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Verfahren zur Darstellung hydrierter Amine Es ist bekannt, ganz oder
teilweise hydrierte Amine dadurch herzustellen, daß man aus hydrierten Phenolen
an nicht hydrierend wirkenden, aber Wasserabspaltung bewirkenden oxydischen Kontakten,
wie Thoriumoxyd oder Aluminiumoxyd, unter gleichzeitiger Anwendung von Ammoniak
Wasser abspaltet. Die Reaktionstemperatur liegt dabei zwischen 29o° und 3a0°, wobei
die unerwünschte gleichzeitige Bildung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen. je
nach den Umständen 3o bis 40 % beträgt. Nach dieser Bildungsweise ist aus Cyclohexanol
Cyclohexylamin dargestellt worden, neben dem auch noch etwas Dicyclohexylamin erhalten
wurde. Der Umsetzungsgrad dieses Verfahrens ist für eine technische Auswertung viel
zu gering. Zudem nimmt die Wirksamkeit der oxydischen Kontakte rasch ab. Es ist
auch bekannt, daß man bei Gegenwart von Chlorzink als wasserabspaltendem Mittel
aus Cyclohexanolen und aromatischen Aminen Cyclohexylamine herstellen kann. Dieses
Verfahren arbeitet ebenfalls bei hohen Temperaturen und gestattet nicht, den gebrauchten
Katalysator weiter zu benutzen.
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Außerdem ist es bekannt, hydrierte Amine dadurch herzustellen, daß
man die Amine unter Anwendung von Wasserstoff an metallischen Katalysatoren hydriert.
So hat man Anilin bei zgo° am Nickelkontakt hydriert. Man erhält jedoch hierbei
ein Gemisch, das neben Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin in reichlicher Menge
eine Reihe von Spalt-und Dehydrierungsprodukten aufweist, wie Ammoniak, Cyclohexylanilin,
ferner etwas Benzol, Hexahydrobenzol und Diphenylamin, die unerwünscht sind, eine
Isolierung der gewünschten Amine erschweren und nicht mehr in die gewünschten Amine
übergeführt werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile dieser Verfahren, also
einerseits die Anwendung höherer Umsetzungstemperaturen mit ihren Zersetzungen der
Ausgangsmaterialien, anderseits die weitgehende Abspaltung von unerwünschten Nebenprodukten
und die damit verbundenen Verluste, vermeiden kann, wenn man von der in dieser Weise
bisher nicht bekannten Eigenschaft von metallischen, zur Hydrierung geeigneten Katalysatoren
Gebrauch macht, bei den relativ niedrigen Temperaturen von etwa z8o° bis 22o° sowohl
zu hydrieren als auch gleichzeitig Wasser abzuspalten. Man kann so hydrierte Amine
in sehr guter Ausbeute darstellen, wenn man Phenole oder hydrierte Phenole mit Aminen
oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und von für die Hydrierung geeignete
metallische Katalysatoren der B. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere an
fein verteiltem reduziertem
Nickel, bei Temperaturen reagieren läßt,
welche zweckmäßig zwischen loo° bis 300°, am besten bei etwa r85° liegen.
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Im Gegensatz zu der bekannten Herstellung von Dicyclohexylamin durch
Hydrierung von Anilin, bei der Ammoniakabspaltung eintritt, ist hier neben der Hydrierung
die Wasserabspaltung der wichtigste Prozeß. Sie verläuft einheitlich, so daß Nebenprodukte
in nennenswerter Weise nicht gebildet werden. Der schon beim ersten Überleiten erreichbare
Umsetzungsgrad beträgt beispielsweise bei der Darstellung von Dicyclohexylamin aus
Phenol oder Cyclohexanol und Anilin auch bei langer Beanspruchung des Kontaktes
4o bis 6o °/o der Theorie. Die Gesamtausbeute ist, da die unveränderten Ausgangsmaterialien
bzw. die hydrierten Zwischenprodukte bei nochmaligem Überführen über denselben Kontakt
weiter in das Endprodukt umgesetzt werden können, beinahe quantitativ. Die Reaktion
kann entweder in der Gasphase oder in der flüssigen Phase mit oder ohne Anwendung
von Druck durchgeführt werden.
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Die Anwendbarkeit der wasserabspaltenden Wirkung von Hydrierungskatalysatoren
zeigt sich auch daran, daß die Anwendung von Wasserstoff für die Herstellung teilweise
hydrierter Amine überhaupt nicht erforderlich ist, wenn man hydrierte Phenole den
Aminen oder dem Ammoniak hinzufügt. Beispiele i. Eine Mischung gleicher Molekulargewichte
praktisch schwefelfreien Anilins und Phenols wird in einem Strom für Hydrierungszwecke
geeigneten Wasserstoffs bei 225° verdampft und über io 1 Nickelbimssteinkontakt
bei 185° geschickt. Der Durchsatz pro Liter Kontaktraum beträgt 3o bis 45 g der
Mischung, die Geschwindigkeit des Wasserstoffs pro Stunde und Liter Kontakt 270
1. Der 8 °/o Nickel enthaltende Bimssteinkontakt wird hergestellt durch Auftragen
von basischem Nickelcarbonat auf Bimsstein und Reduktion bei 32o° bis 340°. Man
erhält ein Reaktionsprodukt, das zu 4o bis 6o °/o aus Dicyclohexylarnin, C,; H11
N H C" H11 besteht. Man trennt das Dicyclohexylamin vom übrigen Material durch fraktionierte
Destillation, zum Schluß im Vakuum. Von Produkten, die nicht mehr in die Reaktion
zurückgeführt werden dürfen, kommt außer dem Reaktionswasser und etwas Methan nur
Benzol in Menge von i bis 2 %
des anfallenden Rohprodukts und ein Destillationsrückstand
von etwa 2 °/o in Betracht, Ausgangsmaterial und seine Hydrierungsprodukte, darunter
auch Cyclohexylamin, können ohne weiteres zu Dicyclohexylamin am selben Kontakt
umgesetzt werden. Die Temperaturgrenzen der Reaktion liegen zwischen etwa ioo° und
3oo°, die besten Bedingungen sind in der Regel bei etwa i85° gegeben.
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Die Umsetzung kann auch in der flüssigen Phase in der Weise durchgeführt
werden, daß das Phenol-Anilin-Gemisch mit etwa 5 oj , seines Gewichts frisch aus
Nickelcarbonat reduziertem Nickelpulver versetzt und bei 170° bis 2oo° in einem
Drehautoklaven unter Wasserstoffdruck so lange bewegt wird, bis keine Abnahme des
Wasserstoffdruckes mehr beobachtet werden kann. Das aus Mono- und Dicyclohexylamin
bestehende Reaktionsprodukt kann durch Dekantieren vom Nickel getrennt werden, das
zu weiteren Umsetzungen Verwendung finden kann. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte
erfolgt, wie oben beschrieben. An Stelle des Nickels kann beispielsweise auch Kobalt
oder sehr fein verteiltes Platin angewendet werden.
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2. Ein Gemisch von molekularen Mengen Cyclohexanol und Anilin wird
in einem zur Hydrierung des Anilins mehr als ausreichenden Wasserstoffstrom vergast
und das Gasgemisch bei i8o° bis igo° über einen auf Bimsstein aufgebrachten reduzierten
Nickelkontakt geleitet. Man erhält ein Gemisch von Dicyclohexylamin und Cyclohexylamin,
wobei die Ausbeute an Dicyclohexylamin etwa derjenigen von Beispiel i entspricht.
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3. Ein Gemisch von Cyclohexanoldampf und überschüssigem Ammoniak wird
bei 18o° bis 19o° über einen Nickelkontakt (s. Beispiel i) geleitet. Man erhält
ein Gemisch von Dicyelohexylamin ünd Cyclohexylamin in etwa den unter Beispiel 4
angegebenen Mengenverhältnissen. DasReaktionsproduktkann gegebenenfalls auf Grund
der Beobachtung getrennt werden, daß das Chlorhydrat des Dicyclohexylamins bei gewöhnlicher
Temperatur etwa 35mal schwerer in Wasser löslich ist als dasjenige des Monocyclohexylamins.
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4. 5oo Teile Phenol werden in einem Gemisch aus etwa 8o01" Wasserstoff
und etwa 2o "I" Ammoniak verdampft, worauf das so erhaltene Gemisch bei etwa i8o°
über einen Nickelkatalysator geleitet wird, der durch Auftragen von basischem Nickelcarbonat
unter Zusatz von Wasserglas auf Bimsstein und nachfolgende Reduktion im Wasserstoffstrom
bei etwa 32o° hergestellt wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt etwa iol Wasserstoff-Ammoniak-Phenoldampf-Gemischpro
Minute und Liter Kontaktraum bei einer Belastung von 2o bis 30 g Phenol pro
Stunde und Liter Kontaktraum. Die aus dem Reaktionsraum abziehenden Gase werden
nun gekühlt, wobei sich ein Gemisch von Cyclohexylamin
und Dicyclohexylamin
neben wenig Cyclohexanol und unverändertem Phenol ausscheidet. Nach dem Trocknen
des Gemisches werden durch fraktionierte Destillation 3qo Teile Cyclohexylamin und
96 Teile Dicvclohexvlamin erhalten.
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Das den' Kühler verlassende Wasserstoff-Ammoniak-Gemisch wird mittels
einer Zirkulationspumpe nach Ersatz der verbrauchten Wasserstoff-Ammoniak-Mengen
erneut dem Verdampfer zugeleitet.
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5. 5oo Teile von S-Verbindungen befreites Rohkresol (Gemisch von o-m-
und p-Kresol) werden, wie im Beispiel q., über einen Nickelkatalysator geleitet,
der durch Zusammenmahlen von ioo Gewichtsteilen basischem N ickelcarbonat, q.o Gewichtsteilen
Aluminiumphosphat und Auftragen der Mischung auf iooo Volumenteile Bimssteinkörner
mittels ioo Gewichtsteilen Wasserglaslösung hergestellt und bei etwa 32o° im Wasserstoffstrom
reduziert wurde.
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Beim Aufarbeiten des Reaktionsproduktes, wie im Beispiel ,4 beschrieben,
erhält man 315 Teile primäre hydroaromatische Amine neben 9o Teilen der entsprechenden
sekunclären Amine.
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6. Eine Mischung von 6 kg Cyclohexanol und 6,424 kg o-Toluidin wird
verdampft und im Verlauf von etwa 4.o Stunden im Gemisch mit einem Gasstrom, der
zu etwa 95 °;" aus Stickstoff und 5 °1o Wasserstoff besteht und eine Geschwindigkeit
von 2701 pro Stunde und Liter Kontaktraum hat, über einen kata-Ivtisch wirksamen
Nickel-BimSStein-Kontakt bei einer Temperatur von etwa 1851 geleitet. UnterWasserabspaltungentstehthierbei
Cyclohexyl-o-toluidin CH3 (o) C6H4-NH-C6Hli, das durch fraktionierte Destillation,
zum Schluß im Vakuum, von Wasser, nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und einer geringen
Menge des entsprechenden Diphenylamins getrennt werden kann. 39 °1a des Ausgangsmaterials
setzen sich zu der gewünschten Verbindung in einem Arbeitsgang um. Das unveränderte
Ausgangsmaterial kann wieder in den Prozeß zurückgeführt werden.
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Geht man von Cyclohexanol und Anilin aus, so läßt sich in derselben
Weise Cyclohexylanilin darstellen.