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Verfahren zur Herstellung sekundärer oder tertiärer aliphatischer
oder cycloaliphatischer Amine Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
sekundärer oder tertiärer aliphatischer oder cycloaliphatischer Amine, bei dem als
Katalysator ein in bestimmter Weise hergestellter Silber-Palladium-Katalysator verwendet
wird.
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Die Umsetzung von Ammoniak oder Aminen mit Carbonylverbindungen führt
normalerweise zu Schirftschen Basen. In Gegenwart von Wasserstoff und einem geeigneten
Hydrierkatalysator gelingt es dagegen, die Umsetzung im Sinne einer reduktiven Alkylierung
des Amins bzw. Ammoniaks oder, wie man es auch betrachten kann, einer reduktiven
Aminierung der Carbonylverbindung zu leiten.
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Ob dabei intermediär die Schiff'sche Base gebildet wird oder nicht,
ist im einzelnen nicht untersucht und für die im folgenden heschriebene Erfindung
auch nicht von Bedeutung.
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Als Katalysatoren für die reduktive Alkylierung von Aminen, Nitroverbindungen,
Nitrosoverbindungen und dergleichen sind schon viele Hydrierkatalysatoren beschrieben
worden. So ist zum Beispiel aus der deutschen Auslegeschrift 1 014 547 ein Katalysator
auf der Grundlage von Platin auf einem festen Träger bekannt. Die britische Patentschrift
1 182 278 beschreibt speziell für die Herstellung von Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin
und deren Alkylderivaten die Verwendung eines Nickelkatalysators. Eine entsprechende
Darstellung ist beispielsweise dem Handbuch von Houben-Weyl, 4. Aurlage, Band 4/2,
insbesondere Seite 328 zu entnehmen.
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Andererseits ist es schon seit langem bekannt, daß Palladium als Ersatz
für Platin als Hydrierkatalysator verwendet werden kann und es ist auch gelegentlich
schon die Verwendung von Palladiumkatalysatoren zur reduktiven Alkylierung von Aminen
vorgeschlagen worden
Die bekannten Katalysatoren, zu denen in neuerer
Zeit auch zum Beispiel solche auf der Grundlage von Kobalt, Kupfer und Mischungen
aus verschiedensten katalytisch wirksamen Metallen gekommen sind, neigen dazu, wenig
selektiv zu arbeiten und die Hydrierung auch von solchen Molekülteilen zu bewirken,
die bei der reduktiven Alkylierung von Aminen nicht verändert werden sollen. Insbesondere
betrifft dies die Carbonylgruppe des für die Alkylierung verwendeten Aldehyds bzw.
Ketons, die unter der Wirkung von Wasserstoff und in Gegenwart des Hydrierkatalysatrs
nur zu leicht in den entsprechenden Alkohol übergeführt wird.
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Abgesehen davon, daß die Bildung des Alkohols aus dem zur Alkylierung
benötigten Keton natürlich einen Verlust an einem der Ausgangsmaterialien darstellt,
kann diese Erscheinung, wie noch zu zeigen sein wird, auch zu erheblichen Störungen
des Reaktionsablaufs führen. Man hat bisher versucht, die für unvermeidbar gehaltene
Bildung von Alkoholen aus der entsprechenden Carbonylverbindung durch Reduktion
mit Wasserstoff dadurch zu eliminieren, daß man die Carbonylverbindung im Überschuß
gegenüber dem Amin angewendet hat.
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Ein anderer Nachteil der Verfahren des Standes der Technik beruht
darauf, daß, insbesondere in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren, die als Ausgangsstoffe
verwendeten primären Amine zur Disproportionierung, d.h. zur Bildung des sekundären
Amins einerseits und von Ammoniak andererseits, neigen.
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Dadurch ist die Selektivität der Reaktion nicht mehr gewährleistet.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines insbesondere für die
reduktive Alkylierung von primären cycloaliphatischen Aminen mit einem entsprechenden
cycloaliphatischen Keton geeigneten Verfahrens.
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Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man sekundäre oder tertiäre
aliphatische oder cycloaliphatische Amine durch Umsetzung einer aliphatischen oder
cycloaliphatischen Carbonylverbindung mit Ammoniak oder einem primären bzw. sekundären
aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Amin in Gegenwart von
Wasserstoff
und eines hydrierend wirkenden Katalysators in einer eindeutig verlaufenden Reaktion,
d.h. praktisch nebenproduktfrei und mit hoher Ausbeute, wenn man als Katalysator
eine auf einem durch Erhitzen gesinterten Träger aufgebrachte, an sich als Katalysator
bekannte Mischung von Silber und Palladium verwendet.
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Mit besonderem Vorteil wird dabei so gearbeitet, daß man Ammoniak
bzw. das Amin in einem molaren Überschuß über die Carbonylverbindung von bis zu
800 bzw. bis zu verwendet.
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Wegen der besonders hohen Lebensdauer des Katalysators eignet sich
das Verfahren besonders zur kontinuierlichen Durchführung.
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Ein Katalysator, der auf einem Träger aufgebracht ist und im wesentlichen
Silber und Palladium als katalytisch wirksame Metalle enthält, ist schon aus der
deutschen Patentschrift 1 179 947 bekannt. Er wird hier zur Herstellung N-alkylierter
aromatischer Amine verwendet; die reduktive Alkylierung aromatischer .mine ist mit
der reduktiven Alkylierung aliphatischer bzw. cycloaliphatischer Amine nicht ohne
weiteres zu vergleichen, da im Falle der aromatischen Amine die besondere Aufgabe
des Katalysators darin besteht, die reduktive Alkylierung unter Schonung des aromatischen
Systems zu bewirken.
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Diese Aufgabe besteht nicht, wenn die zu alkylierenden Amine aliphatischer
Natur sind. Andererseits ist es jedoch bei der reduktiven Alkylierung von aromatischen
Aminen weniger von Belang, wenn aus der mit anwesenden Carbonylverbindung der entsprechend
Alkohol durch teilweise Reduktion gebildet wird, da die reduzierende Alkylierung
von aroma tischen Aminen in vielen Fällen in Gegenwart von Alkoholen, d.h. in alkoholischem
Lösungsmittel durchgeführt wird.
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Die Bildung von Alkoholen durch Hydrierung der entsprechenden Garbonylverbindungen
hat jedoch bei der Alkylierung von aliphatischen Aminen in manchen Fällen eine sehr
unangenehme Begleiterscheinung zur Folge, wie am Beispiel des Cyclohexyl-
amins und dessen Umsetzung mit Cyclohexanon gezeigt werden kann:
Als Nebenprodukt tritt bei dieser Reaktion Cyclohexanol auf, das zusammen mit bereits
gebildetem Dicyclohexylamin eine kristalline Anlagerungsverbindung, vermutlich im
Molverhältnis 0 1 : 1 bildet, die erst bei 60 C schmilzt. Diese Anlagerungsverbindung
ist dke hinaus schlecht löslich und bewirkt, daß sich Anlagenteilezl. wie zum Beispiel
die in einer Anlage eingebauten Dest:4llationskolonnen verstopfen. Darüber hinaus
ist natürlich die Bildung des Cyclohexanols im Hinblick auf eine möglichst hohe
Ausbeute bezogen auf die Carbonylverbindung ein Nachteil, den die vorliegende Erfindung
zusätzlich vermeidet.
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Überraschenderweise hat die Wahl des erfindungsgemäßen Palladium-Silber-Kontakts
für die infrage stehende Reaktion nicht die Folge, die in der US-Patentschrift 2
828 343, Spalte 1, Zeilen 41 bis 47, als typisch für Palladium und ähnliche Katalysatoren
beschrieben wird, nämlich die Aldolkondensation von Ketonen untereinander mit nachfolgender
Abspaltung von Wasser unter Bildung eines ungesättigten Ketons.
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Als primäre und sekundäre aliphatische bzw. cycloaliphatische Amine
im Sinne der Erfindung sind insbesondere Amine mit Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wie zum Beispiel primäre Amine vom Typus des Methylamins, Äthylamins, Butylamins,
Cyclohexylamins usw., als sekundäre Amine insbesondere Dimethylamin, Diäthylamin,
Methyläthylamin und die höheren n-Bis-alkylamine, Dicyclohexylamin, ferner cydische
sekundäre Amine vom Typus des Pyrolidins, Piperidins, Morpholins und deren C-Alkylderivate
geeignet.
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Als Carbonylverbindungen im Sinne der Erfindung sind insbesondere
die aliphatischen und cycloaliphatischen Ketone zu nennen.
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Beispielsweise sind Dimethylketon, Diäthylketon, Methyläthylketon,
Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon geeignete derartige Ketone.
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Prinzipiell sind als Carbonylverbindungen auch die Aldehyde geeignet,
jedoch ist der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens
vor allem bei der Umsetzung von Ketonen mit sekundären Aminen zu sehen. In diesen
Fällen werden Ausbeuten von über 95 ffi im Normalfall erreicht.
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Aldehyde, die nicht oder nur schwer Aldolkondensationen eingehen,
reagieren ebenfalls in einfacher Weise und in hoher Ausbeute mit primären und sekundären
Aminen zu den entsprechenden sekundären oder tertiären Aminen. Derartige Aldehyde
sind zum Beispiel Formaldehyd, Isobutyraldehyd, 2-Äthylhexanal und andere in -Stellung
mono- oder disubstituierte Aldehyde. Man kann sie ebenso wie die Ketone im Gemisch
mit der Aminoverbindung der Katalysator zone zuführen.
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Dagegen führt man leicht aldolisierende Aldehyde zweckmäßig nicht
als Mischung mit dem umzusetzenden Amin, sondern getrennt der Katalysatorzone zu.
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Geeignete Reaktionstemperaturen für das erfindungsgemäße Verfahren
liegen im Bereich zwischen 100 und 25OOC. Verwendet man Ammoniak anstelle eines
Amins, so ist die Reaktionstemperatur zweckmäßig um 30 bis 400 höher zu wählen als
im Falle der primären und sekundären Amine. Die Aminierung von Aldehydenwird zweckmäßig
im unteren Bereich der angegebenen Temperaturspanne, also etwa im Bereich von 100
bis 14QOC durchgeführt, während für Ketone der mittlere Temperaturbereich (120 bis
100C) bevorzugt wird. In manchen Fällen lassen sich Aldehyde auch besonders günstig
in Form ihrer Halbacetale oder Acetale mit einem geeigneten Alkohol, zweckmäßig
dann im Bereich einer relativ hohen Temperatur durchführen.
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Man führt das Verfahren im allgemeinen in flüssiger Phase durch, wobei
in einer besonders bevorzugten Ausführung des Verfahrens der Katalysator fest in
einem senkrechten Reaktionsraum angeordnet ist und die Ausgangsstoffe zum Beispiel
in dünner Schicht von oben nach unten über den Katalysator geleitet werden. Man
arbeitet dabei zweckmäßig unter einem Wasserstoffdruck zwischen 5 und 300 atm.
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Eine besondere Maßnahme, durch die das Verfahren der Erfindung
vorteilhaft
ausgestaltet werden kann, betrifft das Verhältnis des zu verwendenden Amins zu der
zu verwendenden Carbonylverbindung. Es-ist zwar schon zum Beispiel aus der deutschen
Offenlegungsschrift 1 543 377 bekannt, Ammoniak oder Amine bei der reduktiven Alkylierung
gegenüber den Carbonylgruppen in molarem Uberschuß zu verwenden, jedoch ist diese
Maßnahme normalerweise nicht ueblich; vielmehr wird im allgemeinen die Carbonylverbindung
im Überschuß angewendet. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß bei der Wahl des
erfindungsgemäßen Katalysators Nebenreaktonen, die Ammoniak bzw. das Amin betreffen,
nur in so geringem Maße ablaufen, daß es im Hinblick auf die Labilität von Carbonylverbindungen
gegenüber reduzierenden Einflüssen günstiger ist, die Carbonylverbindung im Unterschuß
zu verwenden. Zweckmäßig verwendet man daher das Amin bzw.
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Ammoniak in einem molaren Überschuß von bis zu 400, insbesondere bis
zu 100, bzw. bis zu 800, insbesondere bis zu 600 Molprozent, bezogen auf die Carbonylverbindung.
Amine, die bei gewöhnlicher Temperatur gasförmig sind, waden zweckmäßig in einem
Überschuß von 200 bis 400 Molprozent angewendet.
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Die HersteWlung des erfindungsgemäßen Katalysators aus Silber und
Palladium auf einem geeigneten Träger ist aus der deutschen Patentschrift 1 179
947 weitgehend bekannt. Man verwendet die katalytisch wirksamen Metalle zweckmäßig
in einem solchen Verhältnis, daß, bezogen auf Silber, 1 bis 30, insbesondere 3 bis
15 Gewichtsprozent Palladium vorhanden sind. In manchen Fällen läßt sich der Katalysator
durch einen Zusatz von bis zu 50, insbesondere bis zu 25 Gewichtsprozent, bezogen
auf Silber, an Mangan oder Vanadinoxid in seiner Wirksamkeit verbessern.
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Erfindungsgemäß werden die katalytisch wirksamen Metalle auf einem
durch Erhitzen gesinterten Träger aufgebracht. Ein solcher Träger ist mit besonderem
Vorteil aus der Gruppe der Silikate, insbesondere-der Kieselsäure selbst zu wählen.
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Es ist wesentlich, daß diese Träger vor ihrer Imprägnierung mit den
aktiven Metallen auf eine Temperatur von mindestens 9O00C, 0 zweckmäßig auf 1000
bis 1300 C erhitzt werden, so daß sie nur noch eine geringe Wasseraufnahmefähigkeit
bzw. nur sehr wenige
Poren besitzen. Im Prinzip ist auch hocherhitztes
Aluminiumoxid als Träger zu verwenden.
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Einen geeigneten Katalysator stellt man demnach zum Beispiel so her,
daß man den zuvor gesinterten und wieder abgekühlten Träger mit einer Salzlösung
der katalytisch wirksamen Metalle tränkt bzw. oberflächlich behandelt und dann durch
Erhitzen in luft oder Sauerstoffstrom auf mäßig erhöhte Temperatur, zum Beispiel
auf 300 bis 700, insbesondere 400 bis 6000C die Metallsalze in die entsprechenden
Oxide umwandelt. Schließlich wird der Katalysator durch Behandlung mit Wasserstoff
wieder in die Metallform bzw. die Form der niedrigsten Wertigkeit des Metalls übergeführt.
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Als Silbersalze verwendet man zum Beispiel lösliche Salze wie die
Carbonate, Nitrate, Oxalate. Palladium läßt sich zum Beispiel in Form einer Salpetersäure
enthaltenden Palladiumnitratlösung verwenden. Auch von den gegebenenfalls mitzuverwendenden
Metalle Mangan bzw. Vanadin sind leicht lösliche Salze allgemein bekannt, die zur
Aufbringung einer entsprechenden Menge des Metalls dienen können.
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Die äußere Form des Kontakts ist zweckmäßig die von Kugeln, Pillen
bzw. Strängen, die im allgemeinen Abmessungen von 4 bis 6 mm, je nach der Art des
verwendeten Reaktionsgefäßes besitzen.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Die in den Beispielen vorhandenen Mengenangaben beziehen sich, wenn nicht anders
vermerkt, auf das Gewicht.
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Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie der Liter zum Kilogramm.
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Beispiel 1 Man verwendet einen in Strängen von 5 mm Durchmesser und
10 mm Länge vorliegenden Katalysator, der die folgende Zusammensetzung hat:
Q2
% SiO2 ob 16 X K20 5,5 % AgO 0,17 Na20 0,35 % PdO 0,25 % Al203 1,6 % MnO2 Es ist
nicht erforderlich, den Katalysator vor der Verwendung zu reduzieren, vielmehr vollzieht
sich dessen Aktivierung unmittelbar zu Beginn des Reaktionsvorganges in Gegenwart
von Wasserstoff von selbst. Der Katalysator ist sehr lange haltbar.
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Sollte die Aktivität im Laufe von Monaten einmal nachlassen, so kann
der Katalysator durch Erhitzen im Luftstrom bei etwa 120 bis 35000 regeneriert werden.
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In ein zylindrisches Reaktionsrohr werden 500 Volumenteile des Katalysators
eingefüllt und auf 1500C erhitzt. Stündlich werden 200 Teile eines Gemisches aus
jeweils 46 Teilen Morpholin und 49 Teilen Cyclohexanon von oben nach unten über
diese Katalysatorschicht geleitet. Das entspricht einem Überschuß an Morpholin von
etwa 5 Molprozent. Gleichzeitig werden, bezogen auf Normaldruck, 200 Volumenteile
Wasserstoff bei einem Druck von 200 atü durch das Reaktionsrohr im Gleichstrom hindurchgeleitet.
Die Temperatur im unteren Teil der Katalysatorschicht, d.h. am Ausgang des Reaktors,
steigt auf etwa 1800C an. Die aus dem Reaktionsrohr austretenden Reaktionsprodukte
werden noch unter Druck abgekühlt und dann erst entspannt.
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Hierbei fallen jeweils auch, bezogen auf 200 Teile Ausgangsgemisch,
etwa 200 Teile Rohprodukt an, aus dem durch Destillation 165 Teile Cyclohexylmorpholin
und 6 Teile unverändertes Morpholin erhalten werden. Die Ausbeute an Cyclohexylmorpholin
beträgt demnach 98 Molprozent. Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen
rohen Reaktionsgemisches ergibt, daß Cyclohexanon und Cyclohexanol nur in Spuren
vorhanden sind.
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Wendet man in diesem Fall Cclohexanon in einem Überschuß von 5 Molprozent
gegenüber Morpholin an, so enthält das rohe Reaktionsprodukt aufgrund der gaschromatographischen
Analyse, bezogen auf die wasserfreie Substanzmenge, 92 % Cyclohexylmorpholin, 3115
% Cyclohexanol, 2,8 % Cyclohexanon und 2,1 % Morpholin.
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Beispiel 2 Setzt man in der gleichen Apparatur und unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben Morpholin mit Cyclopentanon in entsprechender
Menge um, so wird Cyclopentylmorpholin in einer AUsbeute von 98,5 % erhalten.
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Beispiel 3 Setzt man in der gleichen Apparatur und unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben Morpholin mit Cycloheptanon in entsprechender
Menge um, so wird Cycloheptylmorpholin in einer Ausbeute von 97 Molprozent erhalten.
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Beispiel 4 In einem Hochdruckreaktor von 250 mm Durchmesser und 12
000 mm Länge befinden sich 600 1 des in Beispiel 1 genannten Katalysators. Mit einer
Umwälzpumpe werden stündlich 1200 bis 1300 Nm3 Wasserstoff, die durch einen Vorheizer
auf 120 0C gebracht werden, bei 200 atü Druck als Kreisgas dem Kopfteil des Reaktors
zugeführt. Gleichzeitig werden je Stunde 165 kg eines Gemisches aus 80 kg Cyclohexanon
und 85 kg Cyclohexylamin durch den Vorheizer in den Reaktor gepumpt. Um verbrauchten
Wasserstoff zu ersetzen, werden stündlich 20 bis 30 Nm3 Frisch-Wasserstoff in den
Gaskreislauf eingepreßt. Die Reaktionstemperatur beträgt 130 bis 160 0C je nach
Meßstelle im Reaktor. Nach der Umsetzung durchströmen die Reaktionsprodukte einen
Kühler und gelangen dann in einen Flüssigkeitsabscheider, aus dem die Gasphase über
die Umwälzpumpe wieder dem Reaktor zufließt. Durch destillative Aufarbeitung der
Flüssigphase werden 144 kg/h reines Dicyclohexylamin erhalten, entsprechend einer
Ausbeute von 97,4 Molprozent. Im Rohprodukt werden durch gaschromatographische Analyse
nur Spuren an Cyclohexanol und Cyclohexanon festgestellt.
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Beispiel 5 In der In Beispiel 4 beschriebenen Apparatur werden stündlich
150
kg Cyclohexanon mit 170 kg Methylamin bei 120 bis 1500C und bei einem Druck von
300 atm umgesetzt. Aus dem Reaktionsprodukt wird mit einer druckfesten Kolonne das
überschüssige Amin durch Destillation unter Druck abgetrennt und wieder in die Reaktionszone
zurückgeführt. Man erhält Monomethylcyclohexylamin in einer Ausbeute von 95,5 Molprozent.
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Beispiel 6 In der in Beispiel 4 beschriebenen Apparatur werden stündlich
150 kg Cyclohexanon mit 190 kg Dimethylamin bei 120 bis 1600 C und bei einem Druck
von 200 atm umgesetzt. Aus dem Reaktionsprodukt wird mit einer druckfesten Kolonne
das überschüssige Amin durch Destillation unter Druck abgetrennt und wieder in die
Reaktionszone zurückgeführt. Man erhält Monomethylcyclohexylamin in einer Ausbeute
von 98,2 Molprozent.
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Beispiel 7 0 In einem Rührgefäß wird Morpholin vorgelegt und bei
0 bis 10 C wird Isobutyraldehyd zugesetzt. Wegen der Wohlfeilheit des Aldehyds und
der leichten Abtrennbarkeit des daraus entstehenden Alkohols kann hier die Carbonylverbindung
in einem Überschuß zum Beispiel von 3 bis 5 Molprozent verwendet werden.
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Die Mischung wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur bei
130 bis 150 0C umgesetzt unter Verwendung des dort beschriebenen Katalysators. Der
stündliche Durchsatz wird zwischen 200 und 600 Teilen, d.h. im Verhältnis 1 : 3,
variiert, wobei analytisch keine Veränderung der Zusammensetzung des Reaktionsprodukts
festzustellen ist. Isobutylmorpholin trennt sich mit einer Reinheit von 95 bis 97
ffi als obere Schicht ab. Die untere, wäßrige Schicht enthält neben Spuren Isobutanol
und Morpholin noch 9,52 ß Isobutylmorpholin.
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Dle Gesamtausbeute an IsobutylmorXpholin9 bezogen auf eingesetztes
Morpholin, beträgt $)5,8 Molprozent.
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Beispiel 8 bis 14 Analog wie in Beispiel 7 werden Morpholin oder
Pyrrolidin mit 2-thylhexanal, Formaldehyd bzw. Isobutyraldehyd gemischt und bei
130 bis 1500C und 50 bis 200 atü Wasserstoffdruck über den Katalysator geleitet.
Es werden die in Tabelle 1 aufgeführten Produkte erhalten.
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Tabelle 1
| Beispiel Produkt |
| (Amin-AIdehyd) (Oc (atÜL(Mol-) |
| 8 N-2-Äthylhexyl- 130-150 200 94, |
| Ilo : 1 |
| 9 N-Methylmorpholin 1 : 1,03 80-100 280 96,3 |
| 10 N-Isobutyl- 1 : 1,05 110-130 200 97,2 |
| pyrrolidin |
| 11 N-2-Athylhexyl- 1,02 : 1 1)0-150 200 95,2 |
| pyrrolidin |
| 12 N-Methylpyrrolidi 1 1 : 1,05 120-130 200 96,1 |
| 13 N-Methyl-aza- 1 : 1,05 120-130 200 94,4 |
| cycloheptan |
| 14 1 N-Isobutyl-aza- 1 : 1,05 125-140 200 95,2 |
| cycloheptan |
Beispiel 15 In der Apparatur des Beispiels 1 werden stündlich 49 Gewichtsteile Cyclohexanon
und 34 Gewichtsteile Flüssigammoniak über den dort beschriebenen Katalysator geleitet.
Bei einem Wasserstoffdruck von 200 atü und bei 180 bis 2000C Reaktionstemperatur
wird nach dem Abdestillieren des überschüssigen Ammoniaks ein Austrag erhalten,
der aus 73 % Dicyclohexylamin und 18 % Cyclohexylamin besteht. Daneben werden etwa
2 % Cyclohexanol, 1 % Cyclohexanon und 1 bis 2 % der Schiff'schen Base aus Cyclohexanon
und Cyclohexylamin erhalten.