관능기 및 고체산(solid acid) 성분을 포함하는 촉매의 존재하에서 지방족 탄화수소를 알킬화하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 구성내에서 알킬화(alkylation)라는 용어는 포화 탄화수소, 통상 분지쇄형 포화 탄화수소와 올레핀을 반응시켜서 고분자량의 고차 분지쇄형 포화 탄화수소를 수득하는 것을 의미한다. 특히, 상기 반응은 2~6개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀으로 이소부탄을 알킬화함으로써, 고옥탄가를 가지고 가솔린 범위내에서 끓는 알킬레이트를 수득할 수 있기 때문에 흥미롭다. 감압 가스 오일 및 상압(常壓) 잔류물과 같은 중질 석유 분획을 크래킹(cracking)함으로써 얻어지는 가솔린과 달리, 알킬화에 의해 수득된 가솔린은 황 및 질소와 같은 오염물이 본래 없으므로 깨끗한 연소 특성(burning characteristics)을 가진다. 고옥탄가에 의해 표시되는 이의 높은 노킹방지 특성(anti-knocking property)은 납과 같이 환경에 유해한 노킹 방지 화합물(anti-knocking compound)을 첨가할 필요성을 경감시켜준다. 또한, 나프타를 개질하거나 또는 중질 석유 분획을 크래킹하여 얻어지는 가솔린과 달리, 알킬레이트는 방향족화물 또는 올레핀을 거의 함유하지 않으며, 이는 환경적으로 더 유리하다고 할 수 있다.
알킬화 반응은 산에 의해 촉매된다. 현재, 상업용 알킬화 장치에서는 황산 및 불화수소와 같은 액체산 촉매를 사용한다. 상기 촉매를 사용함으로써 광범위한 문제가 발생된다. 예를 들어, 황산 및 불화수소는 매우 부식성이어서, 사용되는 장비는 고품질 요건을 만족시켜야 한다. 수득된 연료 중에 부식성이 강한 물질이 존재하면 문제가 발생할 수 있기 때문에, 잔류하는 산은 알킬레이트로부터 제거되어야 한다. 또한, 실시된 상분리때문에, 상기 방법은 복잡해지며, 비용이 비싸진다. 게다가 불화수소와 같은 독성 물질이 방출될 위험이 항상 내재되어 있다.
상기 문제를 방지하기 위해, 알킬화 반응에 제올라이트-함유 촉매와 같은 고체산 촉매를 사용하는 것이 오랫동안 연구 과제로 되어 왔다. 상기 촉매를 알킬화에 사용할때 중요한 문제는 이들이 매우 신속하게 불활성화된다는 것이며, 이는 코크스(coke)로 전환되는 폴리-알킬레이트의 형성에 기여한다.
고체산 촉매를 재생하기 위한 여러 방법이 개발되어 왔지만, 상기 방법 중 어떤 것도 고체산 촉매를 상업적 규모에서 사용하기에 충분히 유효하고 간단하지 않다.
따라서, 기체상에서 수소로 200 ℃ 내지 400 ℃의 고온에서 불활성화 제올라이트-함유 촉매를 재생하는 방법이 공지되어 있다. 상기 재생 방법은 촉매의 활성을 이의 원래 수준으로 회복할 수 있다. 그러나, 상기 재생 방법이 사용될 때 반응물 및 생성물은 반응기로부터 제거되고, 반응기는 상기 온도 이하로 가열되며, 수소 기체는 고온에서 반응기를 통과하고, 반응기는 재생후 다시 냉각되며, 수소 공급이 정지되며, 반응기가 반응물로 다시 채워져야 한다. 촉매를 불활성화할 때마다 상기 방법으로 재생하지 않으면 안되는 상업적인 방법은 상업적인 규모로 사용하기에는 매력적이지 못하다.
선택적으로, US 3,549,557에는 올레핀을 이용하여 이소부탄을 알킬화하는 방법이 기술되어 있으며, 여기에서 올레핀의 부재하에 선택적으로 가열하면서 이소부탄으로 세척함으로써 제올라이트-함유 촉매가 재생된다. 촉매가 심하게 코크스화 될 경우에는 산소의 존재하에 가열함으로써 재생된다. 상기 공보에는 폴리알킬레이트 형성이 촉매를 이소부탄으로 반복 세척함으로써 방지될 수 있다고 제시되어 있다. 이는 더 긴 촉매 사이클을 제공한다. 그러나, 상기 공보에 기술된 실험은 상기 방법에 의해 촉매 불활성화 전의 총 반응 시간이 10 시간 내지 14 시간만 증가될 수 있는 것을 보여준다. 따라서, 상기 재생 방법은 상업적으로 작업하기에 만족스럽지 못하다.
US 3,815,004에는 Ⅷ족 수소화 금속 및 제올라이트를 함유하는 촉매의 존재하에 올레핀이 알킬화가능한 유기 화합물과 반응되는 탄화수소 알킬화 방법이 기술되어 있다. 촉매의 활성이 바람직하지 못한 수준으로 감소될 때, 올레핀의 부재하에 알칸내 수소 용액을 접촉시킴으로써 재생된다. 실험에서는 촉매의 활성이 허용되지 않는 수준으로 저하될 때, 즉 올레핀이 반응기로부터 나오는 생성물 중에 발견된 후에 촉매를 상기 방법으로 재생함으로써 허용되지 않는 결과가 얻어지기 전의 수개의 사이클에서 사용가능한 방법이 얻어지는 것을 나타내고 있다. 게다가 상기 반응 수득율은 낮은 것으로 밝혀졌다. 실시예에서, 올레핀을 기준으로 계산하면 133~136 중량%의 수득율이 얻어진다.
본 발명은 높은 수득율로 장기간에 걸쳐 상업적으로 흥미로운 방법으로 양질의 알킬레이트를 제조할 수 있도록 하는 탄화수소 알킬화 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에서, 알킬화가능한 유기 화합물은 수소화 관능기 및 고체산 성분을 포함하는 촉매의 존재하에 알킬레이트를 형성하기 위해 알킬화제와 반응하고, 상기 촉매는 포화 탄화수소 및 수소를 함유하는 공급물과 접촉되면서 재생 단계에 주기적으로 적용되며, 상기 재생 단계는 촉매 활성 사이클의 90 % 이하의 시점에서 실시된다. 촉매의 활성 사이클은 알킬화제의 공급 개시로부터 촉매-함유 반응기 구역의 입구의 농도에 대해서 20 %의 알킬화제가 전환되지 않고[분자중의 이성질화물(isomerisation)은 계산에 포함시키지 않음] 촉매-함유 반응기 구역을 나올 때까지의 시간으로 정의한다.
본 발명에 따른 방법의 요점은 촉매의 활성이 실질적으로 감소하기 전에 촉매가 재생된다는 사실에 있다. 상기로써 재생이 용이하게 실시되는 반면에 고수율의 고품질 알킬레이트를 장시간에 걸쳐 생성할 수 있는 방법을 얻는다는 것을 알았다.
촉매는 포화 탄화수소 및 수소를 함유하는 공급물로 재생되기 때문에, 상기 방법은 고온에서 수소 기체로 재생하는 것에 비해, 액체상에서 기체상으로, 그리고 기체상에서 액체상으로 전환시킬 필요없이 실제로 연속적으로 진행될 수 있다. 반응기를 가열하거나 냉각시킬 필요가 없으므로, 상기 방법은 에너지를 덜 필요로 한다. 게다가 촉매가 휘발성 또는 느슨하게 결합된 성분을 함유하지 않을 수록 고체 담체상의 액체산의 경우, 본 발명의 방법은 다른 방법보다 환경에 덜 유해하다.
그리고, 본 발명의 방법은 순응성(flexible)이 있다. 환경 때문에 공정 중에 촉매가 허용가능하지 않는 정도로 불활성화된다면, 이의 원래 활성을 회복하기 위해 기체상 중 고온에서 수소와 접촉시킴으로써 촉매는 종래 방법으로 재생될 수 있다. 그후 상기 촉매는 포화 탄화수소 및 수소를 함유하는 공급물을 사용하여 주기적으로 재생하면서 본 발명의 방법에 다시 사용될 수 있다. 고온 재생은 175 ℃ 이상, 바람직하게 175~600 ℃, 더 바람직하게 200~400 ℃의 온도에서 실시된다. 상업적 규모로 장기간 공정을 실시하기 위해, 포화 탄화수소 및 수소로 매 50회 재생후, 바람직하게 매 100회 재생후 상기 고온 재생을 실시할 수 있다. 파일롯 플랜트 실험은 포화 탄화수소 및 수소로 매 200~400회 재생한 후 촉매를 고온 재생시킬 때 장기간 공정을 실시할 수 있다는 것을 보여주었다. 상업적 규모상 정확한 공정 변수에 따라, 상기 값은 실제로 더 높거나 낮다.
본 발명의 방법은 높은 수득율로 거의 일정한 조성의 생성물을 제공한다. 올레핀 누출(breakthrough)후, 즉 반응기에서 나온 생성물 중에 올레핀이 발견된 후까지 촉매가 재생되지 않는 종래 방법에서, C5+ 알킬레이트의 수득율은 누출후 두드러지게 감소하는 반면에, 바람직하지 못한 C9+ 부산물의 양은 증가한다. 올레핀 누출 전에 재생함으로써, 고옥탄가를 갖는 C5+ 알킬레이트 수득율을 높게 유지할 수 있는 반면에 C9+의 양은 제한될 수 있다. 그 결과, 본 발명의 방법이 사용될 때, 저질의 경제적으로 가치가 떨어지는 생성물은 거의 생성되지 않을 것이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매는 수소화 관능기 및 고체산 성분을 포함한다.
적당한 수소화 관능기의 예로는 전이금속(예컨대, 원소주기율표의 Ⅷ족 금속)의 성분 또는 이들의 혼합물이 있다. 이들 중 원소주기율표의 Ⅷ족 귀금속이 바람직하다. 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 수소화 관능기의 양은 그의 성질에 따라 다르다. 수소화 관능기가 원소주기율표의 Ⅷ족 귀금속일 경우, 보통 촉매는 금속을 기준으로 하여 금속 0.01 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게 0.1~1 중량%의 범위로 함유할 것이다.
고체산 성분의 예로는 제올라이트(예컨대, H-Y-제올라이트 및 USY-제올라이트를 포함하는 Y-제올라이트, 제올라이트 베타, MCM-22 및 MCM-36), 비(非)제올라이트성 고체 산(예컨대, 실리카-알루미나), 황산화 산화물(예컨대, 지르코늄, 티탄 또는 주석의 황산화 산화물, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐 등의 황산화 혼합 산화물) 및 염화 알루미늄 산화물이 있다. 바람직한 고체산 성분은 Y-제올라이트 및 제올라이트 베타를 포함하는 제올라이트, 황산화 산화물 및 염화 알루미늄 산화물이다. 고체산 성분의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매는 매트릭스 물질을 포함하는 것이 바람직하다는 사실을 알았다.
촉매 반응의 분야에서, 촉매 입자에 매트릭스를 혼입함으로써 고체산 성분과 같은 활성 성분만 함유하는 촉매 입자와 비교했을때 촉매의 활성을 감소시킬 것으로 기대된다. 이는 매트릭스가 활성 성분을 “희석”하기 때문이다. 알루미나와 같이 상대적으로 비활성인 매트릭스 물질이 촉매 입자에 혼입될 경우 촉매의 선택성은 실질적으로 그대로 유지될 것으로 기대한다.
그러나 본 방법의 경우, 촉매 조성물에 매트릭스 성분을 혼입함으로써 리서치 옥탄가(Research Octane Number; RON)가 증가한다는 사실이 밝혀졌다. RON에 있어서의 증가는 높은 RON을 갖는 화합물에 대한 선택성에 있어서 증가하는 것을 반영한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매는 담체를 기준으로 계산하여, 고체산 성분 2~98 중량% 및 매트릭스 물질 98~2 중량%를 포함하는, 담체상의 수소화 관능기를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 담체는 매트릭스 물질 10~90 중량% 및 고체산 성분 90~10 중량%를 포함한다. 더 바람직하게, 담체는 매트릭스 물질 20~80 중량% 및 고체산 성분 80~20 중량%를 포함한다. 특히 바람직한 것은 담체가 매트릭스 물질 20~50 중량% 및 고체산 성분 80~50 중량%를 포함하는 촉매이다.
본 명세서에서, 매트릭스 물질이라는 용어는 고체산 성분 및 수소화 금속 성분을 제외하고 촉매 중에 존재하는 모든 성분들을 포함한다. 적당한 매트릭스 물질의 예로는 알루미나, 실리카, 클레이 및 이들의 혼합물이 있다. 알루미나를 포함하는 매트릭스 물질이 보통 바람직하다. 필수 성분으로 알루미나를 포함하는 매트릭스 물질은 현시점에서 가장 바람직하다.
또한 촉매 입자의 입자 크기가 증가하면 본 발명의 방법에 사용되는 촉매의 선택성 및 안정성이 증가된다는 사실을 알았다.
액체상에서 고도의(high) 산성 촉매와의 알킬화 반응을 포함한 확산 제한 반응을 처리시, 촉매반응 분야에 보통의 기술을 가진 자는 통상 촉매의 입자 크기가 증가할 때 촉매의 유효 부피 활성이 감소할 것이라는 것을 예상할 것이다. 상기 이유는 다음과 같다. 촉매 입자 크기가 증가할 경우, 촉매 입자의 모든 활성 자리에 반응물이 도달하기 위해서는 시간이 오래 걸릴 것이다. 이는 촉매의 활성을 감소시킬 것이다. 그리고, 촉매 입자 크기가 증가할 경우 반응 생성물이 촉매 입자를 떠나는데 시간이 오래 걸려 부반응의 위험성이 증가하고, 그럼으로써 선택성이 감소한다는 것도 예상된다. 상기 부반응에 의해 형성된 2차 생성물이 촉매를 떠나는데 또한 오래 걸릴 것이기 때문에 상기 생성물이 코크스로 전환될 위험도 또한 커진다. 코크스 형성은 촉매의 안정성을 감소시킨다.
알킬화 기술에서, 이와 같은 고찰로부터 당업자들은 상대적으로 소량의 촉매 입자가 사용되는 슬러리-형 방법의 개발을 행하고 있다.
그러나 본 방법에서, 촉매 입자의 입자 크기가 약 0.5 ㎜의 값으로부터 약 0.75 ㎜의 값까지 증가한다면 생성된 C8-알킬레이트의 질은 향상되고, 이는 증가된 RON에 의해 입증된다. 그리고, 시간에 따라 형성된 C9+ 알킬레이트의 양은 감소한다는 것을 알았다. C9+ 알킬레이트는 코크스를 유도하는 반응 경로에 따라 생성되기 때문에, C9+ 알킬레이트의 형성에 있어서의 감소는 촉매의 안정성에 있어서의 증가를 가리킨다.
따라서, 본 발명의 방법에 사용된 촉매는 0.75 ㎜ 이상의 입자 크기를 가지는 것이 바람직하다. 바람직하게, 입자 크기는 1.5 ㎜ 이상, 더 바람직하게 2.5 ㎜ 이상이다. 입자 크기의 상한선은 바람직하게 15 ㎜이며, 더 바람직하게 10 ㎜, 보다 바람직하게 8 ㎜이다. 본 명세서에서, 입자 크기라는 용어는 당업자에게는 분명한 바와 같이 촉매의 고체 부분의 평균 직경으로 정의한다.
촉매는 산업상 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이는 고체산 성분을 매트릭스 물질과 혼합후 성형하여 입자를 형성하고, 이 입자를 소성시키는 단계를 포함할 것이다. 수소화 관능기는 수소화 금속 성분 용액으로 담체 입자를 함침시킴으로써 촉매 조성물 중에 혼입된다.
특정 방법에서 활성 사이클 값과 알킬레이트 수득율은 촉매의 성질 및 특성 뿐만 아니라 공정 조건에 따라 다르다. 상기 기술한 바와 같이, 주어진 촉매 및 주어진 공정 조건에 대한 활성 사이클은 알킬화제의 공급 개시에서부터 촉매-함유 반응기 구역의 입구와 비교하여 20 %의 알킬화제가 전환되지 않고(분자 중에 이성질화물은 계산하지 않음) 촉매-함유 반응기 구역을 나올때 까지의 시간으로 정의된다. C5+ 알킬레이트 수득율은 소비된 올레핀의 총 중량으로 생성된 C5+ 알킬레이트의 중량을 나눈 값으로 정의한다. 상기 수득율은 %로 나타낸다.
본 발명에 따른 방법은 특히 이소부탄, 이소펜탄 또는 이소헥산 또는 이들의 혼합물과 같이 4~10개의 탄소 원자를 갖는 이소알칸을 2~10개의 탄소 원자, 바람직하게 2~6개의 탄소 원자, 더 바람직하게 3~5개의 탄소 원자를 갖는 올레핀으로 알킬화하는데 사용되기에 적합하다. 이소부탄을 부텐 또는 부텐 혼합물로 알킬화하는 것은 본 발명에 따른 방법의 실시양태를 구성한다.
당업자에게 입증된 바와 같이, 본 발명의 방법은 유동층 방법, 슬러리 방법 및 고정층 방법을 포함하는 적당한 형태로 적용될 수 있으며, 고정층 방법이 바람직하다. 상기 방법은 올레핀이 제각기 첨가되는 다수의 층에서 실시된다. 상기 경우, 본 발명의 방법은 각 개별의 층에서 실시될 수 있다.
알킬화 방법은 알킬화제 및 알킬화가능한 화합물의 일부 또는 전부가 액체상 또는 초임계상에 있도록 하는 조건하에서 실시된다. 보통, 본 발명의 방법은 -40 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게 50 ℃ 내지 150 ℃, 더 바람직하게 75 ℃ 내지 95 ℃의 온도, 및 1 bar 내지 100 bar, 바람직하게 10 bar 내지 40 bar, 더 바람직하게 15 bar 내지 30 bar의 압력에서 실시된다. 반응기내 총 공급물 중에 알킬화가능한 화합물 대 알킬화제의 몰비율은 바람직하게 5:1 이상, 더 바람직하게 50:1 이상이다. 높은 몰비율은 옥탄가 및 안정성을 증가시키므로 성능면에서 바람직한 것으로 여겨진다. 상기 비율에 대한 상한선은 적용된 방법의 형태 및 방법의 경제성에 의해 결정된다. 상기는 중요하지 않으며, 5000:1만큼 높을 수 있다. 보통, 1000:1 또는 그 이하의 값이 바람직하다. 이 경우에, 알킬화가능한 화합물 대 알킬화제의 몰비율은 150~750:1인 것이 가장 바람직하다. 알킬화제의 공급율(WHSV)은 시간당 촉매 1 g당 알킬화제 0.01 g 내지 5 g, 바람직하게 0.05 g 내지 0.5 g, 더 바람직하게 0.1 g 내지 0.3 g의 범위내에 있다. 알킬화가능한 포화 탄화수소의 WHSV는 0.1 h-1 내지 500 h-1의 범위내에 있다.
입증된 바와 같이, 알킬화 반응동안 반응 매질 중에 존재하는 필수 성분은 알킬화가능한 유기 화합물과 알킬화제이다. 물론, 반응 매질은 또한 형성된 반응 생성물도 포함할 것이다. 반응은 반응 매질 중에 다른 성분이 실질적으로 없는 상태에서 실시될 수 있다. 그러나, 반응 매질은 알킬화 반응에 유해하게 영향을 미치지 않는 한 다른 성분을 보통 소량 함유할 수 있다. 특히, 반응 매질은 예를 들어 재생 단계로부터의 잔류물로서 소량의 수소를 함유할 수 있다. 너무 많은 양의 수소는 알킬화제와의 반응에 의해 알킬화 반응을 방해할 것이기 때문에 피해야 한다. 그럼에도 불구하고, 미량의 수소는 허용될 수 있으며, 때때로 유익하다.
촉매는 수소와 포화 탄화수소와의 혼합물과 접촉함으로써 재생된다. 수소와 포화 탄화수소와의 혼합물은 보통 탄화수소 중 수소 용액의 형태를 취한다. 바람직하게 상기 용액은 수소의 포화 농도의 10 % 이상을 함유하며, 상기 포화 농도는 재생 온도 및 압력에서 포화 탄화수소 중에 용해될 수 있는 수소의 최대량으로 정의한다. 더 바람직하게 상기 용액은 포화 농도의 50 % 이상, 더 바람직하게 85 % 이상을 함유할 것이다. 수소의 재생 작용을 위해, 포화 탄화수소 중의 수소의 용액을 가능한 한 포화시키는 것이 통상 바람직하며, 이는 재생 시간을 단축시킬 수 있기 때문이다.
재생 방법에 사용되는 포화 탄화수소의 성질에 따라, 다음이 지시된다. 본래는, 재생 온도 및 재생 압력에서 액체이거나 또는 초임계 상태로 있는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 포화 탄화수소 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 실제로는, 재생시 포화 탄화수소로서 알킬화가능한 화합물을 사용하는 것이 보통 바람직하며, 상기 경우로 인해 시스템에 추가의 성분을 가할 필요가 없다. 상기 경우의 다른 잇점은 재생 단계로부터의 유출물이 정규의 알킬레이트 스트림에 첨가될 수 있다는 점이다.
보통, 재생 단계는 -40 ℃ 내지 250 ℃의 온도, 1 bar 내지 100 bar의 압력, 0.1 h-1 내지 500 h-1의 포화 탄화수소의 WHSV에서 실시된다. 재생에 사용되는 포화 탄화수소가 알킬화가능한 화합물일 경우, 반응 조건과 가능한한 다르지 않은 재생 조건을 갖는 것이 바람직하다. 이는 반응의 성능을 촉진시킨다. 상기 경우, 재생 온도는 반응 온도(℃)와 50 % 이하, 바람직하게 20 % 이하, 더 바람직하게 10 % 이하 정도 차이나고, 재생 압력은 반응 압력과 50 % 이하, 바람직하게 20 % 이하, 더 바람직하게 10 % 이하 정도 차이나고, 특히 고정층 방법에 대해 재생-WHSV는 반응-WHSV와 50 % 이하, 바람직하게 20 % 이하, 더 바람직하게 10 % 이하정도 차이나는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 재생 동안의 온도, 압력 및 특히 고정층 방법에 대해 포화 탄화수소의 WHSV는 반응동안의 온도, 압력 및 포화 탄화수소의 WHSV와 반드시 같다. 이는 전반적으로 경제적인 방법으로 공정의 성능을 촉진시킨다. 그러나 몇가지 경우, 반응 단계보다 높은 온도 또는 압력에서 재생을 실시하는 것이 더 유리할 수 있다. 선택적으로 재생은 초임계 조건하에서 실시된다. 그러나 다른 조건하에서 재생 단계와 반응 단계를 실시하는 것은 한 단계로부터 다른 단계까지의 변환을 쉽게 조절할 수 없게 될 것이다.
재생 단계의 지속은 촉매의 성질, 반응 단계의 지속, 반응 조건, 재생 조건 및 재생 단계동안 존재하는 수소의 양을 포함한 여러 조건에 따라 다르다. 보통, 반응 단계가 짧을 수록 재생 단계도 짧은 것이 유리하다. 또한, 재생 빈도가 높을수록 보다 더 효과적으로 재생될 수 있다. 그리고, 포화 탄화수소 중의 수소의 재생 용액이 더 많은 수소를 함유함에 따라 재생 단계는 더 단축된다. 대체로, 재생 단계의 길이는 반응 단계 길이의 0.1 배 내지 10 배, 바람직하게 0.5 배 내지 2 배의 범위내에 있다. 재생 단계마다 소비되는 H2의 양은 재생 단계의 지속 및 포화 탄화수소내 H2 농도에 따라 다르다. 보통, 이는 재생마다 촉매 1 g당 H2 0.001 몰 내지 0.25 몰이다.
반응 단계와 재생 단계 사이에, 재생 단계와 반응 단계 사이에 또는 둘 다의 경우에 세정 단계를 도입하는 것이 바람직하며, 상기 세정 단계에서 촉매는 알킬화제와 수소가 없는 포화 탄화수소로 세정된다. 재생 단계와 함께 세정 조건하에서 액체 또는 초임계 조건에 있는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 포화 탄화수소 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 실제로, 세정 단계의 경우 포화 탄화수소로서 알킬화가능한 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이로써 시스템에 추가의 성분을 가하는 것을 피할 수 있다. 세정 단계는 반응 단계로부터의 변화를 촉진시키기위해 실시되며, 알킬화가능한 화합물과 알킬화제의 혼합물이 재생 단계에 공급되고, 거기에 포화 탄화수소, 바람직하게 알킬화가능한 화합물과 수소의 혼합물이 공급된다. 세정 단계의 도입은 올레핀계 알킬화제가 수소와 접촉하는 것을 방지하며, 상기 접촉은 보통 올레핀과 수소사이에 반응을 일으켜서 알칸을 형성한다.
일반적으로, 세정 단계는 -40 ℃ 내지 250 ℃의 온도, 1 bar 내지 100 bar의 압력 및 0.1 h-1 내지 500 h-1 범위의 포화 탄화수소의 WHSV에서 실시된다. 세정 단계동안 사용된 포화 탄화수소가 알킬화가능한 화합물일 경우, 세정 조건과 반응 조건사이에 가능한한 차이가 최소인 것이 바람직하다. 이는 공정의 성능을 촉진시킨다.
상기 경우, 세정 온도는 반응 온도(℃)와 50 % 이하, 바람직하게 20 % 이하, 더 바람직하게 10 % 이하 정도로 차이나고, 세정 압력은 반응 압력과 50 % 이하, 바람직하게 20 % 이하, 더 바람직하게 10 % 이하 정도 차이나며, 특히 고정층 방법에 있어서 세정-WHSV는 반응-WHSV와 50 % 이하, 바람직하게 20 % 이하, 더 바람직하게 10 % 이하 정도로 차이나는 것이 바람직하다. 더 바람직하게, 온도, 압력 및 고정층 방법에 대한 세정 단계 동안의 포화 탄화수소의 WHSV는 재생 단계와 비교했을때 반응 동안의 온도, 압력 및 포화 탄화수소의 WHSV가 본질적으로 동일하다.
반응 조건이 재생 조건과 다를 경우, 반응이 실시되는 조건과 재생이 실시되는 조건사이의 중간에 있는 세정 단계 조건을 선택하는 것이 매력적이다. 선택적으로, 반응 단계 조건으로부터 재생 단계동안 우세한 조건으로 또는 역으로 점점 변경되는 세정 단계의 온도와 압력과 같은 조건을 가질 수 있다. 상기 모든 것들은 적당한 공정 조절을 가능하게 한다.
세정 단계의 지속은 상기 올레핀과 수소가 본질적으로 서로 분리되어 있도록 선택된다. 일반적으로 세정 단계는 길어야 재생 단계가 지속되는 동안만큼 지속된다. 세정 단계의 지속은 재생 단계의 지속보다 0.01 배 내지 1 배 긴 것이 바람직하다.
상기 방법을 개시할때 몇개의 단어를 고려하는 것이 적당하다. 반응이 개시할때의 온도는 반응이 실시될 때의 온도보다 낮은 것이 바람직하다는 것을 알았다. 상기 방법의 잇점은 촉매가 개시동안 저온에서 사용됨으로써 약간 불활성화된다는 점이다. 이는 원하지 않는 부반응을 일으키지 않게 된다.
재생은 촉매의 활성 사이클의 90 % 이하, 바람직하게 60 % 이하, 더 바람직하게 35 % 이하, 더 바람직하게 20 % 이하, 가장 바람직하게 10 % 이하로 수행된다. 보통, 촉매 재생을 빈번하게 제공하는 것이 바람직하며, 이는 형성된 생성물의 질을 이롭게 하고, 재생 시간을 감소시킬 수 있기 때문이다. 재생 과정이 공정 중에 용이하게 포함됨에 따라, 규칙적인 재생이 실행될 수 있다. 특정 경우의 최적 재생 빈도는 촉매의 성질 및 공정 조건에 따라 다르며, 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
촉매가 보다 자주 재생됨에 따라, 수득된 생성물은 C9+ 알킬레이트를 거의 함유하지 않을 것이다. C9+ 알킬레이트는 코크스 형성을 야기할 수 있는 반응 경로를 따라 생성된다. 다량의 C9+ 알킬레이트는 촉매 불활성화에 의해 수득될 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 사용하여 수득된 C5+ 알킬레이트는 바람직하게 30 중량% 이하, 더 바람직하게 20 중량% 이하, 가장 바람직하게 10 중량% 이하의 C9+ 함량을 가진다. 빈번한 촉매 재생은 C9+ 생성을 비교적 낮은 수준으로 조절할 수 있게 한다.
또한, 본 발명의 방법에서 재생 빈도에 따라, 높은 C5+ 알킬레이트 수득율이 얻어진다. 본 발명의 방법은 소비되는 올레핀의 중량을 기준으로 계산하여, 200 % 초과의, 바람직하게 204 % 이상의 C5+ 알킬레이트 수득율을 수득할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 방법에서 수득된 알킬레이트 생성물의 정량은 생성물의 RON에 의해 측정될 수 있다. RON은 가솔린 및/또는 가솔린 성분의 노킹방지 비율의 측정치이다. RON이 높을 수록, 가솔린의 노킹방지 비율은 호전될 것이다. 가솔린 엔진의 형태에 따라, 일반적으로 높은 노킹방지 비율은 엔진 작업시 유리하다. 본 발명의 방법에서 수득된 생성물은 바람직하게 90 이상, 더 바람직하게 92 이상, 가장 바람직하게 94 이상의 RON을 가진다. RON은 기체 크로마토그래피를 통해 생성물내 여러 탄화수소의 부피%를 결정함으로써 수득된다. 그리고나서, 부피%에 RON 분포를 곱하고, 이를 합한다. 탄화수소 공급물의 다른 성분의 RON 분포는 하기 표에 나타나 있다.
화합물 RON
이소펜탄 93
n-펜탄 61.8
2,2-디메틸 부탄 91.8
2,3-디메틸 부탄 104.3
2-메틸 펜탄 73.4
3-메틸 펜탄 74.5
n-헥산 24.8
2,4-디메틸 펜탄 83.1
트리메틸 부탄 112.1
2-메틸 헥산 42.4
2,3-디메틸 펜탄 91.1
3-메틸 헥산 52
2,2,4-트리메틸 펜탄 100
n-헵탄 0
2,5-디메틸 헥산 55.5
2,4-디메틸 헥산 65.2
2,2,3-트리메틸 펜탄 109.6
2,3,4-트리메틸 펜탄 102.7
2,3,3-트리메틸 펜탄 106.1
2,3-디메틸 헥산 71.3
2-메틸 헵탄 21.7
3,4-디메틸 헥산 76.3
3-메틸 헵탄 30
2,2,5-트리메틸 헥산 91
총 C9+ 90
생성물 질에 대한 관련 매개변수는 형성된 디메틸 헥산(DMH)의 양에 대한 형성된 트리메틸 펜탄(TMP)의 양의 비율이다. 트리메틸 펜탄은 약 100-110의 RON을 가진다. 디메틸 헥산은 약 60~70의 RON을 가진다. 그결과, 높은 옥탄가를 갖는 알킬레이트를 수득하기 위해서는, 가능한 가장 높은 TMP/DMH 비율이 바람직하다. 본 발명의 방법은 2 이상, 바람직하게 3 이상, 더 바람직하게 4 이상의 TMP/DMH 비율을 갖는 생성물을 얻을 수 있게 한다.
비교 실시예 1
본 비교 실시예는 올레핀 누출후 적용되는 여러 재생 방법의 효과를 설명한다.
알킬화 반응을 평가하기 위해 고정층 재생 반응기를 사용하였다. 상기 형태의 반응기는 당업자에게 공지되어 있다. 이의 작업 원리는 고정층 반응기의 유출액의 대부분이 반응기 입구로 되돌아간다는 것이다. 여기에서 유출액 스트림은 반응물 공급과 결합된다. 하기 실시예에서, 반응기 유출액의 약 90 %는 반응기로 되돌아갔다. 생성물 특징을 측정하기 위해, 약 10 %는 주 스트림으로부터 분리되었다.
2 ㎝ 직경의 반응기에 촉매 18 g (0.4~0.6 ㎜ 체분급물) 및 카르보런덤(carborundum) 입자(60메쉬)의 1:1 v/v 혼합물을 채웠다. 촉매는 고체산 성분으로서 USY-제올라이트 및 수소화 관능기로서 백금 0.5 중량%를 포함한다. 반응관의 중앙에, 직경 6 ㎜의 열전쌍을 배열하였다.
반응기를 질소로 30 분동안 플러쉬 (100 Nl/hour)하였다. 다음으로, 고압에서 시스템의 누출을 시험하고, 그후 압력을 21 bar로 높이고, 질소를 수소로 대체하였다(100 Nl/hour). 그리고나서 반응기 온도를 1 ℃/분의 속도로 200 ℃까지 높였다. 200 ℃에서 1시간후, 온도를 1 ℃/분의 속도로 540 ℃까지 높였다. 540 ℃에서 1시간후, 반응기 온도를 90 ℃까지 낮추고, 이는 반응 온도가 되었다.
수소 스트림은 반응 온도에 도달하면서 정지하였다. 이소부탄을 반응기에 약 880 g/시간의 속도로 공급하였다. 이소부탄의 90 %는 반응기로 되돌아왔다. 10 %는 분석을 위해 배출되었다. 이소부탄의 양이 반응기에 공급되어 시스템내 액체의 양을 일정하게 유지하였다. 시스템이 안정화되었을때, 0.13 h-1의 시스-2-부텐-WHSV가 제공되도록 시스-2-부텐의 양이 첨가되었다. 시스템 중의 액체의 전체 유속은 약 880 g/h로 유지되었다. 이소부탄 대 시스-2-부텐의 몰비율은 약 364:1이었다. 반응기내 압력은 21 bar가 되었다.
공급된 부텐의 20 % 이상이 생성물내에서 발견될때까지 상기 조건하에서 과정을 수행함으로써 촉매의 활성 사이클을 측정하였다. 다음으로 촉매의 활성 사이클을 측정하는데 보간법(interpolation)을 사용하였으며, 올레핀의 공급 개시에서부터 촉매-함유 반응기 구역의 입구에서의 농도에 대하여, 20 %의 알킬화제가 전환되지 않고(분자 중에서 이성질화물을 계산하지 않음) 촉매-함유 반응기 구역을 나올 때까지 시간이 어느 정도 경과했는지를 확인했다.
촉매의 활성 사이클에 영향을 미치는 재생 방법의 효과를 조사하기 위해 여러 실험을 실시하였다. 모든 경우에서 촉매는 20 % 이상의 올레핀이 누출된 후에 재생되었다.
실험 재생 조건 활성 사이클(h)
매질 T(℃) P(bar) t(h)
0 새로운 촉매 10
1 H2(71 Nl/h) 기체 상 250 21 1 10
1a H2(71 Nl/h) 기체 상 250 21 1 10
1b H2(71 Nl/h) 기체 상 250 21 1 10
2 이소부탄내 H2(1 몰%) 90 21 66 6.5
3 이소부탄내 H2(1 몰%) 115 30 18 4
상기 표에서 실험 1, 1a 및 1b는 20 % 이상의 올레핀 누출을 갖는 정도로 불활성화되는 촉매는 250 ℃의 온도에서 수소 기체로 재생함으로써 이의 원래 활성까지 회복될 수 있다는 것을 보여준다. 상기 재생 방법으로 촉매를 여러 주기동안 사용할 수 있다. 그러나, 상기 재생 방법이 적용될때마다 알킬레이트 및 C9+가 시스템밖에서 세정되어야 하고, 이소알칸은 반응기에서 제거되어야 하며, 반응기는 반응 온도 이하로 가열되어야 하고, 수소 기체는 고온에서 반응기를 통과하여야 하며, 반응기는 재생후에 다시 냉각되어야 하며, 수소 공급이 정지되어야 하고, 반응기는 이소알칸으로 다시 채워져야 한다. 상기 재생 방법은 상업적 규모로 사용하기에는 매력적이지 못하다. 실험 2 및 3에서, 더 온화된 재생 방법을 사용하였다. 촉매는 특정 시간주기동안 이소부탄내에서 수소 용액과 접촉되었다. 선택된 시간주기는 적당한 촉매 재생이 일어날 것을 기대하는 만큼 길었지만, 촉매의 활성 사이클의 길이는 새로운 촉매 및 250 ℃에서 수소로 재생된 촉매에 비해 실질적으로 감소했다는 것을 알았다. 따라서, 상기 온화한 재생 방법으로는 촉매를 여러 주기동안 사용할 수 없다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 방법을 상술한다.
비교 실시예 1의 방법은 27 g의 촉매와 60 메쉬의 카르보런덤 입자의 1:1 부피 비율, 약 1320 g/시간의 반응기로의 총 공급량, 약 0.19 h-1의 올레핀의 WHSV 및 약 250:1의 이소부탄에 대한 올레핀의 비율을 사용하여 반복하였다. 첫째로, 촉매의 활성 사이클은 올레핀의 20 %가 전환되지 않고 촉매층에 남을때까지 시스템을 진행함으로써 측정하였다. 상기 조건하에, 활성 사이클은 7시간이었다.
다음으로, 촉매를 250 ℃의 온도에서 수소로 재생시키고, 상기 기술된 바와 같이 촉매의 활성을 그의 원래 수준으로 되돌렸다. 그후 반응의 1시간 후마다, 즉 활성 사이클의 14 %에서 10분동안 이소부탄으로 세정하고, 뒤이어 이소부탄 중의 H2 1 몰% 용액과 접촉시킴으로써 재생을 100분 실시하고, 그후 이소부탄으로 10분 더 세정하여 촉매를 재생하는 것(총 세정 및 재생 시간은 2시간)을 제외하고는 같은 조건하에서 시스템을 다시 개시하였다. 세정 단계 및 재생 단계동안의 공정 조건은 반응 단계 동안의 공정 조건과 동일하다.
촉매 1 g당 생성된 C5+ 알킬레이트의 중량은 촉매의 품질 및 재생 방법의 품질의 척도로서 사용되었다. 상기 수는 또한 캐티지(catage)로 당 분야에 공지되어 있다. 캐티지는 하기와 같이 계산된다. C5+ 알킬레이트 수득율(비율로 표시함)에 올레핀의 공간 속도를 곱하면 촉매 1g당 시간당 C5+ 알킬레이트의 g으로 표시되는 C5+ 알킬레이트 수득율을 산출한다. 상기 C5+ 알킬레이트 수득율에 제조 시간 수를 곱하면 캐티지가 산출된다. 분석법에 따라, 캐티지를 계산하기 위해 제조 사이클의 여러 순간에서 C5+ 알킬레이트 수득율에 대해 수득된 값을 평균내어 계산하여, 평균 C5+ 알킬레이트 수득율을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실시예에서, 40 사이클후 C5+ 알킬레이트 17.4 g이 촉매 1g당 생성되었다. 그 때, 시스템은 올레핀 누출의 어떤 징후도 보이지 않았으며, 생성물 품질과 수득율은 높게 유지되었다.
실험 과정 동안 수득된 평균 생성물은 하기 특징을 가졌다:
C5+ 알킬레이트 수득율 229 중량%
RON 옥탄가 91.2
TMP/DMH 2.9
C5+ 알킬레이트(2,2,5-트리메틸 헥산 포함)를 기준으로 계산된, C9+ 알킬레이트의 중량% 11.4
C5+ 알킬레이트를 기준으로 계산된, C8의 중량% 58.2
C5+ 알킬레이트를 기준으로 계산된, C5-C7의 중량% 30.4
리드(Reid) 증기 압력 0.35 bar
밀도 0.693 g/㎖
장시간동안 진행한 비교 실시예에서, 촉매 1 g당 C5+ 알킬레이트 70 g 이상의 캐티지가 수득되었다.
비교 실시예 2
본 실시예는 이소부탄과 H2로 주기적인 재생이 실시되는 본 발명의 방법과 정반대로 이소부탄으로 주기적으로 세정함으로써 안정적인 방법을 이끌지 못한다는 것을 설명한다.
반응의 1시간 후마다, 즉 활성 사이클의 14 %에서 이소부탄으로 10분동안 세정하고, 이소부탄 중 H2 1 몰% 용액으로 접촉하여 100분간 재생하고, 이소부탄으로 10분 더 세정함으로써 재생하는 것 대신에 이소부탄으로 2시간동안 촉매를 세정하는 것만 다를뿐 같은 조건하에서 실시예 1의 방법을 반복하였다(총 세정 및 재생 시간 2시간).
11 사이클후 올레핀 누출을 발견하였다. 반대로, 실시예 1에 기술된 바와 같이 촉매가 비교가능한 조건하에서 이소부탄과 H2로 재생될때 시스템은 40사이클후에도 올레핀 누출의 징후를 나타내지 않았으며, 더 오래 작업할 수 있었다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 방법을 더 설명한다.
작업의 3시간마다, 즉 활성 사이클의 42 %에서 이소부탄으로 10분간 세정하고, 이소부탄 중 H2 1 몰% 용액과 접촉하여 340 분간 재생하고, 계속해서 이소부탄으로 10분 더 세정함으로써 촉매를 재생하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다(총 세정 및 재생 시간 6시간). 세정 단계 및 재생 단계동안의 공정 조건은 반응 단계동안의 주요 조건과 동일하였다. 상기 식으로 작업하여 안정적인 방법을 얻을 수 있었다. 160 시간후에도 올레핀 누출은 일어나지 않았다. 평균 생성물은 실시예 1에서 얻어진 생성물과 실질적으로 같은 성질을 가졌다. 160 시간후에 얻어진 생성물은 여전히 우수한 품질을 가졌다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명의 방법을 더 상세히 설명한다.
작업의 6시간 마다, 즉 활성 사이클의 85 %에서 이소부탄으로 10분간 세정하고, 이소부탄 중 H2 1 몰% 용액과 접촉하여 700분간 재생하고, 계속해서 이소부탄으로 10분 더 세정함으로써 촉매를 재생하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다(총 세정 및 재생 시간 12시간). 세정 단계 및 재생 단계동안의 공정 조건은 반응 단계동안의 주요 조건과 동일하였다. 상기 식으로 작업하여 안정적인 방법을 달성하는 것은 불가능했다. 60시간후에 누출이 일어났다. 본 실험은 제조 시간이 요구되는 재생 시간에 미치는 영향을 나타낸다. 모든 실시예에서, 제조 시간 대 재생 시간의 비율은 1:2였다. 실시예 1 및 실시예 2에서, 1시간 제조 및 2시간 재생, 그리고 3시간 제조 및 6시간 재생을 각각 실시하였으며, 상기 비율은 안정적인 방법을 진행할 수 있게 하였다. 6시간 제조 및 12시간 재생을 실시하는 본 실시예에서, 1:2의 제조 시간:재생 시간 비율은 더 이상 안정적인 방법을 얻지 못했다.
반대로, 6시간 제조하는 경우 작업 6시간 마다, 즉 활성 사이클의 85 %에서 먼저 이소부탄으로 10분간 세정하고, 이소부탄 중 H2 1 몰% 용액과 접촉하여 1060분간 재생하고, 계속해서 이소부탄으로 10분 더 세정함으로써 촉매를 재생하여(총 세정 및 재생 시간 18시간) 제조 시간:재생 시간 비율을 1:3으로 높인 안정적인 방법을 얻었다.
상기 실시예들은 재생 시간이 짧아질수록 촉매는 더 빨리 재생될 것이라는 사실을 보여준다. 따라서, 촉매는 가능한한 자주 재생되는 것이 바람직하다.
실시예 4
본 실시예는 매트릭스 물질의 존재 및 촉매 입자 크기의 영향을 설명한다.
본 실험에서, 하기와 같이 채운 마이크로플로우(microflow) 반응기를 사용하였다:
400 ℃에서 하소된 제올라이트 5 g에 상당하는 촉매량을 내부 직경이 2.5 ㎝인 50 ㎖ 메스실린더내에 넣는다. 입자 크기가 16 메쉬인 카르보런덤을 총 부피 30 ㎖까지 첨가한다. 촉매 및 카르보런덤 입자를 조심스럽게 혼합한다. 반응기 중앙에 외부 직경이 3 ㎜인 열우물(thermowell)을 구비한 내부 직경이 15 ㎜인 반응기에 바닥부 17 ㎝에 직경 16 메쉬의 카르보런덤 입자로 채우고, 얇은 유리솜층으로 덮었다. 그리고나서, 촉매 및 카르보런덤 입자의 혼합물을 첨가하고, 미세 카르보런덤을 가하여 미세 카르보런덤(100 메쉬)으로 촉매층내에 큰 공간을 채우고, 반응기를 조심스럽게 두드린다. 촉매층을 얇은 유리솜으로 덮고, 16 메쉬의 카르보런덤 입자로 마무리한다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 퍼징(purging)한 후, 반응기를 1 Nl/분의 H2 유속하에 놓고, 대기압하에서 90 ℃로 가열한다. 그후 반응기 온도를 약 45분내에 200 ℃로 높인다. 200 ℃에서 1시간후 온도를 2 ℃/분의 속도로 400 ℃로 높인다. 400 ℃에서 30분 후, 반응기 온도를 밤동안 90 ℃로 떨어뜨리고, 이를 반응 온도로 한다. 그리고나서 압력을 21 bar로 설정하고, 이소부탄을 흘리고, 이소부탄 중 시스-2-부텐 2 %의 혼합물을 흘리기 시작한다. 90 ℃의 온도, 21 bar의 압력, 총 제올라이트를 기준으로 계산하여 0.4 h-1의 올레핀 중량공간속도(weight space velocity) 및 50:1의 이소부탄 대 시스-2-부텐의 비율로 촉매를 시험하였다.
주기적인 재생은 상기 마이크로반응기 시험에 적용시키지 않았으며, 이는 주로 신속한 촉매 스크리닝에 사용되기 때문이다. 누출 실험만 실시하고, 실험 때마다 250 ℃ 및 21 bar에서 기체 수소로 촉매를 재생한다. 이로써 같은 촉매 시료로 연속적인 누출 실험을 수행할 수 있게 된다.
비교 실험으로부터 상기 실험은 다른 실시예에서 사용된 사이클 반응기에서 수득된 결과와 같은 경향을 나타내는 결과를 제공한다는 것을 알았다.
5개의 촉매는 백금 0.5 중량%가 부가된 USY 제올라이트 및 존재한다면, 매트릭스 성분으로서 감마-알루미나를 모두 함유하는 장치에서 시험하였다. 5개의 촉매는 이들의 매트릭스 함량 및 입자 크기에 있어서 다양했다. 하기 표는 시험된 촉매 조성물 및 본 실험으로 얻어진 시험 결과를 제공한다.
촉매 매개변수 성능 데이터
Al2O3(중량%) 입자 크기(㎜) C5+ 수득율(중량%) RON TMP/DMH C9+(중량%) C8(중량%) C5-C7(중량%)
A 0 0.4-0.6 226.90 90.22 2.5 13.4 56.4 30.2
B 20 0.4-0.6 223.14 90.79 2.7 17.1 55.2 27.7
C 20 1.5 223.34 91.95 3.3 11.7 62.5 25.7
D 35 1.5 223.49 91.81 3.3 12.4 61.3 26.3
E 50 1.5 223.41 91.75 3.2 12.4 61.2 26.5
상기 데이터로부터 촉매 A의 알루미나 함량을 0 중량%에서 20 중량%로 증가시켜 촉매 B를 얻음으로써, C5+ 수득율 및 C8 선택성이 감소함에따라 RON이 0.57 증가하고, TMP/DMH가 0.2 증가한다는 사실을 알았다. 따라서, 매트릭스 물질을 첨가하면 더 양호한 성질을 갖는 C8-알킬레이트를 얻는다. 촉매 B의 입자 크기를 0.4~0.6 ㎜에서 1.5 ㎜ 압출물로 증가시켜 촉매 C를 얻음으로써, 동일한 C5+ 수득율을 얻지만, RON은 1.16 증가하고, TMP/DMH 비율은 0.6 증가한다. C8에 대한 선택성은 7.3 % 만큼 증가한다.
압출물의 알루미나 함량이 20 중량%에서 35 중량%로 증가(촉매 D), 그리고 50 중량%로 증가(촉매 E)하는 것은 실제로 성능에 영향을 미치지 않는다.
실시예 5
본 실시예는 불활성화전에 주기적인 촉매 재생을 사용한 방법에서 매트릭스 물질의 첨가 및 입자 크기의 증가가 미치는 효과를 보여준다.
본 실험은 실시예 1에 기술된 바와 같이 실시하였다. 촉매량은 각 실험에서 반응기가 제올라이트 27 g을 함유하도록 선택하였다. 각 경우에, 촉매상에 1:1의 부피비율로 촉매를 60 메쉬의 카르보런덤 입자와 혼합하였다. 각 경우에, 400 ℃에서 사용하기 전에 촉매를 소성시키고 환원하였다.
시스-2-부텐-WHSV는 제올라이트를 기준으로 계산하여 0.19 h-1이었다. 시스템내 액체의 전체 유속은 약 1320 g/h에서 유지하였다. 이소부탄 대 시스-2-부텐의 몰비율은 약 250:1이었다. 반응기내 압력은 21 bar로 설정하였다. 반응 온도는 90 ℃였다.
하기 촉매를 본 시스템으로 시험하였다.
입자 크기 수소화 관능기 % 제올라이트 % 매트릭스
촉매 A 0.4-0.6 ㎜ 0.5 중량% Pt 100 % Y-제올라이트 -
촉매 C 1.5 ㎜ 0.5 중량% Pt 80 % Y-제올라이트 20 % 알루미나
촉매 D 1.5 ㎜ 0.5 중량% Pt 65 % Y-제올라이트 35 % 알루미나
촉매 F 3 ㎜ 0.5 중량% Pt 80 % Y-제올라이트 20 % 알루미나
촉매 A의 활성 사이클은 공급된 부텐의 20 % 이상이 생성물 중에서 발견될때까지, 즉 올레핀 누출이 20% 이상일때 상기 조건하에서 방법을 실시함으로써 측정하였다. 다음으로 촉매의 활성 사이클을 측정하기 위해 보간법을 사용하였다. 상기 규정된 조건하에서 촉매 A의 활성 사이클은 7시간으로 밝혀졌다. 촉매 C, D 및 F의 활성 사이클은 같은 방법으로 측정하였다. 상기 촉매들의 라이프 사이클은 촉매 A의 라이프 사이클과 실제로 같은 것으로 밝혀졌다.
라이프 사이클의 길이를 측정한 후, 250 ℃의 온도 및 21 bar의 압력에서 1시간동안 수소로 촉매를 재생시킴으로써 촉매의 활성을 이의 원래 수준으로 되돌렸다. 그리고나서 반응 1시간 후마다, 즉 활성 사이클의 14 %에서 이소부탄으로 10분간 세정하고, 이소부탄 중 H2 1 몰% 용액과 접촉시킴으로써 100분간 재생하고, 이소부탄으로 10분 더 세정함으로써 촉매를 재생(총 세정 및 재생 시간 2시간)하는 것을 제외하고는 같은 조건하에서 다시 시스템을 시작하였다. 세정 단계 및 재생 단계동안의 공정 조건은 반응 단계동안의 공정 조건과 같았다.
하기 표는 여러 촉매를 사용하여 진행하는 동안 얻어진 평균 생성물의 성질을 제공한다.
촉매 A 촉매 C 촉매 D 촉매 F
입자 직경 0.4-0.6 ㎜ 1.5 ㎜ 1.5 ㎜ 3 ㎜
담체 매트릭스 함량 0 % 20 % 35 % 20 %
캐티지 19.5 20.2 19.4 19.9
C5+ 알킬레이트 수득율 227 중량% 222 중량% 222 중량% 222 중량%
RON 91.9 93.9 93.8 94.1
TMP/DMH 3.2 4.4 4.3 4.5
C9+ 알킬레이트(중량%) 12 8.9 11.0 7.8
C8(중량%) 58.2 67.5 65.4 69.0
C5-C7(중량%) 29.8 23.6 23.6 23.1
리드 증기 압력 0.36 bar 0.30 bar 0.30 bar 0.29 bar
밀도 0.696 g/㎖ 0.7006 g/㎖ 0.701 g/㎖ 0.700 g/㎖
상기 표 및 하기 명세서에서, C9+ 알킬레이트, C8 및 C5-C7의 중량비는 제조된 C5+ 알킬레이트를 기준으로 계산하였다. 캐티지는 진행중 제올라이트 1 g당 제조된 C5+ 알킬레이트의 g 수로 계산한다. 리드 증기 압력 및 밀도의 값은 GC-분석 데이터에서 결정한다.
상기 표로부터 입자 직경 1.5 ㎜의 매트릭스-함유 촉매를 사용하면 입자 직경 0.4~0.6 ㎜의 매트릭스가 없는 촉매보다 더 높은 RON을 갖는 생성물을 수득한다는 사실을 알 수 있다. 그리고, C9+ 알킬레이트의 중량%는 감소했으며, 이는 촉매가 보다 안정하다는 것을 나타낸다. 입자 직경이 3 ㎜의 값으로 더 증가할 경우, RON은 보다 증가하는 반면에 C9+ 알킬레이트의 중량%는 더 감소한다. 1.5 ㎜ 압출물에서 담체 중의 매트릭스 함량은 20 중량%에서 35 중량%로 증가할 경우, 생성물의 품질은 실제로 동일하게 유지된다.
실시예 6
본 실시예는 촉매 입자의 입자 크기가 증가할 경우 촉매의 안정성이 향상되는 것을 보여준다.
한개는 입자 크기가 1.5 ㎜이고, 다른 한개는 입자 크기가 3 ㎜인 2개의 촉매를 실시예 1의 조건하에서 시험하였다. 직경 1.5 ㎜의 촉매는 알루미나 35 중량%를 함유하는 반면에, 직경 3 ㎜의 촉매는 알루미나 20 중량%를 함유하였다. 실시예 4 및 5에 기초하면, 촉매 입자에 추가의 매트릭스 물질이 존재하는 것이 촉매적 성질에 상당히 영향을 미칠 것이라고 기대되지 않는다. 반응기내 제올라이트의 양이 두 종류의 촉매에서 동일하다는 것을 주목한다. 그러므로 상기 두 실험은 비교가능한 것으로 여겨진다.
하기 표는 각 촉매로 특정 캐티지 후에 수득된 평균 생성물을 제공한다. 하기 표로부터, 1.5 ㎜ 압출물에 대해 과정이 증가된 캐티지에서 진행될 경우 평균 생성물의 질이 약간 감소한다는 것을 알 수 있다. 이는 특히 19.4의 캐티지에서 C9+의 평균 중량%에 비해 36.5의 캐티지에서 C9+의 평균 중량%가 거의 2 중량% 증가하는 것에 의해 입증된다. 대조적으로, 3 ㎜ 압출물에 대해서 과정이 증가된 캐티지에서 진행될 경우 평균 생성물의 품질은 감소하지 않는 것을 알 수 있다. 이는 34.6의 캐티지에서 C9+의 평균 중량%가 19.9의 캐티지에서 C9+의 평균 중량%에 비해 0.1 중량%만 증가한다는 사실에 의해 입증된다. 따라서, 직경 3 ㎜의 촉매는 직경 1.5 ㎜의 촉매보다 더 안정하다는 결론을 내릴 수 있다.
촉매 D 촉매 D 촉매 F 촉매 F
입자 직경 1.5 ㎜ 1.5 ㎜ 3 ㎜ 3 ㎜
담체 매트릭스 함량 35 % 35 % 20 % 20 %
캐티지 19.4 36.5 19.9 34.6
C5+ 알킬레이트 수득율(중량%) 222 221 222 222
RON 93.8 93.7 94.1 94.1
TMP/DMH 4.3 4.2 4.5 4.5
C9+ 알킬레이트(중량%) 11.0 12.8 7.9 8.0
C8(중량%) 65.4 64.0 69.0 69.0
C5-C7(중량%) 23.6 23.2 23.1 23.0
리드 증기압력 0.30 bar 0.29 bar 0.29 bar 0.29 bar
밀도(g/㎖) 0.701 0.702 0.700 0.700
촉매의 안정성은 또한 도 1과 도 2를 비교함으로써 명확하게 알 수 있다. 도 1은 1.5 ㎜ 압출물에 대해 실험 시간 함수로서 형성된 C9+의 중량%를 제공한다. 도 2는 3 ㎜ 압출물에 대한 동일한 데이터를 제공한다. 본 도면으로부터, C9+ 형성은 1.5㎜ 압출물에서보다 3 ㎜ 압출물에서 더 일정하고, 이는 향상된 안정성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

Claims (24)

  1. 탄화수소의 알킬화 방법으로서,
    수소화 관능기 및 고체산(solid acid) 성분을 포함하는 촉매의 존재하에, 포화 탄화수소는 알킬화제(alkylation agent)와 반응하여 알킬레이트를 형성하며,
    촉매는 포화 탄화수소 및 수소를 함유하는 공급물과 접촉시킴으로써 주기적으로 재생시키고(재생 단계),
    재생 단계는 촉매의 활성 사이클의 90 % 이하에서 실시하며,
    촉매의 활성 사이클은 알킬화제의 공급 개시로부터 촉매-함유 반응기 구역의 입구의 농도와 비교하여 20 %의 알킬화제가 전환되지 않고[분자 중의 이성질화물(isomerisation)은 계산에 포함시키지 않음] 촉매-함유 반응기 구역을 나올 때까지의 시간으로 정의하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    포화 탄화수소는 이소부탄이며, 알킬화제는 C3-C5 알켄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    알킬화제는 부텐 또는 부텐의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    재생 단계는 촉매의 활성 사이클의 60 % 이하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    재생 단계는 촉매의 활성 사이클의 20 % 이하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매는 0.75 ㎜ 내지 15 ㎜의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    촉매는 1.5 ㎜ 내지 15 ㎜의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    촉매는 2.5 ㎜ 내지 15 ㎜의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매는 담체의 총 중량을 기준으로 2~98 중량%의 매트릭스 물질과 98~2 중량%의 고체산 성분을 포함하는 담체 상에 수소화 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    촉매는 담체의 총 중량을 기준으로 20~80 중량%의 매트릭스 물질과 80~20 중량%의 고체산 성분을 포함하는 담체 상에 수소화 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    촉매는 담체의 총 중량을 기준으로 20~50 중량%의 매트릭스 물질과 80~50 중량%의 고체산 성분을 포함하는 담체 상에 수소화 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    매트릭스 물질은 알루미나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체산 성분은 Y-제올라이트 또는 제올라이트 베타인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화 관능기는 원소 주기율표의 Ⅷ족 귀금속이며, 금속을 기준으로 계산하여 0.01~2 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    수소화 관능기는 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 삭제
  17. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    재생 온도, 재생 압력, 또는 재생 온도 및 재생 압력은 각각 반응 온도(℃) 및 반응 압력과 50 % 이상 차이나지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 재생 온도, 재생 압력, 또는 재생 온도 및 재생 압력은 각각 반응 온도(℃) 및 반응 압력과 20 % 이상 차이나지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    재생 단계는 반응시와 동일한 온도, 압력, 또는 온도 및 압력에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    재생 단계의 길이는 반응 단계 길이의 0.1 배 내지 10 배인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    재생 단계의 길이는 반응 단계 길이의 0.5 배 내지 2 배인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    재생 단계 이전에 본질적으로 수소 및 알킬화제의 부재하에 포화 탄화수소를 이용한 세정 단계를 실시하거나, 또는 재생 단계 이후에 본질적으로 수소 및 알킬화제의 부재하에 포화 탄화수소를 이용한 세정 단계를 실시하거나, 또는 재생 단계 이전에 본질적으로 수소 및 알킬화제의 부재하에 포화 탄화수소를 이용한 세정 단계를 실시하고, 재생 단계 이후에 본질적으로 수소 및 알킬화제의 부재하에 포화 탄화수소를 이용한 세정 단계를 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 기체상에서 수소를 이용하여 주기적으로 고온 재생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    포화 탄화수소와 수소를 이용한 50회 재생마다 촉매는 기체상 중에서 수소를 이용하여 고온 재생하는 것을 특징으로 하는 방법.
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