KR20180042212A - 개선된 촉매 알킬레이션, 알킬레이션 촉매 및 알킬레이션 촉매를 만드는 방법 - Google Patents

개선된 촉매 알킬레이션, 알킬레이션 촉매 및 알킬레이션 촉매를 만드는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180042212A
KR20180042212A KR1020187000043A KR20187000043A KR20180042212A KR 20180042212 A KR20180042212 A KR 20180042212A KR 1020187000043 A KR1020187000043 A KR 1020187000043A KR 20187000043 A KR20187000043 A KR 20187000043A KR 20180042212 A KR20180042212 A KR 20180042212A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
zeolite
less
alkylation
rare earth
Prior art date
Application number
KR1020187000043A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102600083B1 (ko
Inventor
미트라지트 무커지
에릭다니엘 가티어
켈리앤 콜리
Original Assignee
엑슬루스 인크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑슬루스 인크 filed Critical 엑슬루스 인크
Publication of KR20180042212A publication Critical patent/KR20180042212A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102600083B1 publication Critical patent/KR102600083B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/082—X-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/087—X-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/088—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B01J29/123—X-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B01J29/126—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • B01J29/143—X-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7057—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7407—A-type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/10—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using elemental hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/14—Aliphatic saturated hydrocarbons with five to fifteen carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/14—Aliphatic saturated hydrocarbons with five to fifteen carbon atoms
    • C07C9/16—Branched-chain hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C07C2529/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/12—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C07C2529/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/14—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/104—Light gasoline having a boiling range of about 20 - 100 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1081—Alkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1088—Olefins
    • C10G2300/1092—C2-C4 olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/305—Octane number, e.g. motor octane number [MON], research octane number [RON]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

개선된 알킬레이션 촉매, 알킬레이션 방법 및 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법이 기재되어있다. 알킬레이션 방법은 고체 산, 제올라이트계 촉매를 통한 반응을 포함하며, 안정된 상태 조건에서 비교적 오랜 시간 동안 수행될 수 있다. 알킬레이션 촉매는 결정질 제올라이트 구조, 20 이하의 Si / Al 몰비, 0.5 중량 % 미만의 알칼리 금속을 포함하며, 또한 촉매 수명 특성을 특징으로 한다. 일부 촉매는 희토류 원소를 10 내지 35 중량 %의 범위로 함유 할 수 있다. 촉매를 제조하는 하나의 방법은 적어도 575 ℃의 온도에서 수행된 희토류 원소(들)의 교환에 이어 소성 단계를 포함하여 생성된 구조를 안정화시킨 후 탈 암모니아 처리를 포함한다. 개선된 탈 암모니아화 방법은 저온 산화를 사용한다.

Description

개선된 촉매 알킬레이션, 알킬레이션 촉매 및 알킬레이션 촉매를 만드는 방법
본 발명은 개선된 촉매 알킬레이션, 알킬레이션 촉매 및 알킬레이션 촉매를 만드는 방법에 관한 것이다.
알킬레이션에 대한 개선된 특성을 갖는 제올라이트 촉매의 제조 방법은 문헌 Lercher 등 미국 특허 제 7,459,412 호에 개시되어 있다. 이 특허에 기재된 촉매는 실리카 (SiO2) 대 알루미나 (AhO3)의 몰비가 10 미만이고, 알칼리 금속 함량이 0.2 중량 % 이하인 결정성 제올라이트를 함유한다. 예에서, Lercher 등은 상업용 제올라이트 X를 란타늄 질산염으로 처리했고, 그에 이어서 질산 암모니아로 처리하고, 흐르는 공기 중에서 450 ℃에서 하소하여 낮은 알칼리 금속 함량의 제올라이트 촉매를 얻었다. Lercher 등은 촉매가 가능한 한 가장 높은 농도의 브뢴스테드 산 센터와 낮은 농도의 루이스산 센터를 가져야 한다고 보고했다. 루이스산 센터는 촉매적으로 불활성이지만, 촉매의 올리고머화 및 불활성화를 촉진시키는 올레핀을 결합시킨다. Lercher 등은 루이스산 중심이 소성 단계 동안 결정 격자로부터 방출되는 알루미늄 양이온으로부터 발생한다고 보고한다.
희토류 처리와 탈 암모니아 처리를 결합하지 않은 선행 기술은 적어도 500 ℃의 탈 암모니아 온도를 기술하고 있다. 미국 특허 제 3,893,942 호, 제 3,851,004 호 및 제 5,986,158 호를 참조한다.
제올라이트 결정 격자로부터 알루미늄의 방출은 탈 알루미늄으로 알려져 있으며, 수증기 존재하에 상승된 온도에서 일어난다. 예를 들어, Lutz 등은 제 14 회 국제 제올라이트 회보, 25-30 페이지 (2004 년)의 "제올라이트 Y의 스팀에 의한 탈 알루미늄 메커니즘에 대한 조사 : Si / Al 비에 대한 조정된 메소퍼어 형성"에서 제올라이트 Y는 1 바 수증기에서 500 ℃, 600 ℃ 및 700 ℃에서 온도가 상승함에 따라 탈 알루미늄율이 증가함을 보여준다.
본 출원은 2015년 6월 22일에 미국 특허로 가출원된 62/183037 호의 우선권 이익을 주장한다.
용어 "알킬레이션"는 이소 부탄과 올레핀의 반응 생성물을 나타낸다. 고 옥탄 알킬레이트는 정유 공장에서 생산되는 가장 깨끗한 가솔린 혼합 흐름이다. 알킬레이트는 알킬레이션물의 오염도가 낮고 알킬레이트의 독성이 낮기 때문에 이상적인 청정 연료이다. 알킬레이트는 옥탄을 개량하기 위하여 십년간 가솔린으로 혼합되고 따라서 가솔린의 앤티녹성이 생긴다. 정제기에 대한 알킬레이트의 중요성은 계속해서 커지고 있다. 그것은 현재 북미 연료의 13 %, 하루 1200 만 배럴 이상을 차지한다. 국제 기준이 확대됨에 따라 보다 엄격한 모터 연료 사양을 충족시키기 위해 노력하는 정제 업자에게 알킬레이션 역량에 대한 투자는 정련소 유연성 및 수익성 향상으로 이어질 수 있다. 알킬레이트는 현재 액체 산 촉매를 사용하여 제조된다. 정제기는 일반적으로 누수될 경우 치명적일 수 있는 플루오르화 수소산(HF)을 사용하거나, 또한 유해할 가능성이 있고 재활용 비용이 증가하고 있는 황산(H2SO4)을 사용한다.
알킬레이션 반응에서, 경질 올레핀은 강산 촉매의 존재 하에 이소 파라핀 (전형적으로 이소 부탄)과 반응한다. C2-C5 올레핀과 이소 부탄의 알킬레이션은 카르보 카티온 중간체를 통해 일어나는 일련의 연속적이고 동시적인 반응을 수반한다.
제 1 단계는 tert- 부틸 또는 t- 부틸 양이온을 형성하기 위해 이소 부탄에 양성자를 첨가하는 것이다. 이어서, t- 부틸 양이온을 올레핀에 첨가하여 상응하는 C8 카르보 카티온을 수득한다. 이들 C8 카르보 카티온은 수소 화물로 이동하고 메틸 변이를 통해 더 안정적인 양이온을 형성할 수 있다. 그런 다음 C8 양이온은 이소 부탄으로 급속 수소 화물을 전달받아 원하는 이소 옥탄 분자를 형성하고, t-부틸 양이온은 사슬의 연속을 지속시키기 위해 재생된다.
불행히도, 이들은 알킬레이션 동안 일어나는 유일한 반응이 아니다. 일반적으로 알킬레이트의 품질을 저하시키는 여러가지 2 차 반응이 있다. 중합은 1 차 반응에서 형성된 C8+ 양이온에 제 2 올레핀을 첨가함으로써 얻어지며, 이로써 C12+ 양이온과 같은 8 개 이상의 탄소 원자를 갖는 양이온을 형성한다. C12+ 양이온은 올레핀과 계속 반응하여 더 큰 양이온을 형성할 수 있다. 카르보 카티온에 올레핀을 연속적으로 첨가하는 것은, 일반적으로 올레핀 중합 반응을 촉진하는 주요한 경로로 여겨진다. 올레핀 첨가 반응은 때때로 아사 중합 단계로 지칭되는 반면, 수화물 전달반응은 주된 알킬레이션 반응으로 간주된다. 중합 반응은 "코크스"의 형성을 초래한다. 무거운 알킬레이트 분자는 산을 분해하여 보다 가벼운 C5-C7 탄화수소를 형성 할 수 있다. 결과적으로 알킬레이트는 경질 이소 펜탄(C5H12)에서 무거운 탄화 수소 (C12H26 이상)까지 파라핀 분자로 구성되어 있다.
고체 산 촉매는 거의 30 년간 액체 촉매에 대한 대안으로 연구되어왔다. 이들 촉매 중 일부는 AlCl3; 백금 화합물; 텅스텐과 같은 헤테로폴리산; 및 실리카, 중합체 또는 다른 고체 지지체 상에 고정화된 액체 산을 포함한다. 천연 또는 인공 제올라이트도 사용되어왔다. 고체 산 촉매는 선택성을 향상시키고 생산 비용을 줄이기 위해 조정될 수 있지만, 다음과 같은 두 가지 메커니즘을 통해 알킬레이션 반응 조건에서는 빠르게 비활성화되는 경향이 있다. 1)올레핀 중합 반응에서 활성 부위에 "코크스" 형성 및 2)중알킬산염 분자를 이용한 세공이다. 고체 촉매의 기공 구조를 연결하기 위해 무거운 탄화수소 스텐드를 결합함으로써 산성 물질로의 접근을 감소시킨다.
개선된 고체 산 알킬레이션 촉매의 개발에 큰 관심이 있어왔다. 예를 들어, 일본 특허 출원 제 1-245853 호, 미국 특허 제 3,962,133 호 및 제 4,116,880 호, 및 영국 특허 제 1,432,720 호 및 제 1,389,237 호는 H2SO4 의 강화된 초산 촉매를 개시하고; 미국 특허 제 5,220,095 호, 제 5,731,256 호, 제 5,489,729 호, 제 5,364,976 호, 제 5,288,685 호 및 유럽 특허 출원 제 714,871A 호는 CF3SO3H / 실리카 촉매를 개시하고; 미국 특허. 미국 특허 제 5,391,527 호 및 제 5,739,074 호는 Pt-A1C3-KCl / Al2O3 촉매를 개시하고; 미국 특허 5,157,196 호, 5,190,904 호, 5,346,676 호, 5,221,777 호, 5,120,897 호, 5,245,101 호, 5,012,033 호, 5,157,197 호 및 공개 된 PCT 출원 번호 WO 95 / 126,815 등은 루이스산 촉매, 예컨대 SbF5, BF3 및 AlCl3 를 개시하고; 미국 특허 제 5,324,881 호 및 제 5,475,178 호에는 개시된 헤테로폴리산 촉매가 개시되어 있으며; 미국 특허 제 3,917,738 호 및 제 4,384,161 호에는 분자체 촉매가 개시되어있다. 그럼에도 불구하고, 50 년 이상의 지속적인 노력에도 불구하고, 여전히 개선되고 안정되고 경제적인 고체 산 알킬레이션 촉매에 대한 충족되지 않은 필요성이 존재한다.
복수의 H+ 가 포함된 제올라이트 촉매와 같은 고체 산 촉매 또는 독성이 적고 덜 위험한 산성 부위; 그러나, 그러한 촉매는 액상산 촉매보다 소수의 H+ 또는 산 부위를 가지며, 이러한 산 부위의 일부만이 알킬레이션 반응을 촉매화 하기에 충분히 강하다. 액체 산과는 근본적으로 다른 제올라이트는 그 성질과 강도가 상당히 다른 부위의 본성 (브뢴스테드산 대 루이스산)을 갖고 있다. 제올라이트의 유형, 알루미늄 함량 및 교환 절차에 따라 다양한 강도와 농도를 갖는 브뢴스테드산과 루이스산의 부위가 존재한다. 제올라이트는 액체 산보다 상당히 낮은 양성자 (산 부위) 농도를 나타낸다. 예를 들어, H2SO4의 1g은 20x10-3 몰의 양성자를 함유하는 반면, Si / Al 비가 5 인 1g의 제올라이트 HY는 1x10-3 몰의 양성자를 함유하지 않으며, 그 중 20-30 %가 알킬레이션 반응을 촉매 할만큼 충분히 강하다. 결과적으로 고체 산 촉매의 유용한 수명은 고체 산 촉매를 사용하여 상업적으로 실행 가능한 파라핀 알킬레이션 기술을 개발하는 것을 어렵게 만드는 액체 산 촉매보다 통상 2 자릿수 더 짧다.
제 1 양태에서, 본 발명은 안정된 상태 조건 하에서, 이소 부탄과 C2-C5 올레핀의 공급 혼합물 (전형적으로 연속 방식으로 수행됨)을 반응기에 통과시켜, 촉매 나이가 2.5 이상이고, 올레핀 전환율이 90 % 이상으로 유지되고, 촉매의 kg 당 5kg의 알킬레이션 생성물을 생성하며, 생성물의 연구 옥탄가 (Research Octane Number; RON)는 92 이상으로 유지되는 것을 포함하는 이소 부탄 알킬화의 방법이다. 안정적인 상태에서 이러한 C8 이성질체에 대한 선택도가 촉매 kg 당 알킬레이션 생선물 5kg이 제조되는 기간에 걸쳐 10 % 이하로 감소된다. 예를 들어 선택률이 80 %에서 72 %로 변경되면 10 %가 변경된다. 이 방법에서, 반응 챔버는 결정질 제올라이트 촉매를 포함한다; 결정질 제올라이트 촉매가 소달 라이트 케이지 및 슈퍼 케이지, Si / Al 몰비 20 이하, 알칼리 금속 0.5 중량 % 미만 및 희토류 원소 10 내지 35 중량 %를 포함하는 결정질 제올라이트 촉매로 구성된다. 선택적으로, 촉매는 5 중량 % 이하의 Pt 및 / 또는 Pd를 포함 할 수 있으며; 및 / 또는 니켈일 수 있다. 전술한 제 1 양태는 희토류 원소를 필요로 하지 않는다는 점을 제외하고는 동일한 특성을 갖는 더 큰 양상의 서브 세트이다. 본 명세서의 설명 전반에 걸쳐, Si, Al 및 희토류 원소의 백분율은 촉매 합성 동안 쉽게 측정 될 수 있는 제올라이트 미결정 (바인더는 제외함)의 원소 조성을 지칭하며, 분광학으로 결정될 수 있거나, 완성된 촉매에서 바인더와 미결정의 물리적 분리에 의해 필요하다. Pd, Pt 및 Ni의 원소 조성은 전체 입자의 중량 %를 기준으로 한다.
촉매 나이가 2.5 이상이라는 설명은 촉매 수명이 무한할 수 있다는 것을 의미하는 것이 아니라 촉매 나이가 적어도 2.5 인 촉매 재생 없이 충분한 시간 동안 작동한다는 것을 의미한다. 이 방법은 촉매 나이가 3.0 인 촉매는 재생 없이 충분한 시간 동안 작동 될 수 있다. 경우에 따라, 이 방법은 촉매 나이가 2.5 내지 3.5 인 것으로 설명 될 수 있다. 상기 방법은 3.5 보다 큰 촉매 수명 동안 작동 될 수 있다. 촉매 과학자는 여기에 설명된 촉매 합성 및 반응 조건이 결합에 설명된 한계 내에서 일상적인 최적화를 통해 최적화 될 수 있음을 이해한다.
다양한 실시 양태에서, 상기 방법은 다음 옵션 중 하나 또는 임의의 조합에 의해 추가로 특성화 될 수 있다: 45 내지 90 ℃ (일부 실시 양태에서는 55 내지 80 ℃, 일부 실시 양태에서는 60 내지 75 ℃); 250 내지 400 psig의 작동 압력; 연속 운전 후, 촉매는 250 ℃ 이상의 온도 및 500 l / hr 이상의 GHSV의 유동 수소 흐름 내에서 재생되고; 공급물 I/O 비율이 12 이하이고, 촉매를 재생시키지 않고 0.1 l / hr 이상의 올레핀 시간당 공간 속도로 18-36 시간 동안 연속적으로 운전하는 단계; 상기 반응 챔버는 충전된 촉매 베드를 포함하고; 재순환 흐름 유량 대 공급물 흐름 속도의 비율이 20 이상이 되도록 재순환 흐름으로 상기 방법을 조작하는 단계; C8 선택성이 70 % 이상; C2-C5 올레핀은 본질적으로 부텐으로 구성되며; 상기 촉매는 0.1 중량 % 내지 5 중량 %의 Pt, Pd, Ni 또는 이들의 조합물을 포함하고; 촉매를 재생시키지 않고 2 내지 3.5의 촉매 나이 동안 연속적으로 운전하는 방법; 상기 촉매가 I/O이 되도록 재순환 흐름을 포함하며; C2-C5 올레핀은 본질적으로 혼합된 부텐으로 구성되며; 상기 C2-C5 올레핀은 필수적으로 프로필렌으로 구성되며; 상기 C2 내지 C5 올레핀은 2000 ppm 미만의 부타디엔을 함유하고; 상기 C2 내지 C5 올레핀은 2 중량 % 미만의 이소 부틸렌을 함유하며; 상기 C2 내지 C5 올레핀은 250 ppm 미만의 메르캅탄을 함유하고; 상기 C2 내지 C5 올레핀은 300 ppm 미만의 아세토 니트릴 및 200 ppm 미만의 프로피오니트릴을 함유하며; 상기 C2 내지 C5 올레핀은 50ppm 미만의 물을 함유하고; 상기 방법은 2.5 세의 촉매 또는 3.0 세의 촉매 수명 동안 연속적으로 수행되고; 및 / 또는 제올라이트 구조가 제올라이트 X 또는 제올라이트 Y 인 방법이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 소달 라이트 케이지 및 슈퍼 케이지를 포함하고 20 이하의 Si / Al 몰비 및 알칼리 금속의 제 1 농도를 갖는 결정성 제올라이트 구조를 제공하는 단계; 상기 제올라이트를 희토류 금속을 포함하는 용액과 접촉시키는 단계; 희토류 금속 및 알칼리 금속의 제 1 농도보다 작은 제 2 농도의 알칼리 금속을 포함하는 촉매 중간체를 제조하기 위해 상기 촉매를 적어도 575 ℃의 소성 온도로 가열하여 상기 촉매를 하소시키는 단계; 촉매 중간체를 암모니아 용액과 접촉시키고, 건조시켜 과량의 용액을 제거한 다음, 촉매를 가열하여 제올라이트의 수소 (활성) 형태 - 탈 암모니아화 단계를 생성시킨다.
일부 구체 예에서, 소성 단계는 적어도 575 ℃, 또는 적어도 600 ℃, 또는 575 ℃ 내지 625 ℃로 가열하고, 이들 온도를 1 시간 이상 또는 2 시간 이상 동안 유지하는 것을 포함한다. 탈 암모니아화 단계는 전형적으로 약 400 ℃ 이상 500 ℃ 미만, 일부 구체 예에서는 375 ℃ 내지 425 ℃ 범위에서 수행된다. 탈 암모니아화 단계는 적어도 1 시간, 바람직하게는 적어도 2 시간, 또는 적어도 4 시간, 일부 구체 예에서는 1 내지 10 시간, 또는 2 내지 6 시간 동안 상기 온도 범위에서 수행된다. 탈 암모니아화 단계는 산소 함유 건조 가스 (전형적으로 건조 공기)의 흐름 하에서 수행된다. 탈 암모니아화 단계는 희토류 이온 교환 및 임의의 후속 소성 단계와는 별도로 수행된다. 바람직하게는, 하소 단계는 건조 가스 (바람직하게는 건조 공기)의 존재 하에서 수행되고; 바람직하게는 전체 공정은 증기가 없는 상태에서 수행된다.
중간체를 접촉시키는 단계는 희토류 이온 교환과 별도로 그리고 이후에 수행된다.
결정성 제올라이트 구조 출발 제올라이트 물질은 5 내지 20 중량 %, 또는 5 내지 17 중량 %, 또는 10 내지 17 중량 %, 또는 12 내지 17 중량 %의 Na를 포함 할 수 있다.
희토류 금속을 포함하는 용액은 바람직하게는 La3+을 포함하고, 바람직하게는 0.5 내지 0.8M의 La를 포함하는 수용액을 포함한다. 실험은 다음과 같이 교환도를 나타내는 La로 수행된다 :
용액에서 다양한 양의 란타늄 농도를 갖는 LaX 촉매의 조성
La + 3농도 (M) La2O3 (중량 %) 교환 정도
0.2 19.08 64%
0.4 19.96 67%
0.6 25.63 85%
0.8 29.18 97%
"활성" 형태 (또는 때로는 수소 형태)는 알킬레이션에 사용될 수 있는 탈산화 단계 이후의 촉매이다.
일부 구체 예에서, 본 발명은 본원에 기재된 알킬레이션 방법을 포함 하나, X 또는 Y 제올라이트 대신에 β- 제올라이트 촉매를 사용한다.
본원에 기술된 임의의 방법은 촉매를 재생시키는 단계를 포함할 수 있다.
다양한 바람직한 실시 양태에서, 상기 방법은 하기 특징 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 적어도 600 ℃의 온도로 하소하는 단계에 의해, 알칼리 금속 양이온 자리의 일부가 희소 알칼리 금속 양이온 자리의 일부가 희토류 금속 양이온 자리로 대체되고, 다른 일부의 알칼리 금속 양이온 자리가 암모니아 양이온 자리의 적어도 일부가 H+ 자리로 대체됨으로써 탈 암모니아 온도가 공기의 존재하에 400 ℃를 초과하지 않고, 양이온 자리가 희토류 금속 양이온 자리로 대체되고 상기 알칼리 금속 양이온 자리의 다른 부분이 H+ 자리로 대체되고; 상기 희토류 금속은 란타늄, 세륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 희토류 금속 양이온은 란타늄 양이온, 세륨 양이온, 네오디뮴 양이온 및 프라세오디뮴 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 희토류 금속은 란타늄을 포함하고; 알칼리 금속 양이온 자리가 나트륨 양이온 자리이고; 촉매가 실리카 대 알루미나 비가 약 2 내지 약 35 인 촉매; 상기 촉매는 실리카 대 알루미나 비가 약 2 내지 약 10이고; 희토류 금속을 포함하는 용액은 La(NO)3 수용액을 포함하며, 희토류 금속을 포함하는 용액은 La2(SO4)3 수용액을 포함하며, 여기서 희토류 금속을 포함하는 용액은 LaC3 수용액을 포함하고; 희토류 금속은 적어도 0.1M 란타늄 이온 또는 적어도 0.2M의 La, 또는 적어도 0.4M의 La, 또는 적어도 0.6M의 La, 또는 적어도 0.8M의 La, 또는 0.2 내지 0.8M의 La의 수용액; 상기 촉매를 희토류 금속 용액과 60 내지 90 ℃의 온도에서 접촉시키는 단계; 상기 촉매는 희토류 금속 용액과 약 2 시간 동안 접촉되며; 소성 단계가 600 ℃를 초과하지 않는 단계; 하소 단계는 2 내지 8 시간 동안 수행되고; 소성 단계 동안, 촉매는 2.0 중량 %를 초과하지 않거나 0.2 중량 %를 초과하지 않는 수분 함량을 갖는 공기의 존재 하에 가열되고; 암모니아 용액은 0.1 M 이상, 또는 0.2 M 이상, 또는 0.3 M 이상, 또는 0.5 M 이상의 암모니아 이온 또는 적어도 1 M 암모니아 이온의 수용액을 포함하고; 알칼리 금속 양이온 자리의 일부가 암모니아 양이온 자리로 대체된 촉매를 제공하는 암모니아 용액과 접촉시키는 단계는 질산 암모니아 또는 황산 암모니아의 수용액을 포함하고; 결정성 제올라이트가 제올라이트 X 및 제올라이트 Y로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 제올라이트 X이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 소달 라이트 케이지 및 슈퍼 케이지를 포함하는 제올라이트 구조, Si / Al 몰비 20 이하, 알칼리 금속 0.5 중량 % 미만, 희토류 원소 10 내지 35 중량 % (또는 희토류 원소의 (Si 및 Al)에 대한 몰비가 0.06 내지 0.20의 범위); 및 dT / dp> 10 (촉매 입자의 직경에 대한 튜브의 직경) 및 L / dp> 50 (촉매 입자의 직경에 대한 촉매 층의 길이)이 되도록 고형 산 촉매가 고정층 반응기에 로딩되는 테스트를 사용하여 2.5 이상의 촉매 수명으로 특성화 될 수 있고, a) 50 재순환 비의 60 ℃ 및 300 psig에서 이소 부탄 : n- 부텐의 몰비가 10 : 1인 공급물 흐름을 포함하고 여기서 시스템 부피 대 촉매 부피는 재생 없이 7이고, 생성물의 RON은 92 이상이며; 또는 b) 재생없이 60 ℃ 및 300 psig에서 이소 부탄 : n- 부텐의 1 : 1 몰비를 포함하는 공급물 흐름이고, 생성물의 RON은 92 이상인 것에 노출 시킨다. 선택적으로, 촉매는 0.1 중량 % 이상 내지 5 중량 %의 Pt 및 / 또는 Pd; 및 / 또는 니켈을 포함한다. 상기 촉매는 그 원소 조성에만 기초하여 선행 기술과 완전히 구별 될 수 없기 때문에, 전술한 측정은 촉매의 독특한 특성화를 위해 필요하다. 다양한 구체 예에서, 촉매는 본원에 기재된 임의의 조성물 또는 물리적 특성에 의해 추가로 특성화 될 수 있다. 바람직하게는, 입자 크기는 1 내지 5 mm 범위이다. 일부 바람직한 구현 예에서, dT / dp> 20, 또는 dT / dp> 50 및 / 또는 dT / dp> 10이다. 입자 크기는 메쉬 크기에 의해 결정될 수 있고, 바람직한 구현 예에서 촉매 입자 크기 (결합제 포함)는 4 메쉬 내지 20 메쉬 (미국 메쉬 크기)이다.
다양한 바람직한 실시 양태에서, 촉매는 하기 특징 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 촉매 수명이 2.5 내지 3.5; 촉매 수명 척도는 고체 산 촉매가 고정층 반응기에 로딩되는 테스트를 사용하여 올레핀 전환율이 90 % 미만 (또는 일부 바람직한 구현 예에서는 95 % 미만)으로 떨어지는 경우의 촉매 나이로 정의되며, dT / dP> 10 (촉매 입자의 직경에 대한 튜브의 직경) 및 유동에 노출된 (a) 60 ℃ 및 300 psig에서 50의 재순환 비 (R = 재순환 흐름의 부피 유량 / 부피 흐름 속도)를 갖고, 재생 없이 Vs / Vc가 7 (촉매 부피에 대한 시스템 부피 부피의 비율) 이고, 이소 부탄 : n- 부텐의 몰비가 10 : 1의 공급물을 포함하고, 생성물의 RON은 92 이상이며; 촉매 수명 척도는 고형 산 촉매가 고정층 반응기에 로딩되는 시험을 사용하여 올레핀 전환율이 올레핀 전환율이 90 % (또는 일부 바람직한 구현 예에서는 95 % 미만) 인 경우의 촉매 나이로 정의되고, 이 고정층 반응기는 dT/dP>10 (촉매 입자의 직경에 대한 튜브의 직경) 및 L / dP> 50 (촉매 입자의 직경에 대한 촉매 베드의 길이)이며, 이소 부탄 : n-부텐이 100 : 1 몰비로 재생 없이 60 ℃ 및 300 psig에서 생성되며, 생성물의 RON은 92 이상이다. 다양한 실시 양태에서, 촉매는 본 명세서의 어느 곳에서나 기술된 임의의 다른 특성을 가질 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 (a) β - 제올라이트 또는 (b) 소달 라이트 케이지 및 슈퍼 케이지를 포함하는 결정성 제올라이트 구조를 제공하는 단계를 포함하는 알킬레이션 촉매의 제조 방법을 제공하며; Si / Al 몰비가 20 이하 (바람직하게는 15 이하 또는 10 이하, 또는 2.5 내지 20 또는 15 또는 10 또는 5 내지 20 또는 15 또는 10)의 범위이고, 10을 375 내지 500 ℃, 바람직하게는 375 내지 425 ℃ 또는 400 내지 450 ℃ 범위의 온도로 산소 함유 기체 (전형적으로 공기)의 존재하에 가열하여 촉매를 활성 형태로 전환시키는 단계를 포함한다. 일부 바람직한 실시 양태에서, 상기 방법은 하나 이상의 특징을 포함한다: 온도로 가열하는 단계는 적어도 1 시간 동안 수행되고; 상기 β - 제올라이트 또는 결정질 제올라이트 구조를 Pd, Pt 또는 Ni 또는 이들의 조합물을 포함하는 용액으로 처리하는 단계를 추가로 포함하고; 알칼리 금속을 포함하는 제올라이트 구조를 접촉시킨 다음 과량의 용액을 제거하기 위해 건조시키는 단계; 활성 형태가 고정층 반응기에 배치되고 이소 부탄 및 C2 내지 C5 올레핀을 통과시키는 방법을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 과량의 이소 부탄과 C2 내지 C5 올레핀으로 구성된 공급 혼합물을 반응 챔버로 통과시키는 단계; 상기 반응 챔버는 결정질 β - 제올라이트 촉매를 포함하고; 결정질 β - 제올라이트 촉매가 20 이하의 Si / Al 몰비, 0.5 중량 % 미만의 알칼리 금속; 및 안정 상태에서 적어도 90 %의 부텐 (또는 C2 내지 C5 올레핀의 90 % 이상)이 생성물로 전환되고 Pt, Pd 및 / 또는 니켈의 5 중량 % 이하가 연구 옥탄가 (RON)은 92 이상으로 유지되며; 동일한 촉매에 대해 2.5 또는 그 이상의 촉매 나이를 위한 공정을 수행하는 단계; 그리고 안정된 상태는 C8 이성질체에 대한 선택도가 촉매 수명이 결정되는 전체 기간에 걸쳐 10 % 이하로 변화함을 의미한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 제올라이트 촉매 고정층을 포함하는 다단 반응 챔버를 포함하는 반응기; 상기 반응 챔버는 입구를 포함하는 4 내지 8 스테이지를 포함하며, 올레핀 유동은 입구를 통해 4 내지 8 스테이지로 분배되고; 알킬레이트를 포함하는 생성물 흐름; 및 6 내지 10의 재순환 비에서 생성물 흐름을 재순환시키는 재순환 펌프를 포함한다. 이 시스템에서, 고체 및 유체 요소는 모두 시스템의 성분으로 고려된다. "스테이지들"이라는 용어는 대안적으로 영역들로 기술될 수 있다. 바람직한 구체 예에서, 반응 챔버는 올레핀 흐름이 4-6 단계로 분배되는 4-6 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 Si / Al 몰비 20 이하, 0.5 중량 % 미만의 알칼리 금속 및 임의로 5 중량 % 이하의 Pt 및 / 또는 Pd를 포함하는 β - 제올라이트 촉매 또는 X 또는 Y 제올라이트 촉매를 포함하며; 및 / 또는 니켈; 위에서 설명한대로 촉매 수명이 2 이상으로 특성화 될 수 있다. 촉매는 본 명세서에서 논의된 임의의 특징을 포함 할 수 있다.
본 발명은 또한 반응기 장치 및 반응물 및 / 또는 반응물 생성물 및 / 또는 반응기 장치 내의 조건으로 정의 될 수 있는 시스템을 포함한다.
용어의 설명
베타 제올라이트 (β- 제올라이트) - 2 개의 뚜렷하지만 밀접한 관련 구조의 고도로 상호 성장된 제올라이트 형태로 알려진 형태로, 12 개의 고리를 가진 3 차원 기공 시스템이 최소 구경 구멍으로 사용된다. Newsam 등의 Proc. of Royal Soc., A(1988) 의 "제올라이트 베타의 구조 특성"을 참조하라.
소성 온도 - "소성 온도"라는 용어는 란타늄 (lanthanum) 이온으로부터 수화 구를 제거하고 란타늄 (lanthanum) 과 소달 라이트와 슈퍼 케이지의 나트륨 양이온 사이의 고체 상태 교환을 가능하게 하는 촉매 합성 과정의 중간 단계로 사용되는 최대 온도를 의미한다.
탈 암모니아 온도 - 촉매가 암모니아 형태에서 활성 (H+) 형태로 전환되는 온도를 여기서 "탈 암모니아 온도"라고 한다. 이 단계는 먼저 암모니아 형태의 활성 자리를 브뢴스테드 산 자리 (H+)로 전환시키고, 추가 탈수 소화는 활성 자리를 루이스산 자리로 전환시킬 수 있다.
재생 온도 - 고체 산 촉매는 고온의 탄화수소를 수소 첨가 분해하고 제올라이트 구조에서 제거하기 위해 고온의 유동 수소 가스 하에서 재생 될 수 있다. 이 단계에서 사용되는 최대 온도를 "재생 온도"라고 한다.
전환 - 용어 "반응물의 전환"은 반응기로 흐르는 물질과 반응기에서 유출되는 물질이 반응기에 유입되는 물질에서 반응물의 몰 또는 질량으로 나눈 값 사이의 반응물 몰 또는 질량 변화를 나타낸다. 예를 들어, 100g의 올레핀을 반응기에 공급하고 10g의 올레핀을 반응기에서 배출하는 경우, 전환율은 올레핀의 [(100 - 10) / 100] = 90 % 전환율이다.
올레핀 - 본원에서 사용된 용어 "올레핀" 또는 "올레핀 화합물" (일명 "알켄")은 당해 기술 분야에서 통상적인 의미를 가지며, 이중 결합에 의해 연결된 하나 이상의 탄소 원자 쌍을 함유하는 임의의 불포화 탄화수소를 지칭하는데 사용된다. 본 발명에서, C2-C5 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌, 이소 부틸렌 및 펜텐의 다양한 이성질체를 말한다. "C2-C5 올레핀"이라는 문구는 C2-C5 화합물의 최소 요구 조건이 없는 C2-C5 범위의 올레핀 조합을 포괄하는 표준적인 의미를 지닌다. 일부 바람직한 구현 예에서, C2 내지 C5 올레핀은 모든 올레핀의 퍼센트로서 적어도 50 중량 %의 C4 올레핀을 함유한다.
올레핀 시간당 공간 속도 (OHSV) - "올레핀 시간당 공간 속도"는 반응기에서 촉매 질량으로 나눈 시간당 반응기에 공급되는 올레핀의 질량 흐름률을 나타낸다.
재활용 비율 (R) - "재순환 비율"은 재순환 흐름의 체적 유량을 공급물 흐름의 체적 유량으로 나눈 값으로 정의된다.
공급 I/O 비율 - 알킬레이션 실험에서 공급물 중의 올레핀 농도는 종종 반응기 공급물의 몰에 대한 이소 부탄 대 올레핀 종의 비 ( "공급물 I/O 비율")로 표현된다. 공급물 I/O 비율 (I/O공급물)이 100이면 이소 부탄에서 최대 1 % 올레핀에 해당하고, I/O공급물 비율이 10이면 이소 부탄이 최대 9.1 % 올레핀과 등가이다.
촉매 베드 I/O 비율 - 이 특허에서 논의된 반응기 스킴에서, 고체 산 촉매는 반응기 공급물에서보다 훨씬 더 높은 이소 부탄 대 올레핀 비율에 노출된다. 이는 촉매 베드를 따라 다수의 고르게 분포된 입구 (N = 입구의 수) 상에 공급물을 퍼지거나 재순환 흐름을 이용함으로써 달성된다. "촉매층 I/O 비율"은 다음과 같이 계산된다. I/O 베드 = N * {I/O공급물 + R (I/O공급물 -1)).
시스템 체적 - 공급물 전달, 라인 재순환, 공급 펌프의 출구에서 반응기 시스템의 배압 조절기로의 샘플 추출을 위한 반응기 및 튜빙의 총 부피를 말한다.
촉매 부피 - 반응 조건에서 고체 촉매 (촉매 입자 사이의 공간을 포함)가 존재하는 벌크 부피를 "촉매 부피"로 정의한다. 고정 촉매층의 바람직한 경우, 벌크 부피는 촉매 입자 및 입자 사이의 공극을 포함한다. 예를 들어, 하나의 바람직한 구체 예에서, 고정 촉매는 0.62 촉매 입자 분율 및 0.38 공극 분율을 갖는다. 본 발명의 일부 구체 예에서, 촉매층은 0.38 내지 0.85의 공극 분획을 포함한다.
촉매 나이 - "촉매 수명"은 반응기에 공급된 올레핀의 질량을 촉매의 질량으로 나눈 값이다.
촉매 수명 - 올레핀 전환율이 90 % 미만으로 떨어지는 촉매 수명은 "촉매 수명"으로 정의된다.
기공 크기 - 기공 크기는 물질의 기공 안으로 침투할 수 있는 분자 또는 원자의 크기와 관련이 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 제올라이트 및 유사한 촉매 조성물에 대한 "공극 크기"라는 용어는 당해 업자에게 잘 알려진 노르만 반경이 조절된 공극 크기를 의미한다. 노르만 반경이 조절된 기공 크기의 결정은 예를 들어 문헌 Cook, M .; Conner, W. C., 의 1998년 7월 5일-10일, 볼티모어 국제 제올라이트 회의의 진행; (1999), 1, pp 409-414.의 "제올라이트의 기공은 얼마나 큽니까?" 에 나와 있다.
당해 기술에서 일반적인 기술 중 하나는 촉매에서 기공 크기 (예를 들어, 최소 기공 크기, 최소 기공 크기의 평균)를 결정하는 방법을 이해하는 것이다. 예를 들어 X 선 회절 (XRD)을 사용하여 원자 좌표를 결정할 수 있다. 세공 크기를 결정하기 위한 XRD 기술은 예를 들면, Pecharsky, V.K. 등의 Springer Science + Business Media, Inc., New York, 2005 에서의 "분말의 분산과 구조적 특성의 원리"이다. 예를 들어, 공극 크기 (예 : 제올라이트 공극 크기)를 결정하는데 유용할 수 있는 다른 기술로는 헬륨 열분해 또는 저압 아르곤 흡착 기술이 포함된다. 이러한 기술 및 다른 기술은 Magee, J.S. 등의 "유체 촉매 균열: 과학과 기술", Elsevier Publishing Company, 1993 년 7 월 1 일, 185-195 페이지에 설명되어 있다. 메소 포러스 촉매의 공극 크기는, 예를 들어 Gregg, SJ 등의 Academic Press Inc., New York, 1982 2판의 "흡착, 표면적 및 기공" 및 Rouquerol F. 등의 Academic Press Inc., New York, 1998의 "분말 및 다공성 물질에 의한 흡착 원칙, 방법론 및 적용"에 기재된 질소 흡착 기술을 사용하여 결정될 수 있다.
체류 시간 - 체류 시간은 물질이 반응 용기에 있는 시간이다. 이는 반응기의 부피를 반응기로 유입되는 가스의 유량 (초당 부피 기준)으로 나눈 값으로 정의할 수 있다.
선택성 - "선택성"이라는 용어는 특정 생성물 (또는 생성물)의 생산량을 반응으로 인한 모든 생성물의 비율로 나타냅니다. 예를 들어, 만약 100g의 생성물이 반응을 통해 생산되고, 80g의 옥탄이 이 생성물에서 발견된다면, 모든 생성물 중에서 옥탄가가 높은 생성물의 선택도는 80/100 = 80 %이다. 선택도는 전술한 예에서와 같이 질량 기준으로 계산 할 수 있고, 몰 기준으로 계산 할 수 있는데, 여기서 선택도는 특정 생성물의 몰을 모든 생성물의 몰수로 나누어 계산된다. 달리 명시되어 있지 않는 한 선택도는 질량 기준이다.
수율 - 용어 "수율"은 일반적으로 반응기에서 유출되는 생성물의 양을 반응기에 유입되는 반응물의 양으로 나눈 값을 백분율 또는 분수로 나타내는 것으로 사용된다. 질량 수율은 특정 생성물의 질량을 그 생성물을 준비하는데 사용된 공급물의 무게로 나눈 것이다.
지정하지 않은 경우 "%"는 중량 %와 동의어인 질량 %를 나타낸다. 몰 % 가 기상의 부피 %와 동일하도록 이상적인 가스 거동이 가정된다.
표준 특허 용어로서, "포함하는"이라는 용어는 "포함"을 의미하고 추가 구성 요소를 배제하지 않는다. "포함하는"이라는 용어와 관련하여 기술된 임의의 발명 양태는 또한 "포함하는"이라는 용어가 "본질적으로 이루어진" 또는 "구성된"이라는 더 좁은 용어로 대체된 보다 좁은 구체 예를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "포함하다" 또는 "포함하는"은 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되며 오히려 예시적인 구성 요소를 열거하는 것이다. 표준 용어로서, "시스템"은 장치 및 물질 (예를 들면, 반응물 및 생성물) 및 장치 내의 조건을 포함한다.
본 발명에 따르면, 개선된 촉매 알킬레이션, 알킬레이션 촉매 및 알킬레이션 촉매를 만드는 방법이 개시된다.
도 1은 제올라이트 X 및 Y의 포우저 자리 구조이다.
도 2는 고체 산 알킬레이션에 적합한 고정층 반응기 구성이다.
도 3은 촉매 테스트용 고정층 마이크로 반응기이다.
도 4은 촉매 시험 L을 위한 상세한 반응기 치수는 촉매층의 길이이고, dT는 관 직경이고, dP는 촉매 입자 직경이다.
도 5은 촉매 A에 대한 대표적인 고체 산 알킬레이션 실험 결과이다.
도 6은 상이한 온도에서 하소된(촉매 A-D) 란타늄 교환된 X 제올라이트에 대한 촉매 수명이다.
도 7은 란타늄 교환 및 후속 소성을 포함하는 (E, 상단 라인) 및 포함하지 않는(G, 하단 라인) Y 제올라이트에 대한 촉매 수명이다..
도 8은 란타늄 교환된 X 제올라이트의 탈 암모니아의 경우 2 ppm 미만(촉매 D)의 다른 수분 레벨이고 부피 기준으로 1.2 % (촉매 H)인 촉매 수명이다.
도 9는 상이한 온도에서 탈 암모니아화 되어 란타늄 교환된 X 제올라이트에 대한 촉매 수명 (촉매 D 및 I-L)이다.
도 10은 다양한 La + 3 농도에서 란타늄 교환된 X 제올라이트에 대한 촉매 수명이다.
도 11은 상이한 온도에서 탈 암모니아화 된 β 제올라이트의 촉매 수명 (촉매 M-P)이다.
도 12는 단일 단계 공급 재순환 반응기 개략도이다.
도 13은 촉매 D에 대한 대표적인 재순환 고체 산 알킬레이션 실험 결과이다.
도 14는 촉매 D를 사용한 재순환 고체 산 알킬레이션의 대표 옥탄가이다.
도 15는 촉매 W에 대한 장기 안정성 데이터 결과이다.
도 16은 촉매 X의 장기 안정성 데이터 결과이다.
도 17은 β 제올라이트 촉매에 대한 탈 암모니아 온도 및 SAR의 함수로서의 촉매 수명을 나타낸다.
도 18은 400 ℃에서 탈 암모니아화 된 Y 제올라이트의 촉매 나이 (촉매 F)에 따른 부텐 전환율 및 생성물 옥탄을 나타낸다.
본 발명은 슈퍼 케이지 및 소달 라이트 케이지 모두를 갖는 고체 산 결정질 제올라이트 구조에 의존한다. 이러한 구조는 잘 알려져 있으며 도 1에 나와 있다. 슈퍼 케이지의 브뢴스테드산 부위는 알킬레이션 반응을 촉매하는데 중요하다고 생각된다. 슈퍼 케이지 및 소달 라이트 케이지를 갖는 포우저 자리 (Faujasite) 구조는 제올라이트 X 및 제올라이트 Y에 공지되어있다. 상업용 제올라이트는 전형적으로 결합제와 혼합된다. 제올라이트의 순도는 Catalytic Research의 실험 방법, vol. 2, Anderson 와 Dawson eds. (1976)에 의해 측정할 수 있다. 따라서, 본 발명은 순수한 결정질 제올라이트와 함께 작동 할 수 있지만, 일반적으로 결합제 또는 다른 물질과 혼합된 결정질 제올라이트와 함께 작동한다. 상대적으로 높은 수준의 알루미늄이 바람직하다. 따라서 Si / Al 몰비가 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 일부 구체 예에서는 1 내지 12, 일부 구체 예에서는 2 내지 10의 범위인 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 우수한 제올라이트 X에 기초한 결과 및 제올라이트 Y로 허용 가능한 성능을 발견했다.; 그럼에도 불구하고, 세공 구조의 유사성에 기초하여, 제올라이트 Y는 본 발명의 촉매의 적합한 출발 물질로서도 작용해야 한다고 생각된다. 소달 라이트 케이지 구조의 기공 크기는 약 8 옹스트롬을 초과하지 않으며, 슈퍼 케이지 구조는 기공 크기가 적어도 약 10 옹스트롬인 기공을 갖는다. 일부 바람직한 구체 예에서, 제올라이트 X의 Si / Al 몰비는 1 내지 2이고; 제올라이트 Y의 Si / Al 몰비는 2 내지 5이고; 베타 제올라이트의 Si / Al 몰비는 8 내지 13의 범위이다.
본 발명에 따른 촉매의 제조 방법에 있어서, 소달 라이트 케이지 및 슈퍼 케이지를 포함하고 20 이하의 Si / Al 몰비를 갖는 결정성 제올라이트 구조를 함유하는 물질을 희토류 금속을 함유하는 용액으로 처리한다. 결정성 제올라이트 구조는 알칼리 금속, 전형적으로 나트륨 또는 칼륨, 가장 전형적으로는 나트륨을 함유한다. 출발 물질 중의 알칼리 금속의 양은 전형적으로 1 중량 % 초과, 일부 바람직한 실시 양태에서는 3 중량 % 초과, 일부 실시 양태에서는 5 내지 20 중량 %이다. 희토류 금속을 함유하는 용액은 전형적으로 수용액이다. 바람직한 희토류 금속은 란타늄, 세륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴 및 이들의 혼합물을 포함하고; 가장 바람직하게는 란타늄 (La)을 포함하고, 일부 바람직한 구체 예에서 희토류 금속은 적어도 90%의 La 또는 적어도 95%의 La (용액 중의 모든 희토류 금속의 총 중량에 대하여)이다. 바람직하게는, 제올라이트를 승온, 바람직하게는 60 내지 95 ℃,보다 바람직하게는 70 내지 90 ℃에서 희토류 용액으로 처리하고; 전형적으로는 질산염 또는 황산염 용액으로 처리된다. 희토류 금속을 함유하는 용액은 0.1M 내지 1.0M의 범위, 일부 실시 양태에서는 0.4 내지 0.8M의 농도를 갖는 것이 바람직하다. 다중 처리, 예를 들어 3 회 처리가 바람직하다. 각각의 처리는 바람직하게는 승온에서 적어도 1 시간, 일부 실시 양태에서는 1 내지 4 시간 동안 수행된다.
희토류를 함유한 과량의 용액이 있다면, 그것은 붓거나 또는 여과에 의해 제거 될 수 있다. 선택적으로, 부어지거나 또는 여과 후에, 처리된 제올라이트는 100 ℃까지의 온도에서 건조될 수 있다. 생성된 물질은 슈퍼 케이지에 위치하지만 소달라이트 케이지에서 알칼리 금속으로 교환되지 않은 희토류 금속을 가진 것으로 여겨진다.
슈퍼 케이지 내에 위치한 희토류 이온과 소달 라이트 케이지에서 알칼리 이온의 교환을 수행하기 위해, 촉매는 적어도 575 ℃의 온도에서 소성된다. 소달라이트 케이지에서 La+3의 양은 300 ℃ 이상의 온도에서 일정하게 나타난다고 보고 되었지만 (Monsalve, 논문 "제올라이트 촉매된 이소 부탄 / 시스 -2- 부텐 알킬레이션의 활성 산 부위" 3장, 4 페이지), 우리는 놀랍게도 훨씬 더 높은 온도에서 하소하여 상당히 향상된 결과를 발견했다. 바람직하게는, 소성 단계는 575 내지 650 ℃의 온도에서 수행된다. 일부 바람직한 구체 예에서, 제올라이트는 약 90 내지 110 ℃의 온도에서 적어도 10 분 동안, 바람직하게는 적어도 50 분 동안 유지된다. 제올라이트는 임의의 적합한 온도 램핑 속도로 가열 될 수 있다; 예를 들어 1 ℃ /분 내지 10 ℃ /분 사이이다. 200 내지 300 ℃와 같은 중간 값을 30 분 이상 유지하는 것이 바람직 할 수 있다. 바람직하게는, 제올라이트는 적어도 575 ℃, 바람직하게는 575 내지 650 ℃, 몇몇 구체 예에서는 600 내지 625 ℃, 또는 575 내지 600 ℃의 온도에서 적어도 50 분 동안, 바람직하게는 적어도 약 100 분; 일부 실시 양태에서는 50 내지 500 분, 일부 실시 양태에서는 50 내지 240 분이다. 바람직하게는, 온도 상승 시간을 포함하는 전체 하소 공정은 1 일 이내에 완료 되거나 2 일 이내에 완료된다. 하소 단계는 바람직하게는 상대적으로 낮은 습도, 예컨대 1 질량 % 미만의 물, 일부 실시 양태에서는 약 50ppm 미만의 물을 함유하는 건식 유동 공기 중에서 수행된다. 소성 단계는 소달 라이트 케이지의 알칼리 금속 이온 (일반적으로 Na+)의 일부, 바람직하게는 본질적으로 모두가 소달 라이트 케이지의 희토류 이온 (바람직하게는 La + 3)으로 대체되게 한다.
하소 후, 하소된 제올라이트를 냉각시키고 암모니아 용액으로 처리한다. 상기 용액은 바람직하게는 0.1M 내지 1.0M 범위, 일부 실시 양태에서 0.2 내지 0.5M 범위의 암모니아 농도를 갖는다; 예를 들면 2 내지 5 회로 실시한다. 암모니아 처리를 위한 하나의 바람직한 조건 세트는 50 내지 100 ℃의 온도에서 10 분 내지 4 시간 이상; 더욱 바람직하게는 30 분 내지 2 시간이다. 본 발명의 일부 구체 예에서, 희토류 교환 단계가 없고, 제올라이트 (전형적으로, 제올라이트 Y; Na 양이온 함유)는 본원에 기재된 암모니아화 공정에 의해 처리 될 수 있다.
과잉 용액은 옮겨 붓거나 또는 여과로 제거할 수 있다. 암모니아 - 교환된 제올라이트는 예를 들어 100 ℃ 또는 200 ℃로 가열되어 과량의 물을 제거 할 수 있다.
촉매로서 사용하기 전에, 제올라이트는 가열에 의해, 바람직하게는 매우 적은 물을 갖는 대기에서 암모니아 형태로부터 수소 형태로 전환되고; 예를 들면, 1 질량 % 이하, 또는 0.2 질량 %, 또는 2ppm 이하의 물이다. 이 탈 암모니아 온도는 바람직하게는 300 내지 400 ℃, 보다 바람직하게는 350 내지 400 ℃의 범위이다.
본 발명의 범위는 이론적인 추론에 국한되는 것은 아니지만, 암모니아 양이온 부위를 브뢴스테드 산 부위, 특히 슈퍼 케이지에서 암모니아 양이온 자리로 전환시키는 반면, 희토류 원소는 소달 라이트 케이지에 잔존하는 것으로 생각된다. 산 또는 H+ 부위는 촉매의 더 큰 직경의 슈퍼 캐져 구조물에 위치하기 때문에, 구멍 입구 막힘이 현저하게 감소되어 촉매가 오랜 시간 동안 활성 상태를 유지할 수 있는 반면, 희토류 금속 양이온 자리, 예를 들어 La+3 자리는 소달 라이트 구조에 향상된 안정성을 제공한다. 우리는 적어도 소달 라이트 부분의 양이온 자리의 80 %는 희토류 금속 양이온 자리이고, 슈퍼 케이지 부분의 양이온 자리 중 적어도 80 %는 H+ 자리이다.
제올라이트 촉매의 탈 암모니아 조건을 주의 깊게 조절하면 암모니아 형태의 제올라이트를 활성 또는 산 형태로 전환시킬 때 촉매 성능이 향상된다는 것을 발견했다. 암모니아 형태의 제올라이트가 가열 될 때, 초기 단계는 물리적으로 흡착된 물의 발생이며, 이것은 약 150 ℃에서 제 1 흡열을 일으킨다; 이 단계는 200 ℃에서 완료된다. 그런 다음 암모니아가 방출되어 300 ㅀ C에서 두 번째 흡열을 일으킨다. 이 단계는 약 400 ℃에서 완료된다. 온도를 400 ℃ 이상으로 올리면 수산기가 응축되어 물이 생성된다. 이러한 탈수 소화 단계는 a) 활성 촉매 산 부위의 수를 현저히 감소 시키고, b) 촉매 비활성화를 증가시키는 바람직한 브뢴스테드 산 부위를 루이스산 부위로 전환시키는 결과를 가져온다.
본 발명은 또한 고체 산 촉매를 사용하여 파라핀 알킬레이션에 적합한 반응기에 관한 것이다. 파라핀 알킬레이션은 중합 반응을 억제하기 위해 반응기에서 낮은 올레핀 농도 (전형적으로 반응기 I/O 비> 300)의 이점인 빠른 반응이다. 통상적 인 액상 산성 반응기에서, 고속 기계적 교반기를 사용하여 탄화수소 공급 원료를 산성 매질에 분산시킨다. 특별히 설계된 제트는 올레핀 공급물을 작은 방울로서 도입하여 높은 국부 올레핀 농도를 피하게 한다. 완벽한 혼합 조건에서 벗어나면 올레핀 중합 반응을 통해 산물의 옥탄 품질 및 산성 용해성 오일의 형성이 현저하게 저하되어 산 소비가 증가한다. 고체 촉매와 동일한 수준의 혼합을 달성하는 유일한 방법은 슬러리 시스템을 사용하는 것이다. 하지만 슬러리 시스템은 취급하기 어렵고, 슬러리로 주변에서 펌프질 하는데 필요한 장비들은 매우 비싸다.
고정층 반응기는 설계, 스케일 업 및 유지 관리가 더 쉽고, 따라서 바람직한 구현 예는 고정층 반응기를 사용한다. 벌크 액체에서 낮은 올레핀 농도를 달성하는 하나의 방법은 올레핀 공급물을 촉매층 위에 스테이징 함으로써 얻어진다. 이 접근법은 에틸 벤젠 또는 큐멘의 제조를 위한 방향족 알킬레이션 반응을 위한 반응기를 설계하는데 종종 사용된다. 일반적으로 4-6 단계 (도 2A)가 그러한 반응기 설계에 사용된다. 파라핀 알킬레이션 반응에서, 이소 부탄과 올레핀의 공급 물 혼합물 (I/O)은 10-15 몰의 범위이고, 전형적인 촉매 베드의 I/O 목표는 300-500이다. 이는 상용 규모의 반응기에서 달성하기 어려운 올레핀 농도에서 권장되는 희석을 충족시키기 위해 올레핀이 30-50 단계로 분배되어야 함을 의미한다. 공급물 공급 단계에 의지하지 않고 올레핀 희석 수준을 달성하는 다른 방법은 반응기 유출물의 재순환 흐름을 도입하는 것이다 (도 2B). 재순환 비를 30-50으로 사용하면 I/O 비율이 10-15 인 공급물은 300-500의 촉매층 I/O을 생성한다. 그러나 촉매층을 통과하는 큰 체적 유량은 비례적으로 큰 압력 강하를 발생시켜 재활용 펌프의 효율 (따라서 전력 소모량)을 크게 증가시킨다. 고형 산 촉매 반응을 위한 고정층 반응기를 설계하는 새로운 방법은 올레핀 공급물이 4-6 개 구역 이상에 걸쳐있는 하이브리드 반응기 (도 2C)로 두 개념을 결합하여 재활용 펌프가 일반적인 재활용 비율은 6-10이다. 이는 많은 공급 단계 또는 매우 높은 재순환 비에 의지하지 않고 300-500의 촉매 베드 I/O을 허용한다. 이 디자인의 또 다른 이점은 반응열을 외부에서 제거할 수 있다는 것이다. 본 발명은 본원에 기재된 반응기를 사용하는 방법을 포함하며, 본원에 기재된 반응기를 포함하는 시스템 (장치 플러스 유체 및 선택적으로 장치 내의 조건)을 포함한다.
본 발명은 하기 실시 예에서 더 설명된다. 일부 바람직한 실시 양태에서, 본 발명은 실시 예로부터의 임의의 선택된 설명, 예, 표 또는 그림 중 임의의 값의 ㅁ 20 % (또는 ㅁ 10 % 이내)이다; 그러나, 본 발명의 범위는 보다 넓은 관점에서, 이들 실시 예에 의해 제한되는 것으로 의도되지는 않는다.
실시 예들
실시 예 1- 촉매 A
출발 물질은 상업적 제올라이트 X이고, 2.8 (1.4의 Si / Al) SiO2 / Al2O3 몰비는 및 15 중량 %의 나트륨 함량을 갖는다. 5 그램의 제올라이트를 분쇄하고 0.5-1.4 mm 입자로 체질했다. 이들을 50 mL의 탈 이온수에 현탁 시키고 15 분 동안 교반 한 후 물을 따라 내었다. 이 세척 과정을 두 번 반복 하였다.
란타늄 이온 교환은 초기 물 세척 직후에 수행되었다. 제올라이트를 0.8M 란타늄 질산염 용액 50mL에 현탁 시키고, 2 시간 동안 교반하면서 80 ℃로 가열 하였다. 란타늄 용액을 경사 분리하고 새로운 용액으로 대체 하였다. 이 란타늄 교환을 3 회 실시한 후 각각 75 mL의 물로 2 회 세척 하였다. 이어서, 제올라이트를 실온에서 건조시켰다.
란타늄 교환 후, 제올라이트를 머플로에서 하소시켰다. 하소를 위한 온도 프로그램은 1시간 동안 1.5 ℃ / 분의 램프에서 100 ℃까지의 온도 범위였고, 2시간 동안 2.0 ℃ / 분의 램프에서 230 ℃까지 유지했으며, 4시간 동안 10 ℃ / 분의 램프에서 최종 소성 온도 400 ℃까지 였다.
란타늄 교환된 제올라이트를 0.5M 질산 암모니아 용액에 현탁 시키고, 2 시간 동안 교반하면서 80 ℃로 가열 하였다. 암모니아 용액을 경사 분리하고 새로운 용액으로 대체 하였다. 이 이온 교환을 3 회 실시한 다음 각각 75 mL의 물로 2 회 세척 하였다. 이어서, 제올라이트를 실온에서 건조시켰다. 제올라이트는 100 ℃ (0.5 시간), 120 ℃ (1 시간), 230 ℃ (2 시간), 400 ℃ (4 시간)의 온도 프로그램을 사용하여 건조한 공기 (<2 ppm)에서 탈 암모니아 처리되었다. 400 ℃는 촉매를 암모니아 형태에서 활성 양성자 형태로 전환시키는데 필요한 탈 암모니아 분해 온도이다. 촉매를 완전히 건조시키기 위해서는 더 낮은 온도가 필요하다.
실시 예 2- 촉매 B
촉매는 최종 소성 온도가 유일한 차이로, 실시 예 1에서와 같이 제조되었다. 이 예에서 란타늄 교환 후의 최종 하소 온도는 450 ℃ 였다.
실시 예 3 - 촉매 C
촉매는 최종 소성 온도만이 유일한 차이로, 실시 예 1에서와 같이 제조되었다. 이 예에서 란타늄 교환 후의 최종 하소 온도는 550 ℃ 였다.
실시 예 4 - 촉매 D
촉매는 최종 소성 온도만이 유일한 차이로, 실시 예 1에서와 같이 제조되었다. 이 예에서 란타늄 교환 후의 최종 하소 온도는 600 ℃ 였다.
실시 예 5 - 촉매 E
촉매는 실시 예 1에서와 같이 제조되었다. 그러나, 이 예에서 사용된 출발 물질은 Y 제올라이트였다. 상업용 Y 제올라이트는 SiO2 / Al2O3 몰비가 5.0이고 나트륨 함량이 14 중량 %였다. Y 제올라이트는 분말 형태이기 때문에 각각의 용액 교환에서 경사 제거하기보다는 여과해야한다. 또한, 암모니아 교환 및 건조 후에 펠릿 화하고 분쇄하여 0.5-1.4 mm 촉매 입자로 체질한다.
실시 예 6 - 촉매 F
란타늄 교환 및 후속 소성이 수행되지 않는 유일한 차이점을 제외하고는 실시 예 5에서와 같이 촉매를 제조 하였다. 초기 물 세척 후, Y 제올라이트는 암모니아 교환 및 탈 암모니아 분해를 거친다. 이 예제에서 탈 암모니아 온도는 400 ℃ 이다.
실시 예 7 - 촉매 G
란타늄 교환 및 후속 소성이 수행되지 않는 유일한 차이점을 제외하고는 실시 예 5에서와 같이 촉매를 제조 하였다. 초기 물 세척 후, Y 제올라이트는 암모니아 교환 및 탈 암모니아 분해를 거친다. 이 예제에서 탈 암모니아 온도는 550 ℃ 이다.
실시 예 8 - 촉매 H
촉매는 암모니아 교환 후 활성화에 사용된 공기의 수분 함량만이 유일한 차이점을 제외하고는 실시 예 3에서와 같이 제조되었다. 이 실시 예에서 수분 함량은 1.2 부피 % 이다.
실시 예 9 - 촉매 I
촉매는 암모니아 교환 후에 사용된 탈 암모니아 온도인 유일한 차이점을 제외하고는 실시 예 3에서와 같이 제조되었다. 이 예제에서 탈 암모니아 온도는 300 ℃이다.
실시 예 10 - 촉매 J
촉매는 암모니아 교환 후에 사용된 탈 암모니아 온도인 유일한 차이점을 제외하고는 실시 예 3에서와 같이 제조되었다. 이 예제에서 활성화 온도는 350 ℃ 이다.
실시 예 11 - 촉매 K
촉매는 암모니아 교환 후에 사용된 탈 암모니아 온도인 유일한 차이점을 제외하고는 실시 예 3에서와 같이 제조되었다. 이 예제에서 탈 암모니아 온도는 450 ℃이다.
실시 예 12 - 촉매 L
촉매는 암모니아 교환 후에 사용된 탈 암모니아 온도인 유일한 차이점을 제외하고는 실시 예 3에서와 같이 제조되었다. 이 예제에서 탈 암모니아 온도는 500 ℃이다.
실시 예 13 - 촉매 M
촉매는 실시 예 1에서와 같이 제조되었다. 그러나, 사용된 출발 물질은 본 실시 예에서 β 제올라이트였다. 상업용 β 제올라이트는 SiO2 / Al2O3 몰비가 16이었다. β 제올라이트는 란타늄 교환 및 후속 소성을 거치지 않는다. 초기 물 세척 후 즉시 암모니아로 3회 교환한다. 그런 다음 건조한 공기에서 최종 온도 400 ℃로 탈 암모니아화 된다.
실시 예 14 - 촉매 N
촉매는 실시 예 13에서와 같이 제조되었지만, 단지 암모니아 교환 후에 사용된 탈 암모니아 온도가 상이했다. 이 예제에서의 탈 암모니아 온도는 450 ℃ 이다.
실시 예 15 - 촉매 O
촉매는 실시 예 13에서와 같이 제조되었지만, 단지 암모니아 교환 후에 사용된 탈 암모니아 온도가 상이했다. 이 예제에서의 탈 암모니아 온도는 500 ℃ 이다.
실시 예 16 - 촉매 P
촉매는 실시 예 13에서와 같이 제조되었지만, 단지 암모니아 교환 후에 사용된 탈 암모니아 온도가 상이했다. 이 예제에서의 탈 암모니아 온도는 550 ℃ 이다.
실시 예 17 - 촉매 Q
출발 β 제올라이트가 25 SiO2 / AhO3 몰비인 유일한 차이점을 제외하고는 실시 예 13에서와 같이 촉매를 제조 하였다.
실시 예 18 - 촉매 R
출발 β 제올라이트의 SiO2 / AhO3 몰비가 75인 유일한 차이점을 제외하고는 실시 예 13에서와 같이 촉매를 제조 하였다.
실시 예 19 - 촉매 S
촉매는 암모니아 교환 후에 사용된 탈 암모니아 온도인 유일한 차이점을 제외하고는 실시 예 17에서와 같이 제조 하였다. 이 예제에서 탈 암모니아 온도는 550 ℃ 이다.
실시 예 20 - 촉매 T
촉매는 실시 예 18에서와 같이 제조되었지만, 단지 암모니아 교환 후에 사용된 탈 암모니아 온도가 상이했다. 이 예제에서 탈 암모니아 온도는 550 ℃ 이다.
실시 예 21 - 촉매 U
실시 예 4에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조 하였지만, 란타늄 이온 교환은 0.3M 란타늄 질산 용액을 사용하여 수행되었다.
실시 예 22 - 촉매 V
0.5M 란타늄 질산염 용액을 사용하여 란타늄 이온 교환이 수행된다는 점만 제외하고는 실시 예 4에서와 같이 촉매를 제조 하였다.
실시 예 23 - 촉매 W
0.6 M 란타늄 질산 용액을 사용하여 란타늄 이온 교환이 수행된다는 점만 제외하고는 실시 예 4에서와 같이 촉매를 제조 하였다.
실시 예 24 - 촉매 X
란타늄 교환은 0.8M 란타늄 질산 용액을 사용하여 수행된다는 점만 제외하고는 실시 예 4에서와 같이 촉매를 제조 하였다.
실시 예 25 - 촉매 Y
1.0M 란타늄 질산 용액을 사용하여 란타늄 이온 교환이 수행된다는 점만 제외하고는 실시 예 4에서와 같이 촉매를 제조 하였다.
실시 예 26 - 촉매 Z
촉매를 실시 예 21에서와 같이 제조 하였다. 촉매를 테트라아민 백금 염화물로 함침 시켜 촉매에 0.1 중량 %의 백금이 로딩 되도록 하였다.
실시 예 27 - 촉매 AA
촉매를 실시 예 24에서와 같이 제조 하였다. 촉매에 니켈 로딩 함량이 0.25 중량 %가 되도록 촉매에 니켈 질산을 함침 시켰다.
알킬레이션 활성 실험은 등온 충진층 반응기 설치를 사용하여 수행되었다. 가열은 Omega 온도 조절 장치와 세라믹 발열체를 사용하여 제어된다. 공급물은 반응기에 들어가기 전에 길이가 -75 cm 인 예열기를 통해 보내진다.
관심 있는 촉매 (1g)는 먼저 도 3에 도시된 반응기 (직경 7.9mm)에 로딩되고, 중앙 열전쌍 (K- 타입)이 삽입되어 열전쌍의 팁 (3.1mm 직경)이 촉매층의 바닥에 위치하도록 한다. 1 mm 유리 비드는 반응기의 빈 공간을 채우기 위해 사용된다. 촉매는 100 ℃ (0.5 시간), 120 ℃ (1 시간), 230 ℃ (2 시간), 400 ℃ (4 시간) (이들 값은 실시 예 1에 대한 것이다) 의 온도 프로그램을 사용하여 대기에서 건조한 공기 (GHSV = 1000 hr-1)에서 확실하게 탈 암모니아 처리된다.
탈 암모니아에이어서, 반응기를 반응 온도 (75 ℃)로 냉각시킨 후, 건조 질소 (GHSV = 1000 hr-1)를 0.5 시간 동안 가하였다. 반응기를 순수 이소 부탄으로 가압 (300 psig)하여 실험을 시작한다.
반응 공급물은 헬륨 퍼지 호크 실린더에 포함되어 있다. 이소 부탄과 1-부텐 (이 둘의 출처는 모두 AGL Welding Supply Co, Ltd 이다)은 페트로콜 DH 컬럼이 장착된 HP5890 GC를 사용하여 불순물을 분석한다. 모든 공급물 및 생성물 분석은 60 ℃ (16 분), 15 ℃ / 분에서 245 ℃까지 기울여 (20 분) 담그는 다음 프로그램과 함께 이 GC 시스템을 사용한다.
실험은 0.5 hr-1의 올레핀 시간당 공간 속도와 -100의 공급물 I/O 비율을 사용하여 실시한다. 이는 이소 부탄의 경우 40g / hr, 1- 부텐의 경우 0.4g / hr와 동일하다. 유속은 Eldex Reci Pro Model A 펌프에 의해 제어된다. 고압 샘플링 포트와 주사기 (Vici Precision Sampling)를 사용하여 생성물 샘플을 추출한 후 분석을 위해 즉시 HP5890 GC에 주입한다.
재생은 수소 가스 (1000 hr-1 GHSV)를 사용하여 250 ℃의 재생 온도에서 2 시간 동안 수행 될 수 있다. 공정 및 상세한 반응기 개략도가 도 3 및 도 4에 도시되어 있다.
적용 예 1
란타늄 교환된 X 형 제올라이트는 실시 예 1-4 (촉매 A-D)와 상이한 소성 온도로 제조되었다. 각 촉매 1g을 도 3에 나타낸 반응기에 로딩 하였다. 반응기를 75 ℃의 온도에서 질소로 퍼징 하였다. 그런 다음 이소 부탄으로 300 psig까지 가압된다. 반응 공급물 혼합물, I/O 비율 100을 0.5hr-1의 OHSV로 반응기에 공급하였다. 생성물 샘플을 고압 샘플 포트에서 주기적으로 회수하고 페트로콜 DH 100m 컬럼이 장착된 가스 크로마토 그래피를 사용하여 분석했다.
도 5는 실시 예 1의 촉매 A를 사용한 대표적인 데이터를 나타낸다. 생성물 분석으로부터 알킬레이션 물에 대한 연구 옥탄가 (RON) 및 모터 옥탄가 (MON)가 계산된다.
도 6은 하소 온도의 함수로서 촉매 수명을 나타낸다. 600 ℃에서 소성된 제올라이트 (촉매 D)는 3.75의 수명을 갖는다.
도 6에서 볼 수 있듯이, 촉매 수명은 450 과 550 ℃ 사이에서 평탄한다 - 이는 제올라이트 촉매가 450 ℃ 이하의 온도에서 소성된다는 기존의 이해와 일치하는 관찰이다. 그러나 놀랍게도, 575 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 600 ℃로 가열하면, 제올라이트 저하를 피하기 위해 촉매 수명이 실질적으로 개선되고, 바람직하게는 650 ℃ 미만이 된다는 것을 발견했다.
적용 예 2
Y 제올라이트는 실시 예 5 및 7 (촉매 E 내지 G)에서와 같이 소성된 란타늄 교환 단계가 있거나 없은 후 제조되었다. 실험 조건은 적용 예 1과 동일하다.
도 7은 Y 제올라이트에 대한 촉매 나이의 함수로서의 부텐 전환율을 나타낸다. 도시된 바와 같이, 제올라이트 Y의 H 형태의 촉매 나이는 란타늄 교환 후 소성에 의해 실질적으로 증가된다.
적용 예 3
탈 암모니아 반응 동안 공기 중의 상이한 수분 함량에서 촉매 D (<2 ppm) 및 촉매 H (실시 예 8, 1.2 부피 %)가 촉매로 사용되었다. 상기 실험은 적용 예 1과 동일하다.
도 8은 탈 암모니아 반응 동안 사용된 두 개의 물 농도에 대한 촉매 수명을 보여준다. 탈 암모니아 과정 동안 산화 가스 (일반적으로 공기)의 습기는 피해야 한다. 따라서, 탈 암모니아 반응 동안 제올라이트와 접촉하기 전에 측정된 대기 (또는 보다 전형적으로는 제올라이트를 통해 흐르는 가스)는 바람직하게는 0.2 부피 % 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하, 보다 바람직하게는 5ppm 이하를 구성하고, 더욱 바람직하게는 2ppm 이하의 물이 적당하다.
적용 예 4
사용된 촉매는 실시 예 4 (촉매 D) 및 9-12 (촉매 I-L)의 것이다. 그들은 건조한 조건 (<2 ppm) 하에서 여러 온도에서 탈 암모니아 처리가 되었다. 도 9는 상이한 온도에서 탈 암모니아화 된 촉매의 수명을 비교한다. 400 ㅀ C 탈 암모니아 온도에서 최대 촉매 수명은 2.9이다. 탈 암모니아 온도는 400 ℃에서 4 시간 동안 유지 되었다.
Linde Molecular Sieves의 지침서인 "Catalyst bulletin, Ion-Exchange and Metal Loading Procedures"에 따르면 NH4 + 를 양이온 탈락을 위해 교환된 분자체를 건조한 공기 중에서 550 ℃에서 3 내지 4 시간 동안 실시해야한다고 명시되어 있기 때문에, 약 400 내지 450 ℃의 범위에서 탈 암모니아 분해에 대한 우수한 촉매 수명 결과가 특히 놀랍다.
적용 예 5
사용된 촉매는 실시 예 18 내지 22로부터의 것(촉매 R-V)이다. 그들은 건조한 조건 (<2 ppm) 하의 400 ℃에서 탈 암모니아화 되었다. 도 10은 다양한 농도의 란타늄 질산 용액으로 이온 교환된 촉매의 수명을 비교한 것이다. 0.8 M 란타늄 질산 농도에서 최대 촉매 수명이 3.7 이 있다. 도 10은 La 농도가 약 0.5 내지 0.9 M, 바람직하게는 0.6 내지 0.8 M 범위인 단일 교환 단계에서 촉매 수명이 최대에 도달함을 도시한다. La 농도가 이 범위를 초과하면 pH가 낮아지고 구조적 붕괴가 발생한다.
적용 예 6
β 제올라이트는 실시 예 13 내지 16 (촉매 M-P)에서와 같이 상이한 탈 암모니아 온도로 제조되어 고정층 반응기에 로딩 되었다. 이 실험에서 반응은 재순환 방식으로 수행되었다. 반응 공급물 혼합물, I/O 비율 15를 반응기에 10g / hr의 속도로 공급 하였다. 재순환 흐름 유속은 40g / hr이었다. 반응기에 대한 혼합된 공급 속도는 OHSV 0.2 hr-1에서 50 g / hr이었다. 생성물 샘플을 고압 샘플 포트로부터 주기적으로 회수하고, 적용 예 1에서와 같이 Petrocol DH 100m 칼럼이 장착된 가스 크로마토 그래피를 사용하여 분석 하였다
도 11은 이들 β 촉매에 대한 탈 암모니아 온도의 함수로서의 촉매 수명을 도시한다. 최고 성능은 건조한 공기에서 400 ℃에서 탈 암모니아화 된 촉매에 대한 것이다. 따라서 우리는 탈 암모니아 온도 (450 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 425 ℃ 내지 400 ℃)가 우수한 촉매 수명을 초래한다는 놀라운 결과를 관찰했다. 이것은 건조한 조건에서 450℃에서는 활성화가 "거의 활성이 없는 촉매"를 초래하고, 상당히 개선된 활성을 위해서는 550℃의 온도가 필요하다고 보고 되었기 때문에 매우 놀라운 결과였다. Kunkeler 등의 "제올라이트 베타 : 소성 과정, 알루미늄 구성 및 루이스산성의 관계"를 참조하라.
적용 예 7
실시 예 4 (촉매 D)로부터의 란타늄 교환 X 제올라이트를 도 12에 도시된 생성물 재순환을 갖는 고정층 반응기에 로딩 하였다. I/O 몰비가 10 인 (올레핀으로서 n- 부텐을 갖는) 반응 공급 혼합물을 60 ℃의 온도, 300 psig의 압력에서 0.1 hr-1의 OHSV를 갖는 벤치 스케일 반응기에 공급 하였다. 이러한 재순환 유속은 재순환 비가 50이 되도록 설정되었다. 생성물 샘플을 고압 샘플 포트로부터 주기적으로 회수하고 Petrocol DH 100m 컬럼이 장착된 가스 크로마토 그래피를 사용하여 분석하였다.
도 13은 실시 예 4의 촉매 D를 사용한 대표적인 생성물 분포 데이터를 나타낸다.
도 14는 반응 시간의 함수로서 반응 옥탄수를 도시한다. 연구 옥탄가 (RON) 및 모터 옥탄가 (MON)는 생성물 분석을 통해 알킬레이트에 대해 계산된다.
이 촉매의 수명은 재생 전에 상용 반응 조건 하에서 > 3.25 이었다. 안정된 상태 생성물 C8 선택성은 79 중량 %이고, RON은 97이며, 생성물 MON은 93이었다.
적용 예 8
실시 예 23 (촉매 Z)의 란타늄 교환된 X 형 제올라이트에 고정층 반응기를 사용하여 도 15에 도시된 생성물 재순환 반응을 수행 하였다. 10의 I/O 몰비(MTBE 올리핀인 라피네이트를 가짐)를 갖는 반응 공급 혼합물을 벤치 스케일 반응기 온도 45 ℃ 및 압력 300 psig에서 0.1 hr-1의 OHSV를 가졌다.
촉매 시험을 24 시간 동안 실행한 다음, 250 ℃에서 2시간 동안 수소 가스로 재생시켰다. 이 사이클은 18 개월 동안 반복되었다. 이 테스트의 결과는 도 15에 나와 있다.
도 15에 도시된 데이터는 촉매상의 0.1 중량 % 백금 로딩이 수소 가스로 촉매 재생에 적합하다는 것을 보여준다.
적용 예 9
실시 예 27로부터의 란타늄 교환 X 제올라이트 (촉매 AA)를 도 16에 도시된 생성물 재순환과 함께 고정층 반응기에 로딩 하였다. 10 I/O 몰비 (올레핀으로서의 MTBE 라피 네이트와 함께)의 반응 공급 혼합물은 OHSV가 0.1 hr-1인 벤치 스케일 반응기에 45 ℃의 온도 및 300 psig의 압력으로 공급되었다. 촉매 시험은 24 시간 동안 실행한 다음 수소 가스를 사용하여 250 ℃에서 2 시간 동안 재생시켰다. 이 사이클을 50일 동안 반복 하였다.
도 16에 도시된 데이터는 촉매에 약 0.25 중량 %의 니켈 로딩이 가해지는 것이 수소 기체로 촉매를 재생하기에 적당하다는 것을 보여준다; 바람직한 범위는 0.1 내지 0.5 중량 %의 니켈이다.
적용 예 10
제올라이트는 상이한 실리카 - 알루미나 비 (SAR) 및 실시 예 17-20 (촉매 Q-T)에서와 같이 탈 암모니아 온도에서 반응시키고, 도 14에 도시된 생성물 재순환을 갖는 고정층 반응기에 로딩 하였다. 반응 공급 혼합물, I/O 비율 15를 반응기에 10g / hr의 속도로 공급했다. 재순환 흐름 유속은 40g / hr이었다. 반응기에 대한 혼합된 공급 속도는 OHSV 0.2 hr-1에서 50 g / hr이었다. 생성물 샘플을 고압 샘플 포트에서 주기적으로 회수하고 가스 크로마토 그래프 장비를 적용 예 1에서와 같이 Petrocol DH 100m 컬럼으로 처리 하였다.
도 17은 탈 암모니아 온도 및 이들 β 촉매에 대한 SAR의 함수로서의 촉매 수명을 도시한다. 최고 성능은 SAR 16의 β 촉매 및 400 ℃에서 탈 암모니아 처리된 것이다. 도 17의 결과는 NH4+ 형태가 H+ 형태로 변환되는 방식에서 독특하다. 제올라이트에 사용되는 전형적인 탈 암모니아 온도는 일반적으로 550 ℃ 이상이다. 우리 결과는 낮은 탈 암모니아 온도에서 훨씬 우수한 성능을 보여준다.
적용 예 11
Y 제올라이트는 실시 예 6 (촉매 F)의 탈 암모니아 처리에 따른 란타늄 교환 단계 없이 제조되었다. 실험 조건은 적용 예 1의 조건과 동일한다.
도 18은 400 ℃ (촉매 F)에서 탈 암모니아화 된 Y 제올라이트에 대한 촉매 나이의 함수로 부텐 전환율 및 생성물 옥탄을 나타내며, 이는 이 온도에서 탈 암모니아 과정의 촉매 수명이 탁월하다는 것을 보여준다.
400 ℃ (촉매 F)에서 탈 암모니아화 된 Y- 제올라이트와 550 ℃에서 탈 암모니아화 된 Y- 제올라이트 (촉매 G)의 성능을 비교하면 저온 탈 암모니아법의 우월성을 분명히 알 수 있다.
그러나, 본 발명의 범위는 상술한 특정 실시 예에 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 특별히 기술된 것 이외에도 실시될 수 있으며 여전히 첨부된 청구 범위의 범주 내에 있다.

Claims (53)

  1. 이소 부탄을 알킬레이션하는 방법으로서,
    과량의 이소 부탄과 C2 내지 C5 올레핀으로 이루어진 공급 혼합물을 반응 챔버로 통과시키는 단계;
    상기 반응 챔버는 결정성 제올라이트 촉매를 포함하며;
    결정질 제올라이트 촉매가 소달 라이트 케이지 및 슈퍼 케이지, 20 이하의 Si / Al 몰비, 0.5 중량 % 미만의 알칼리 금속; 및 5 중량 % 이하의 Pt, Pd 및 / 또는 니켈을 포함하며,
    안정된 상태에서, 부텐의 90 % 이상 (또는 C2 내지 C5 올레핀의 90 % 이상)이 생성물로 전환되고, 연구 옥탄가 (RON)가 92 이상으로 유지되고; 동일한 촉매에 대해 2.5 또는 그 이상의 촉매 나이를 위한 공정을 수행하는 단계; 과
    안정된 상태는 촉매 나이가 결정되는 전체 기간에 걸쳐 C8 이성질체에 대한 선택도가 10 % 이하로 변화하는
    것을 특징으로 하는 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    과량의 이소 부탄과 C2 내지 C5 올레핀으로 이루어진 공급 혼합물을 반응 챔버로 통과시키는 단계;
    상기 반응 챔버는 결정성 제올라이트 촉매를 포함하며;
    결정질 제올라이트 촉매가 소달 라이트 케이지 및 슈퍼 케이지이며, 20 이하의 Si / Al 몰비, 0.5 중량 % 미만의 알칼리 금속 및 10 내지 35 중량 %의 희토류 원소; 및 5 중량 % 이하의 Pt, Pd 및 / 또는 니켈을 포함하는 결정질 제올라이트 촉매;
    안정된 상태에서, 부텐의 90 % 이상 (또는 C2 내지 C5 올레핀의 90 % 이상)이 생성물로 전환되고, 연구 옥탄가 (RON)가 92 이상으로 유지되고; 동일한 촉매에 대해 2.5 또는 그 이상의 촉매 나이를 위한 공정을 수행하는 단계; 과
    안정된 상태는 촉매 나이가 결정되는 전체 기간에 걸쳐 C8 이성질체에 대한 선택도가 10 % 이하로 변화하는
    것을 특징으로 하는 이소 부탄을 알킬레이션 하는 방법.
  3. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 250 내지 400 psig의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이소 부탄을 알킬레이션하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 적어도 250 ℃의 온도에서 본질적으로 수소인 유동 기체 흐름으로 재생되고; 상기 촉매는 Pt, Pd, Ni 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 0.1 중량 % 내지 5 중량 %를 포함하는 것을 특징으로 하는 이소 부탄을 알킬레이션하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 50 부피 % 이상의 수소인 가스의 흐름으로 재생되는 것을 특징으로 하는 이소 부탄을 알킬레이션하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 적어도 250 ℃의 온도 및 적어도 500의 GHSV의 유동 수소로 재생되는 것을 특징으로 하는 이소 부탄을 알킬레이션하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 재생시키지 않고 2-3.5의 촉매 나이 동안 연속적으로 동작하는 것을 특징으로 하는 이소 부탄을 알킬레이션하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 챔버가 충전 촉매 베드를 포함하는 것을 특징으로 하는 이소 부탄을 알킬레이션하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 베드 (I/O)이 300보다 큰 재순환 흐름을 포함하는 것을 특징으로 하는 이소 부탄을 알킬레이션하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, C8 선택성이 50 % 이상인 것을 특징으로 하는 이소 부탄을 알킬레이션하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, C2-C5 올레핀이 본질적으로 혼합된 부텐으로 구성되는 것을 특징으로 하는 이소 부탄을 알킬레이션하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, C2-C5 올레핀이 2 중량 % 미만의 이소 부틸렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 이소 부탄을 알킬레이션하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, C2-C5 올레핀이 본질적으로 프로필렌으로 구성되는 것을 특징으로 하는 이소 부탄을 알킬레이션하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, C2-C5 올레핀 공급물이 2,000ppm 미만의 부타디엔을 함유하는 것을 특징으로 하는 이소 부탄을 알킬레이션하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, C2-C5 올레핀이 250 ppm 미만의 메르 캅탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 이소 부탄을 알킬레이션하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, C2-C5 올레핀이 300 ppm 미만의 아세토니트릴 및 200 ppm 미만의 프로피오니트릴을 함유하는 것을 특징으로 하는 이소 부탄을 알킬레이션하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 45 내지 90 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이소 부탄을 알킬레이션하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, C2-C5 올레핀이 50ppm 미만의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 이소 부탄을 알킬레이션하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 나이가 2.5 또는 촉매 나이 3.0 동안 공정을 수행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 이소 부탄을 알킬레이션하는 방법.
  20. 제 2 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 결정성 제올라이트 구조가 제올라이트 X 인 것을 특징으로 하는 이소 부탄을 알킬레이션하는 방법.
  21. 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법으로서,
    소달 라이트 케이지 및 슈퍼 케이지를 포함하고 20 이하의 Si/Al 몰비 및 알칼리 금속의 제 1 농도를 갖는 결정질 제올라이트 구조를 제공하는 단계;
    상기 제올라이트를 희토류 금속을 포함하는 용액과 접촉시키는 단계;
    희토류 금속 및 알칼리 금속의 제 1 농도 보다 작은 제 2 농도의 알칼리 금속을 포함하는 촉매 중간체를 제조하기 위해, 상기 촉매를 적어도 575 ℃의 온도로 가열하여 상기 촉매를 하소시키는 단계;
    촉매 중간체를 암모니아 용액과 접촉시키고,
    건조시켜 과량의 용액을 제거하고,
    촉매를 수소 형태로 전환시키는 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 적어도 600 ℃의 온도로 하소하는 단계는 알칼리 금속 양이온 자리의 일부가 희토류 금속 양이온 자리로 대체된 촉매를 제공하는 것인 방법;
    암모니아 용액과 접촉시키는 단계는 알칼리 금속 양이온 자리의 일부가 희토류 금속 양이온 자리로 대체된 촉매를 제공하고,
    알칼리 금속 양이온 자리의 다른 부분은 암모니아 양이온 자리로 대체되며; 과
    공기의 존재 하에 상기 탈 암모니아화 온도가 400 ℃를 초과하지 않아 상기 암모니아 양이온 자리의 적어도 일부가 H+ 자리로 대체됨으로써, 상기 알칼리 금속 양이온 자리의 일부가 희토류 금속 양이온 부위로 대체되고, 상기 알칼리 금속 양이온 자리의 다른 일부가 H + 자리로 대체된 것을 특징으로 하는 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법.
  23. 제 21 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토류 금속은 란타늄, 세륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 희토류 금속 양이온은 란타늄 양이온, 세륨 양이온, 네오디뮴 양이온 및 프라세오디뮴 양이온이 있는 것을 특징으로 하는 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법.
  24. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토류 금속은 란타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법.
  25. 제 22 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 양이온 자리가 나트륨 양이온 자리인 것을 특징으로 하는 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법.
  26. 제 21 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 실리카 대 알루미나 비가 약 2 내지 약 35 인 것을 특징으로 하는 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법.
  27. 제 21 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 실리카 대 알루미나 비가 약 2 내지 약 10 인 것을 특징으로 하는 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법.
  28. 제 21 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 금속을 포함하는 용액이 La(NO)3 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법.
  29. 제 21 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 금속을 포함하는 용액이 La2(SO4)3 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법.
  30. 제 21 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 금속을 포함하는 용액이 LaCl3 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법.
  31. 제 21 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 금속을 포함하는 용액이 0.1 M 이상의 란타늄 이온 또는 0.2 M 이상의 La의 수용액을 포함하거나,
    0.4 M La, 또는 적어도 0.6 M La, 또는 적어도 0.8 M La, 또는 0.2 내지 0.8 M La의 범위인 것을 특징으로 하는 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법.
  32. 제 21 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매를 60 내지 90 ℃의 온도에서 희토류 금속 용액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법.
  33. 32 항에 있어서, 촉매를 약 2 시간 동안 희토류 금속 용액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법.
  34. 제 21 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 하소 단계가 600 ℃를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법.
  35. 제 21 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 하소 단계가 2 내지 8 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법.
  36. 제 21 항에 있어서, 상기 하소 단계 동안, 상기 촉매는 2.0 중량 % 또는 0.2 중량 %를 초과하지 않는 수분 함량을 갖는 공기의 존재 하에 가열되는 것을 특징으로 하는 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법.
  37. 제 21 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아 용액이 0.1 M 이상, 또는 0.2 M 이상, 또는 0.3 M 이상, 또는 0.5 M 이상, 또는 1 M 이상의 암모니아 이온의 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 알칼리 금속 양이온 부위의 일부가 암모니아 양이온 부위로 대체된 촉매를 제공하는 암모니아 용액과 접촉시키는 단계는 질산 암모니아 또는 황산 암모니아의 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법.
  39. 제 21 항에 있어서, 결정성 제올라이트가 제올라이트 X 및 제올라이트 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법.
  40. 제 21 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서, 결정성 제올라이트 촉매가 제올라이트 X인 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법.
  41. 알킬레이션 촉매로서,
    소달 라이트 케이지 및 슈퍼 케이지를 포함하는 제올라이트 구조, 20 이하의 Si / Al 몰비, 0.5 중량 % 미만의 알칼리 금속, 10 내지 35 중량 % 범위의 희토류 원소 (또는 (Si 및 Al)에 대한 희토류 원소의 비율이 0.06 내지 0.20의 범위), 및 임의로 5 중량 % Pt 및 / 또는 Pd; 및 / 또는 니켈; 과
    고체 산 촉매가 고정 베드 반응기에 로딩되는 테스트를 사용하여, 올레핀 전환율이 90 % 미만 (또는 일부 바람직한 실시 양태에서 95 % 미만)으로 떨어지는 경우 촉매 수명 척도가 촉매 나이로 정의되며, 이때 2 이상(또는 2.5 이상 또는 2.5 내지 3.5 사이)의 촉매 수명으로 특징지어 질 수 있으며, 고정 베드 반응기는 dT/dP> 10 (촉매 입자의 직경에 대한 튜브의 직경) 및 L/dP>50 (촉매 입자의 직경에 대한 촉매 베드의 길이) 및 a) 60 ℃ 및 300 psig에서의 이소 부탄 : n- 부텐의 몰비가 10 : 1 인 공급물을 재생없이 Vs / Vc는 7 (촉매 부피에 대한 시스템 부피)이고, 50의 재순환 비 (R = 재순환 흐름의 체적 유량 / 공급물 흐름의 체적 유량)를 갖으며, 생성물의 RON은 92 이상인 것을 포함하는 흐름에 노출시키며; 또는 b) 재생없이 60 ℃ 및 300 psig에서 100 : 1 몰비의 이소 부탄:n- 부텐을 포함하는 공급 흐름을 포함하고, 생성물의 RON이 92 이상인 것을 특징으로 하는 알킬레이션 촉매.
  42. 제 41 항에 있어서, 촉매가 Pt, Pd, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소의 0.1 중량 % 내지 5 중량 %를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬레이션 촉매.
  43. 제 41 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, 2.5 내지 3.5의 촉매 수명을 갖는 알킬레이션 촉매.
  44. 제 41 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 수명 척도는 고체 산 촉매가 고정 베드 반응기에 로딩되는 시험을 사용하여 올레핀 전환율이 90 % 미만 (또는 일부 바람직한 구현 예에서는 95 % 미만) 으로 떨어지는 경우 촉매 나이로 정의되고, dT/dP>10 (촉매 입자 직경에 대한 튜브 직경) 및 L/dP>50 (촉매 입자 직경에 대한 촉매 베드 길이) 이며, a) 60 ℃ 및 300 psig에서 50의 재순환 비(R = 재순환 흐름의 체적 유량 / 공급 흐름의 체적 유량)를 갖는 이소 부탄 : n- 부텐이 10 : 1 몰비의 공급물을 포함하는 흐름에 노출되며, 이때 재생없이 Vs/Vc 가 7(촉매 부피에 대한 시스템 부피의 비)이며, 생성물의 RON은 92 이상인 알킬레이션 촉매.
  45. 제 41 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 수명 척도는 고체 산 촉매가 고정 베드 반응기에 로딩되는 지점을 사용하여 올레핀 전환율이 90 % (또는 일부 바람직한 구현 예에서는 95 % 미만) 로 저하될 때 촉매 나이로 정의되고, dT/dP> 10 (촉매 입자의 직경에 대한 튜브의 직경) 및 L/dP> 50 (촉매 입자의 직경에 대한 촉매 베드의 길이)이고, 재생 없이 60 ℃ 및 300 psig에서 이소 부탄 : n- 부텐의 비율이 100 : 1 몰 비를 포함하는 공급물 흐름을 포함하는 흐름에 노출되며, 생성물의 RON은 92 이상인 알킬레이션 촉매.
  46. 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법으로서,
    (a) β - 제올라이트 또는 (b) 소달 라이트 케이지 및 슈퍼 케이지를 포함하는 결정성 제올라이트 구조를 제공하는 단계;
    Si / Al 몰비가 20 이하 (바람직하게는 15 이하 또는 10 이하, 또는
    2.5 내지 20 또는 15 또는 10 또는 5 내지 20 또는 15 또는 10의 범위), 및
    촉매를 활성 형태로 전환시키기 위해, 산소 함유 기체 (전형적으로 공기)의 존재하에서 375 내지 500 ℃, 바람직하게는 375 내지 425 ℃ 또는 400 내지 450 ℃ 범위의 온도로 가열하는 것을
    특징으로 하는 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법.
  47. 제 46 항에 있어서, 온도를 가열하는 단계는 1 시간 이상 수행되는 것을 특징으로 하는 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법.
  48. 제 46 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서, β - 제올라이트 또는 결정질 제올라이트 구조를 Pd, Pt 또는 Ni 또는 이들의 조합물을 포함하는 용액으로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법.
  49. 제 46 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬레이션 촉매가 결정성 제올라이트 구조를 포함하고, 상기 제올라이트 구조가 알칼리 금속을 포함하며, 가열 단계 이전에;
    알칼리 금속을 포함하는 제올라이트 구조를 암모니아 용액과 접촉시킨 다음, 건조시켜 과량의 용액을 제거하는 단계를 포함하는 알킬레이션 촉매를 제조하는 방법.
  50. 제 46 항 내지 제 49 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 형태가 고정 베드 반응기에 배치되고 이소 부탄과 C2 내지 C5 올레핀을 통과하는 방법을 포함하는 알킬레이션 시스템을 제조하는 방법.
  51. 이소 부탄을 알킬레이션하는 방법으로서,
    과량의 이소 부탄과 C2 내지 C5 올레핀으로 이루어진 공급 혼합물을 반응 챔버로 통과시키는 단계;
    상기 반응 챔버는 결정질 β - 제올라이트 촉매를 포함하고;
    결정질 β - 제올라이트 촉매가 20 이하의 Si / Al 몰비, 0.5 중량 % 미만의 알칼리 금속; 및 5 중량 % 이하의 Pt, Pd 및 / 또는 니켈을 포함하고,
    안정된 상태에서, 부텐의 90 % 이상 (또는 C2 내지 C5 올레핀의 90 % 이상)이 생성물로 전환되고, 연구 옥탄가 (RON)가 92 이상으로 유지되고; 및
    동일한 촉매에 대해 2.5 또는 그 이상의 촉매 나이를 위한 공정을 수행하는 단계; 및
    상기 안정된 상태는 촉매 나이가 결정되는 전체 기간에 걸쳐 C8 이성질체에 대한 선택도가 10 % 이하로 변화한다는 것을 의미는 것
    을 포함하는 이소 부탄을 알킬레이션하는 방법.
  52. 알킬레이션 반응 시스템에 있어서,
    제올라이트 촉매 고정 베드를 포함하는 다단 반응 챔버를 포함하는 반응기;
    상기 반응 챔버는 각각의 주입구를 포함하는 4 내지 8 스테이지를 포함하며, 올레핀 유동은 주입구를 통해 4 내지 8 스테이지로 분배되고;
    알킬레이트를 포함하는 생성물 흐름; 과
    생성물 흐름을 6 대 10의 재활용 비율로 재활용하는 재순환 펌프.
    이 시스템에서 고체 및 유체 요소는 모두 시스템의 구성 요소로 간주된다. "스테이지들"이라는 용어는 대안적으로 영역들로 기술될 수 있다.
    을 포함하는 알킬레이션 반응 시스템.
  53. 제 52 항에 있어서, 반응 챔버가 올레핀 흐름이 4-6 단계로 분배되는 4-6 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬레이션 반응 시스템.
KR1020187000043A 2015-06-22 2016-06-22 개선된 촉매 알킬레이션, 알킬레이션 촉매 및 알킬레이션 촉매를 만드는 방법 KR102600083B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562183037P 2015-06-22 2015-06-22
US62/183,037 2015-06-22
PCT/US2016/038827 WO2016210006A2 (en) 2015-06-22 2016-06-22 Improved catalyzed alkylation, alkylation catalysts, and methods of making alkylation catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180042212A true KR20180042212A (ko) 2018-04-25
KR102600083B1 KR102600083B1 (ko) 2023-11-07

Family

ID=56409161

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187000043A KR102600083B1 (ko) 2015-06-22 2016-06-22 개선된 촉매 알킬레이션, 알킬레이션 촉매 및 알킬레이션 촉매를 만드는 방법

Country Status (12)

Country Link
US (3) US10464863B2 (ko)
EP (2) EP3310480B1 (ko)
KR (1) KR102600083B1 (ko)
CN (1) CN107708861B (ko)
BR (1) BR112017027823B1 (ko)
CA (1) CA2989428A1 (ko)
DK (1) DK3310480T3 (ko)
ES (1) ES2816018T3 (ko)
HU (1) HUE050227T2 (ko)
LT (1) LT3310480T (ko)
PL (1) PL3310480T3 (ko)
WO (1) WO2016210006A2 (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9133079B2 (en) 2012-01-13 2015-09-15 Siluria Technologies, Inc. Process for separating hydrocarbon compounds
US9969660B2 (en) 2012-07-09 2018-05-15 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
US9598328B2 (en) 2012-12-07 2017-03-21 Siluria Technologies, Inc. Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
EP3074119B1 (en) 2013-11-27 2019-01-09 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CA3123783A1 (en) 2014-01-08 2015-07-16 Lummus Technology Llc Ethylene-to-liquids systems and methods
EP3097068A4 (en) 2014-01-09 2017-08-16 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
US20170107162A1 (en) 2015-10-16 2017-04-20 Siluria Technologies, Inc. Separation methods and systems for oxidative coupling of methane
EP3722272B1 (en) 2015-10-21 2023-08-30 Exelus, Inc. Process of making olefins or alkylate by reaction of methanol and/or dme or by reaction of methanol and/or dme and butane
US10351781B2 (en) * 2015-12-14 2019-07-16 Council Of Scientific & Industrial Research Pt/Pd sodalite caged catalyst combination with sulfided base metal catalyst for the improved catalytic hydroprocessing of feedstock
CA3019396A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane for olefin production
WO2018102601A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
WO2018118105A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Siluria Technologies, Inc. Methods and systems for performing chemical separations
RU2762589C2 (ru) 2017-03-01 2021-12-21 Альбемарл Юроп Срл Способ алкилирования с улучшенным октановым числом
ES2960342T3 (es) 2017-05-23 2024-03-04 Lummus Technology Inc Integración de procedimientos de acoplamiento oxidativo del metano
WO2019010498A1 (en) 2017-07-07 2019-01-10 Siluria Technologies, Inc. SYSTEMS AND METHODS FOR OXIDIZING METHANE COUPLING
CN108441257B (zh) * 2018-03-20 2020-10-13 中国石油大学(华东) 一种重油裂解轻质石油烃原位烷基化的方法
US12110261B2 (en) * 2018-07-16 2024-10-08 Keen Process Technologies, Llc Free radical process for making low molecular weight compounds useful for making high octane fuels
WO2021025834A1 (en) * 2019-08-06 2021-02-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Multistage alkylation at improved isoparaffin to olefin ratios
WO2021025835A1 (en) * 2019-08-06 2021-02-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalyst rejuvenation in multistage alkylation of isoparaffin
WO2022060352A1 (en) * 2020-09-16 2022-03-24 Exxonmobil Research And Engineering Company System and method for isoparaffin alkylation
US11530172B2 (en) 2020-11-18 2022-12-20 Kellogg Brown & Root Llc Integration of a steam cracker with acid alkylation
US11851386B2 (en) * 2021-10-15 2023-12-26 Exelus, Inc. Solid-acid catalyzed paraffin alkylation with rare earth-modified molecular sieve adsorbents
US11958046B1 (en) 2023-06-16 2024-04-16 Kellogg Brown & Root Llc Methods and systems for alkylate production involving a multi-zone alkylation reactor

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102191081A (zh) * 2010-03-11 2011-09-21 中国石油化工股份有限公司 一种固体酸烷基化方法

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US392133A (en) 1888-10-30 Eugene h
US601352A (en) * 1898-03-29 Longxje
US3293192A (en) 1965-08-23 1966-12-20 Grace W R & Co Zeolite z-14us and method of preparation thereof
BE792199A (fr) 1971-12-03 1973-03-30 Alfa Laval Ab Indicateur de debit
GB1389237A (en) 1972-07-11 1975-04-03 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion process and catalytic composite therefor
US3851004A (en) 1973-09-27 1974-11-26 Union Carbide Corp Hydrocarbon alkylation process using catalyst regeneration
US3893942A (en) 1973-09-27 1975-07-08 Union Carbide Corp Isoparaffin alkylation process with periodic catalyst regeneration
DE2450641A1 (de) 1973-10-25 1975-04-30 Mobil Oil Corp Verfahren zur alkylierung von isoparaffinen
US3917738A (en) 1974-05-16 1975-11-04 Universal Oil Prod Co Isoparaffin-olefin alkylation utilizing crystalline aluminosilicate catalyst in an adsorption zone
US3962133A (en) 1974-12-12 1976-06-08 Mobil Oil Corporation Graphite intercalation
US4116880A (en) 1977-06-16 1978-09-26 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Solid catalysts based on fluorinated graphite
US4384161A (en) 1982-03-15 1983-05-17 Mobil Oil Corporation Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation
US4683214A (en) * 1984-09-06 1987-07-28 Mobil Oil Corporation Noble metal-containing catalysts
JP2587446B2 (ja) 1988-03-29 1997-03-05 コスモ石油株式会社 アルキル化用固体酸触媒
US5012033A (en) 1988-10-06 1991-04-30 Mobil Oil Corp. Isoparaffin-olefin alkylation process and catalyst composition thereof
DK168520B1 (da) 1989-12-18 1994-04-11 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til væskefase-alkylering af et carbonhydrid med et olefinalkyleringsmiddel
US4992615A (en) 1990-01-25 1991-02-12 Mobil Oil Corp. Isoparaffin-olefin alkylation process
US5279726A (en) * 1990-05-22 1994-01-18 Union Oil Company Of California Catalyst containing zeolite beta and processes for its use
US5120897A (en) 1990-08-20 1992-06-09 Mobil Oil Corporation Isoparaffin/olefin alkylation
US5157197A (en) 1990-09-26 1992-10-20 Catalytica, Inc. Isoparaffin alkylation using a lewis acid promoted transition alumina catalyst
US5245101A (en) 1990-11-05 1993-09-14 Mobil Oil Corp Isoparaffin:olefin alkylation process and catalyst complex
US5157196A (en) 1990-12-24 1992-10-20 Chemical Research & Licensing Company Paraffin alkylation process
US5190904A (en) 1990-12-24 1993-03-02 Chemical Research & Licensing Company Paraffin alkylation catalyst
US5221777A (en) 1991-06-07 1993-06-22 Mobil Oil Corporation Isoparaffin:olefin alkylation process employing Lewis-acid promoted pillared layered silicate
US5237120A (en) 1991-12-27 1993-08-17 Mobil Oil Corporation Double bond isomerization of olefin-containing feeds with minimal oligomertization using surface acidity deactivated zeolite catalysts
US5233119A (en) 1992-11-09 1993-08-03 Phillips Petroleum Company Alkylation process and catalyst therefor
US5366945A (en) 1992-12-22 1994-11-22 Mobil Oil Corp. Supported heteropoly acid catalysts
US5324881A (en) 1992-12-22 1994-06-28 Mobil Oil Corp. Supported heteropoly acid catalysts for isoparaffin-olefin alkylation reactions
US5391527A (en) 1993-04-05 1995-02-21 Uop Regeneration of a modified alkylation catalyst with hydrogen
US5739074A (en) 1993-07-19 1998-04-14 Uop Metal cation-modified alkylation catalysts
EP0643992B1 (fr) 1993-09-10 1997-03-12 Institut Francais Du Petrole Catalyseur d'alkylation d'isoparaffine C4-C5 par au moins une oléfine C3-C6
US5364976A (en) 1993-10-29 1994-11-15 Phillips Petroleum Company Alkylation/etherification process
WO1995026815A1 (en) 1994-03-31 1995-10-12 Exxon Chemical Patents Inc. Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions
US5731256A (en) 1994-05-04 1998-03-24 Institut Francais Du Petrole Alkylation catalyst for C4 -C5 isoparaffins using at least one C2 -C6 olefin
CA2159410A1 (en) * 1994-11-14 1996-05-15 Pei-Shing Eugene Dai Catalyst for multistage etherification with high conversion of t-butanol
DK171932B1 (da) 1994-12-02 1997-08-18 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til alkylering af alifatiske carbonhydrider
EP0863860A4 (en) 1995-11-22 1999-09-01 Mobil Oil Corp METHOD FOR THE ALKYLATION OF ISOPARAFFINS AND OLEFINS USING A FAUJASITE CATALYST REPLACED BY RARE EARTH
KR100533754B1 (ko) 1996-11-27 2005-12-06 알베마를 네덜란드 비.브이. 탄화수소의 알킬화 방법
US6004527A (en) * 1997-09-29 1999-12-21 Abb Lummus Global Inc. Method for making molecular sieves and novel molecular sieve compositions
US6844479B2 (en) * 2000-10-20 2005-01-18 Abb Lummus Global Inc. Alkylation process
US7510644B2 (en) * 2000-10-20 2009-03-31 Lummus Technology Inc. Zeolites and molecular sieves and the use thereof
DE10124998A1 (de) 2001-05-22 2003-01-02 Sued Chemie Ag Katalysator für säurekatalysierte Kohlenwasserstoff-Umwandlungen
US7361797B2 (en) * 2002-02-05 2008-04-22 Abb Lummus Global Inc. Hydrocarbon conversion using nanocrystalline zeolite Y
US20090275791A1 (en) * 2008-05-05 2009-11-05 Saudi Arabian Oil Company Ceramic foam catalyst support for gasoline alkylation
CN102339693B (zh) 2010-07-15 2014-02-12 北京翠祥电器元件有限公司 断路器的可动接触机构
TWI595926B (zh) * 2011-11-04 2017-08-21 巴地斯公司 具增進之活性及水熱穩定性之經磷改質的裂解催化劑
WO2013072808A1 (en) * 2011-11-18 2013-05-23 Basf Se Process for ion exchange on zeolites
CN103159227B (zh) * 2011-12-15 2015-05-13 中国石油天然气股份有限公司 一种镁改性超稳稀土y型分子筛及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102191081A (zh) * 2010-03-11 2011-09-21 中国石油化工股份有限公司 一种固体酸烷基化方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B.O.Dalla Costa 외, Applied Catalysis A: General, 385, 2010,144~152 (2010.07.15.) *
Raoul Klingmann 외, Applied Catalysis A: General, 281, 2005, 215~223 (2005.01.18.) *
본 출원은 2015년 6월 22일에 미국 특허로 가출원된 62/183037 호의 우선권 이익을 주장한다.

Also Published As

Publication number Publication date
US11261139B2 (en) 2022-03-01
EP3733290A2 (en) 2020-11-04
EP3733290A3 (en) 2021-02-17
US10464863B2 (en) 2019-11-05
ES2816018T3 (es) 2021-03-31
CA2989428A1 (en) 2016-12-29
EP3310480B1 (en) 2020-06-03
BR112017027823B1 (pt) 2022-04-05
US20200031733A1 (en) 2020-01-30
US20220144724A1 (en) 2022-05-12
US11891347B2 (en) 2024-02-06
BR112017027823A2 (pt) 2018-08-28
CN107708861B (zh) 2022-01-28
HUE050227T2 (hu) 2021-11-29
EP3310480A2 (en) 2018-04-25
CN107708861A (zh) 2018-02-16
KR102600083B1 (ko) 2023-11-07
WO2016210006A2 (en) 2016-12-29
LT3310480T (lt) 2020-12-10
PL3310480T3 (pl) 2020-11-16
DK3310480T3 (da) 2020-09-07
WO2016210006A3 (en) 2017-04-20
US20170022126A1 (en) 2017-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11891347B2 (en) Catalyzed alkylation, alkylation catalysts, and methods of making alkylation catalysts
EP1642641B1 (en) A catalyst and process for producing monocyclic aromatic hydrocarbons
EP2106394B1 (en) Alkylation process using a catalyst comprising rare earth containing zeolites and a hydrogenation metal
EP1328475B1 (en) Zeolites and the use thereof
EP3509746B1 (en) Process for dehydration of mono-alcohol(s) using a modified crystalline aluminosilicate
US7510644B2 (en) Zeolites and molecular sieves and the use thereof
KR102429723B1 (ko) 제올라이트 및 수소화 금속을 함유하는 세륨이 풍부한 희토류를 포함하는 촉매제를 이용한 알킬화 방법
US4902847A (en) Method for producing olefin oligomers using a modified mordenite based catalyst
US20150218063A1 (en) Process for dimerization of olefins
US20150231614A1 (en) Method for pre-treating a catalyst composition
Yarlagadda et al. Conversion of methanol to hydrocarbons over silica-alumina: Selective Formation of Lower Olefins
US20240025821A1 (en) Process for converting olefins to distillate fuels
US20240067586A1 (en) Process for converting olefins to distillate fuels with oligomerate recycle
US11851386B2 (en) Solid-acid catalyzed paraffin alkylation with rare earth-modified molecular sieve adsorbents
WO2024050427A1 (en) Process for converting olefins to distillate fuels with regeneration
KR101585471B1 (ko) 2,6-디아이소프로필나프탈렌 제조용 개질 촉매, 그 제조방법 및 상기 개질 촉매를 이용하여 2,6-디아이소프로필나프탈렌의 제조방법
EP0583970A1 (en) Hydroisomerization process using catalysts based on noble metal ECR-1 or mazmorite zeolites

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant