DE3942413A1 - Verfahren zur herstellung von n-alkylierten aromatischen aminen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-alkylierten Anilinen durch Umsetzung von Anilinen mit niederen Alkoholen oder durch Umsetzung mit höher am N-Atom alkylierten Anilinen (Transalkylierung) in Gegenwart von Niobsäure bei erhöhter Temperatur.

N-alkylierte aromatische Amine, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, sind Ausgangsstoffe zur Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Urethanen, Pharmaka, Pflanzenschutzmitteln usw. Ferner dienen sie als Mineralölzusätze und als Zusätze für Lacke oder andere polymere Systeme.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von sekundären und tertiären aromatischen Aminen bekannt. Im allgemeinen werden sie durch Alkylierung von Anilinen mit Alkoholen in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellt. So ist bereits bekannt, zur Herstellung von N-alkylierten aromatischen Aminen aromatische Amine mit Alkanolen oder den zugehörigen Dialkylethern in der Gasphase umzusetzen. Als Katalysatoren werden beispielsweise Aluminiumoxid oder Silikate vorgeschlagen (beispielsweise Silikate, wie Tonsil in DE-PS 6 38 756). Die genannten Katalysatoren haben den Nachteil, daß ihre Aktivität bei der Alkylierung von aromatischen Aminen schnell nachläßt (Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, Bd. XI/1 [1957], S. 126).

Weiterhin ist aus DE-PS 6 17 990 und aus DE-OS 23 35 906 bekannt, daß man für die genannte Aufgabe Trägerstoffe verwenden kann, die Sauerstoffsäuren des Phosphors enthalten. Lebensdauer und Selektivität solcher Katalysatoren sind für technische Verfahren jedoch nicht befriedigend.

Weiterhin wurde in US 25 80 284 vorgeschlagen, Anilin und Methanol unter Verwendung eines Katalysators, der metallisches Kupfer auf Al₂O₃ und weitere Oxide, wie Zinkoxid, Cadmiumoxid, Eisenoxid, Chromoxid, Kalziumoxid, Magnesiumoxid oder Kaliumoxid enthält, umzusetzen. Solche Katalysatoren leiden unter der Abscheidung teerartiger Substanzen bereits nach relativ kurzer Zeit. Ein weiteres Verfahren zur Umsetzung von Anilin mit Methanol zu N-Methyl-anilin nach DE-OS 20 61 709 wird an einem Chromkatalysator durchgeführt, der Kupfer, Zink, Eisen, Nickel oder Molybdän sowie Barium, Magnesium oder Mangan enthalten kann. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es unter einem Druck von 50-150 bar durchgeführt wird und daher für eine industrielle Anwendung zu kostenaufwendig ist; auch dieser Katalysator erreicht keine ausreichende Lebensdauer.

Gemäß DE-OS 21 20 641 werden Kupferchromitkatalysatoren mit Barium, Mangan, Cer und anderen Elementen als Promotoren zur Herstellung von sekundären oder tertiären aromatischen Aminen aus aliphatischen Alkoholen und aromatische Nitroverbindungen eingesetzt. Dieses Verfahren führt aber nur zu unbefriedigenden Ausbeuten.

Nach US 45 99 449 werden aromatische Amine mit Alkoholen bei erhöhter Temperatur an einem Metall-Mischoxid-Katalysator umgesetzt. Die Mischoxide bestehen aus MnO₂ und einem oder mehreren Oxiden von Übergangsmetallen. Die Ausbeuten an N-alkylierten Aminen ist aber unbefriedigend. Nach einem analogen Verfahren gemäß US 46 13 705 werden zur Alkylierung von aromatischen Aminen Metallmischoxide als Katalysator verwendet, die u. a. ein Metalloxid der V. Nebengruppe enthalten, wie beispielsweise V₂O₅-SnO₂, Nb₂O₅-SnO₂, V₂O₅-Nb₂O₅-SnO₂ oder V₂O₅-MnO₂-SnO₂. Die gemäß US 46 13 705 erzielbaren Ausbeuten an N-alkylierten Anilinen ist für eine industrielle Herstellung solcher Verbindungen unzureichend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und ein technisch ausführbares, wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von N-alkylierten Anilinen zu finden. Es wurde nun gefunden, daß Niobsäure (Nb₂O₅ · nH₂O), welche eine schwerlösliche feste Verbindung ist, als Katalysator für die N-Alkylierung von aromatischen Aminen mit niederen Alkoholen hervorragend geeignet ist.

Die Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen der Formel

in der
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₅-Alkyl oder C₁-C₅-Alkoxy bedeuten und gemeinsam auch einen anellierten Benzolring bedeuten können, der durch Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein kann, und
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl oder C₃-C₁₀-Cycloalkyl stehen, wobei R⁴ zusätzlich für Wasserstoff stehen kann,
durch katalysierte Umsetzung von aromatischen Aminen der Formel

mit Alkanolen der Formel

R³OH (III),

oder den zugehörigen Ethern der Formel

R³-O-R³ (IV),

wobei
R¹, R², R³ und R⁴ die obige Bedeutung haben,
oder durch katalysierte Umsetzung (Transalkylierung) von aromatischen Aminen der Formel

mit aromatischen Aminen der Formel

wobei
R¹, R² und R³ die obige Bedeutung haben,
in der Gas- oder Sumpfphase bei erhöhter Temperatur gefunden, das dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Niobsäure bei 160-400°C, bevorzugt bei 200-330°C, durchführt.

Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, Niobsäure als Katalysator einzusetzen. Gemäß allgemeinem fachmännischen Wissen ist Niobsäure ein Niobpentoxidhydrat (Nb₂O₅ · nH₂O), das beispielsweise durch Behandlung wäßriger Lösungen von Niobsäuresalzen mit starken Mineralsäuren erhalten werden kann. So gefällte Niobsäure wird getrocknet und stellt sodann eine schwerlösliche feste Verbindung dar, deren restlicher Wassergehalt nicht definiert ist, obwohl eine so hergestellte Niobsäure äußerlich ein trockenes Pulver darstellt. Niobsäure ist bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens eine aktive Substanz, deren Aktivität auch durch Vermischen mit inerten Feststoffen erhalten bleibt. Solche inerten Feststoffe sind beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid, Siliziumdioxid, Graphit und andere. Gemische der Niobsäure mit diesen inerten Feststoffen im Gewichtsverhältnis von 5 : 95 bis 99 : 1, bevorzugt 50 : 50 bis 98 : 2, sind beispielsweise einsetzbar. Jedoch kann auch reine Niobsäure eingesetzt werden. Niobsäure kann beispielsweise rein oder im Gemisch mit inerten Feststoffen als Pulver oder in granulierter Form eingesetzt werden. Die pulverige Form eignet sich hierbei eher für das Sumpfphasenverfahren, während die granulierte Form für die Anordnung als Festbett im Gasphasenverfahren geeignet ist. Die granulierte Form kann beispielsweise die Form von Tabletten, Pillen oder Kugeln darstellen.

Niobsäure bzw. deren Gemische mit inerten Feststoffen können zur Aktivierung ferner mit starken Mineralsäuren, bevorzugt mit Fluorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, aktiviert werden. Eine solche Aktivierung kann beispielsweise durch Imprägnieren erfolgen. Für die Durchführung in der Sumpfphase wird Niobsäure in einer Menge von 2-25 Gew.-%, bevorzugt 4-20 Gew.-%, bezogen auf das zu alkylierende aromatische Amin, eingesetzt. Bei der Durchführung in der Gasphase wird eine Katalysatorbelastung von 0,1-2 kg zu alkylierendes aromatisches Amin je Liter Katalysator je Stunde eingestellt; die bevorzugte Katalysatorbelastung beträgt 0,2-1 kg/l · h.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 160-400°C, bevorzugt 200-330°C, und bei einem Druck von 0,5-10 bar, bevorzugt 0,5-3 bar, durchgeführt. Bevorzugt ist hierbei die Durchführung bei 200-330°C in der Gasphase.

Als geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₅-Alkyl oder C₁-C₅-Alkoxy in den obengenannten Formeln seien beispielsweise genannt: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, die verschiedenen Pentylreste, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, die verschiedenen Pentyloxyreste. C₆-C₁₀-Alkyl ist weiterhin beispielsweise geradkettiges oder verzweigtes Hexyl, Octyl oder Decyl. In bevorzugter Weise seien als solche Reste Methyl, Ethyl, Methoxy und Ethoxy, besonders bevorzugt Methyl und Methoxy genannt. C₃-C₁₀-Cycloalkyl ist beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Methyl-cyclopentyl, Methyl-cyclohexyl, 4-tert.-Butyl-cyclohexyl, Mentyl, bevorzugt Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.

In bevorzugter Weise wird von aromatischen Aminen der Formel (V) ausgegangen, worin R¹ und R² die obige Bedeutung haben. In weiterhin bevorzugter Form wird von aromatischen Aminen der Formel

ausgegangen, worin R¹ die obige Bedeutung hat.

Eine beispielhafte, keineswegs erschöpfende Aufzählung von aromatischen Aminen für das erfindungsgemäße Verfahren ist die folgende: Anilin, 1-Naphthylamin, o-, m-, p-Toluidin, o-, m-, p-Ethylanilin, die isomeren Xylidine, wie 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylanilin, 4-Methyl-naphthylamin-1. Besonders wichtig ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Alkylierung und Transalkylierung, ausgehend von Anilin.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Gasphase wird das als Ausgangsmaterial eingesetzte aromatische Amin vor Eintritt in den Reaktionsraum verdampft und über den als Festbett angeordneten Katalysator geleitet. Das verdampfte Ausgangsmaterial kann mit einem Trägergasstrom verdünnt werden, beispielsweise mit H₂, N₂, H₂O-Dampf, CH₄ und anderen im erfindungsgemäßen Verfahren inerten Gasen.

Alkanole für das erfindungsgemäße Verfahren sind offenkettige Alkanole mit 1-10 C-Atomen, bevorzugt mit 1-6 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1-2 C-Atomen, und cyclische Alkanole mit 3-10 C-Atomen, bevorzugt mit 3, 5 oder 6 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol, Butanol, i-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol, i-Pentanol, die isomeren Hexanole, Heptanole, Octanole oder Decanole, Cyclopropanol, Cyclobutanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol oder Cyclooctanol, sowie 2-, 3- oder 4-Methyl-cyclohexanol, 2-Ethyl-cyclohexanol, 3,3,5-Trimethylcyclohexanol, 4-tert.-Butyl-cyclohexanol und Mentol (C₁₀).

Anstelle der Alkanole R³OH (III) können auch die zugehörigen Ether R³-O-R³ (IV) eingesetzt werden; der Einsatz der Alkanole ist jedoch bevorzugt.

Anstelle der Alkanole können auch die korrespondierenden Olefine und Wasser eingesetzt werden, beispielsweise anstelle von Ethanol, Ethylen und Wasser, wobei sich möglicherweise in einem vorgelagerten Reaktionsschritt das Alkanol bildet, das mit dem aromatischen Amin erfindungsgemäß weiterreagiert.

Das Molverhältnis des Alkanols zu dem am N-Atom zu alkylierenden aromatischen Amin beträgt 0,5-20 : 1, bevorzugt 0,7-15 : 1. Beim Einsatz der zugehörigen Ether ist für die Berechnung des Molverhältnisses 1 Mol R³-O-R³ 2 Molen R³-OH gleichzusetzen.

Mit solchen molaren Mengen an Alkanol können aus aromatischen Aminen der Formel (II), in denen R⁴ die Bedeutung von Wasserstoff hat und demnach identisch ist mit den aromatischen Aminen der Formel (V), sekundäre oder tertiäre aromatische Amine der Formel (I) hergestellt werden. Desweiteren können auch aus sekundären aromatischen Aminen der Formel (II), in denen R⁴ verschieden von Wasserstoff ist, tertiäre aromatische Amine der Formel (I) hergestellt werden. Im allgemeinen entsteht hierbei ein Gemisch aus sekundären und tertiären aromatischen Aminen, die gegebenenfalls noch primäres aromatisches Amin enthalten, falls dieses als Ausgangsmaterial eingesetzt wird. Solche Gemische können in einer dem Fachmann bekannten Weise beispielsweise destillativ aufgetrennt werden. Vielfach ist es wünschenswert, einen größeren Anteil oder ausschließlich sekundäre aromatische Amine herzustellen, die also am N-Atom nur einfach alkyliert sind. In einem solchen Fall kann etwa mitentstandenes tertiäres Amin (am N-Atom zweifach alkyliert), sofern es nicht einer eigenen Verwendung zugeführt werden kann, dem Ausgangsgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens zugesetzt werden. Durch diesen Zusatz kann die erneute Bildung von tertiären Aminen zurückgedrängt werden, oder das tertiäre Amin überträgt in einer Transalkylierungsreaktion eine der Alkylgruppen auf am N-Atom nicht substituiertes aromatisches Amin der Formel (V). Hierbei kann die Menge des einzusetzenden Alkanols oder des zugehörigen Ethers reduziert werden. Gleichermaßen ist es möglich, ohne Mitverwendung eines Alkanols bzw. des zugehörigen Ethers nur von einem zu alkylierenden aromatischen Amin (V) und einem am N-Atom zweifach alkylierten aromatischen Amin der Formel (VI) auszugehen und nur die beschriebene Transalkylierung durchzuführen. Alle diese Möglichkeiten machen das erfindungsgemäße Verfahren sehr variabel in bezug auf die Herstellung einfach bzw. zweifach am N-Atom alkylierter Amine.

Für den Fall der überwiegend nur einfachen N-Alkylierung ist es weiterhin bevorzugt, einen noch engeren molaren Bereich von 0,8-5 Mol Alkanol pro Mol primäres aromatisches Amin einzusetzen. Dem Bestreben nach nur einfacher N-Alkylierung kommt überdies in guter Weise der Einsatz von Niobsäure als Katalysator entgegen. Es wurde nämlich überraschend gefunden, daß auch noch bei solchen relativ hohen molaren Mengen an Alkanol, nämlich bis zu 5 Mol pro Mol des primären aromatischen Amins, fast ausschließlich am N-Atom monoalkylierte aromatische Amine entstehen, wenn man im unteren Temperaturbereich und im unteren Bereich der Verweilzeiten bleibt. Als Reaktionsbedingungen hierfür seien beispielsweise genannt: 160-220°C und Verweilzeiten von 0,5-8 sek. bzw. die reziprok daraus zu berechnende Katalysatorbelastung.

Umgekehrt führen höhere Reaktionstemperaturen, beispielsweise 230-300°C, und längere Verweilzeiten, beispielsweise 5-20 sek, in Verbindung mit höheren molaren Überschüssen an Alkanol im genannten Bereich zu einer verstärkten Dialkylierung am N-Atom.

Eine weitere wichtige Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens im Rahmen der zweifachen N-Alkylierung besteht darin, daß ein sekundäres aromatisches Amin der Formel (II), in der R⁴ verschieden von Wasserstoff ist, mit einem Alkanol oder einem zugehörigen Ether alkyliert wird, dessen Rest R³ verschieden vom Rest R⁴ ist und somit tertiäre aromatische Amine der Formel (I) gebildet werden, die am N-Atom neben dem aromatischen Kern zwei verschiedene Alkylreste tragen.

Beispiel 1

In ein für die katalytische Gasphasenreaktion geeignetes Reaktionsrohr von ca. 17 mm Innendurchmesser wurden 11,4 g (15 ml) Niobsäure gefüllt. Diese Niobsäure war unter Zusatz von 3,5% Graphit zu Pillen (d=3 mm) verpreßt worden. Über die Katalysatorschicht wurde bei 250°C ein Gasgemisch aus Anilin und Methanol im Molverhältnis 1 : 4 mit einer Geschwindigkeit von 0,65 g/ml · h geleitet. Das im Verlauf von 65 Stunden entstandene Reaktionsprodukt hatte lt. Gaschromatographie folgende Zusammensetzung:

Anilin|0,1%
N-Methylanilin	3%
N,N-Dimethylanilin	95,1%
Nebenprodukte	1,8%

Beispiel 2

20 Gew.-Teile pulverförmige Niobsäure, 80 Gew.-Teile TiO₂-Pulver (Anatas) und 3 Gew.-Teile Graphitpulver wurden intensiv vermischt und zu Pillen (d=5 mm) verpreßt. 15 ml (13,8 g) des so hergestellten Katalysators wurden in ein 17 mm weites Reaktionsrohr gefüllt. Über diese Katalysatorschicht wurde bei 250°C ein Gasgemisch aus Anilin und Ethanol im Molverhältnis 1 : 4 mit einer Geschwindigkeit von 0,43 g/ml · h geleitet. Das im Verlauf von 65 Stunden entstandene Reaktionsgemisch wurde kondensiert und analysiert. Es ergab sich folgende Zusammensetzung des Reaktionsgemisches:

Anilin|9,1%
N-Ethylanilin	46,2%
N,N-Diethylanilin	43,3%
Nebenprodukte	1,4%

Beispiel 3

Ein 1-l-Rührautoklav wurde mit 10 g pulverförmiger Niobsäure, 189,4 g Anilin und 260,6 g Methanol (Molverhältnis 1 : 4) beschickt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült, um die Luft zu verdrängen. Dann wurden 5 bar Stickstoff aufgedrückt und der Inhalt des Autoklaven im Verlauf von einer Stunde auf 250°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch zeigte, nachdem 1 bzw. 4 Stunden auf 250°C erhitzt worden war, folgende Zusammensetzung:

Beispiel 4

Ein 1-l-Rührautoklav wurde mit 20 g pulverförmiger Niobsäure, 151 g Anilin und 299 g Ethanol (Molverhältnis 1 : 4) beschickt. Nachdem die Luft durch Stickstoff verdrängt worden war, wurde das Gemisch 6 Stunden auf 220°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch entsprach folgender Zusammensetzung:

Anilin|56,2%
N-Ethylanilin	41,5%
N,N-Diethylanilin	2,0%
Nebenprodukte	0,3%

Beispiel 5

Zur Herstellung von N-Methylanilin wurden je 0,5 Mol Anilin (47 g) und N,N-Dimethylanilin (61 g) sowie 10 g pulverförmige Niobsäure in einem 0,25-l-Schüttelautoklaven 4 Stunden auf 250°C erhitzt. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigte, daß eine beträchtliche Transalkylierung stattfand:

Anilin|32,2%
N-Methylanilin	24,7%
N,N-Dimethylanilin	42,9%
Nebenprodukte	0,2%

Claims (8)

1. Verfahren zur katalytischen Herstellung von am N-Atom alkylierten aromatischen Aminen aus aromatischen Aminen und niederen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Niobsäuren eingesetzt werden.

2. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen der Formel in der
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₅-Alkyl oder C₁-C₅-Alkoxy bedeuten und gemeinsam auch einen anellierten Benzolring bedeuten können, der durch Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein kann, und
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl oder C₃-C₁₀-Cycloalkyl stehen, wobei R⁴ zusätzlich für Wasserstoff stehen kann,
durch katalysierte Umsetzung von aromatischen Aminen der Formel mit Alkanolen der FormelR³OHoder den zugehörigen Ethern der FormelR³-O-R³,wobei
R¹, R², R³ und R⁴ die obige Bedeutung haben,
oder durch katalysierte Umsetzung (Transalkylierung) von aromatischen Aminen der Formel mit aromatischen Aminen der Formel wobei
R¹, R² und R³ die obige Bedeutung haben,
in der Gas- oder Sumpfphase bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Niobsäure bei 160-400°C, bevorzugt bei 200-330°C, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Niobsäure mit einem inerten Feststoff wie Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid oder α-Aluminiumoxid im Mengenverhältnis 5 : 95-99 : 1 vermischt und pelletisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung 0,5-20 Mol Alkanol pro Mol des aromatischen Amins einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Umsetzung in der Gasphase eine Katalysatorbelastung von 0,1-2 kg, bevorzugt 0,2-1 kg, zu alkylierendes aromatisches Amin je Liter Katalysator je Stunde eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Umsetzung in der Sumpfphase Niobsäure in einer Menge von 2-25 Gew.-%, bevorzugt 4-20 Gew.-%, bezogen auf das zu alkylierende aromatische Amin, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Gasphase bevorzugt bei 200-330°C gearbeitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bevorzugung der N-Monoalkylierung gegenüber der N,N-Dialkylierung bei 160-220°C gearbeitet wird.