DE617536C

DE617536C - Verfahren zur Darstellung von ungesaettigten Aminen

Info

Publication number: DE617536C
Application number: DEK121105D
Authority: DE
Original assignee: WILFRID KLAVEHN DR; Knoll GmbH
Current assignee: WILFRID KLAVEHN DR; Abbott GmbH and Co KG
Priority date: 1931-07-02
Filing date: 1931-07-02
Publication date: 1935-08-26

Description

Verfahren zur Darstellung von ungesättigten Aminen Zur Beseitigung von spatischen Zuständen wurden in der Therapie bisher hauptsächlich Papaverin bzw. dessen Abkömmlinge verwendet. Diese ziemlich kompliziert gebauten Verbindungen gehören in chemischer Beziehung der Isochinolinreihe an.
Es wurde nun in der Reihe der aliphatischen ungesättigten Amine eine Gruppe von einfach gebauten Verbindungen mit spasmolytischen Eigenschaften, ähnlich denen des Papaverins, aufgefunden. Diese Verbindungen müssen auf Grund der im folgenden wiedergegebenen Bildungsweise als Abkömmlinge des Amino-6-methyl-2-hepten-2 angenommen werden.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Darstellung dieser neuen Stoffe durch Kondensation des Methyl-2-hepten-2-on-6 mit primären Aminen und anschließende Reduktion des Kondensationsproduktes. Diese beiden Reaktionen können auch in einem Arbeitsgang durchgeführt werden.
Die neuen Basen sind meist farblose, leicht bewegliche Öle von charakteristischem Geruch, die in guter Ausbeute und in hervorragendem Reinheitsgrad erhalten werden. Mit organischen Säuren, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure, Kampfersäure, Barbitursäure oder deren Derivate, erhält man aus den Basen prächtig kristallisierende Verbindungen. Beispiel i 50,4g Methyl-2-hepten-2-on-6, in i2occm Alkohol gelöst, werden mit 55g wäßriger 30%iger Methylaminlösung versetzt und im Verlauf von i Stunde zu 32 g aktiviertem Aluminium und Zoo ccm 50%igem Alkohol unter Rühren und gegebenenfalls unter Kühlung hinzugegeben. Nach beendeter Reduktion wird das Reaktionsgemisch reit verdünnter Mineralsäure versetzt, der Alkohol abdestilliert und schließlich zur Entfernung nicht basischer Anteile mit Wasserdampf behandelt. Auf Zusatz von Alkali scheidet sich die ungesättigte Base ab, welche mit Wasserdampf übergetrieben wird.
Das 1#I,ethylamino-6-methyl-2-hepten-2 siedet von 175 bis i76°. Das Pikrat der Base kristallisiert aus Wasser in hellgelben Blättchen vom Smp. 70°; der Harnstoff aus Wasser in Prismen vom Smp. 85°, der Phenylharnstoff aus verdünntem Alkohol in Nadeln vom Smp. s4,5°. Ausbeute 9o bis 95 o/o der Theorie.
Beispiel 2 50,4 g NIethyl-2-hepten-2-on-6, in i50 ccm Äther gelöst, werden mit einer Lösung von i 5 g Methylamin in 25o ccm Äther versetzt. Unter eringer Erwärmung findet Kondensat> tion statt. Die ätherische Lösung wird mit Pottasche getrocknet, eingeengt und der Rückstand unter'.- vermindertem Druck destilliert. Der Siedepunkt des entstandenen N-Dehydromethylamino-6-methyl-2-hepten-2 liegt bei 65 bis 67° bei 8 mm. Verdünnte Säuren zerlegen die Base in die Komponenten.
41,7g N-Dehydromethylaminomethylhepten werden in 300 ccm Äther gelöst, mit 30 g aktiviertem Aluminium versetzt und unter Zugabe von insgesamt 40 g Wasser der Reduktion unterwarfen. Die Aufarbeitung geschieht in bekannter Weise. Ausbeute an Methylamino-6-methyl-2-hepten-2 fast quantitativ." Beispiel 3 Eine Lösung von 50,49 Methyl-2-hepten-2-on-6 und .62g 30%iger Methylaminlösung in 200 ccm Methylalkohol wird mit 75 g schwefliger Säure in 35o ccm Methylalkohol und Zoo ccm Wasser versetzt. . Nach-Zugabe -von 8o g Zinkstaub -erhitzt man. am Rückfuß kühler zum Sieden. Nach 2 bis 3 Stunden wird filtriert und das Filtrat unter verminderteim Druck eingeengt; nicht basische Anteile werden mit Äther oder Benzol ausgeschüttelt. Auf Zusatz von Alkali scheidet sich das Methylämino-6-methyl-2-hepten-2 ab. Ausbeute 65 bis 70 % der Theorie.
Beispiel 4 50,4 g Methyl-2-hepten-2-on-6 und 62 g 30%ige Methylaminlösung werden unter Zusatz von wenig Alkohol in z50 ccm Äther gelöst und im Verlaufe von 2 Stunden mit 46g Natrium unter Zugabe von insgesamt ioo ccm Wasser behandelt. Die Reduktion geschieht unter Rühren am Rückflußkühler: Die Auf- . arbeitung erfolgt in bekannter Weise. Ausbeute 35 bis 45 % der Theorie.
. . . BeisPiel5 1 31,5 g Methyl-2-hepten-2-on-6 und 8,5 g Methylamfrr, in i5occm 50%igem Alkohol gelöst, werden mit einer Lösung von 70 g M ethylaminchlorhydrat in 200 ccm Wasser vermischt und kathodisch reduziert. . Bei Anwendung .einer Bleikathode bedarf @es einer Stromdichte von 3 Ampere pro ioo qcm und einer Spannung von 7 bis 8 Volt. Als Anodenflüssigkeit dient gesättigte Sodalösung. Ausbeute 3o bis 40 % der Theorie. -Beispiel. 6 37,89 Methyl-2-hepten-2-on-6 in 25o ccm Äther werden in Gegenwart von 12g Methylamin und iooccm i%iger kolloidaler Platinlösung der katalytischen Reduktion unterworfen. Nach der ziemlich langsam verlaufenden Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff wird die Hydrierung abgebrochen und das Reaktionsprodukt in bekannter Weise aufgearbeitet. _ Ausbeute 6o % der Theorie. Beispiel 7 639 Methyl-2-hepten-2-on-6 und i 8 g Methylamin, in 50o ccm Alkohol gelöst, werden in Gegenwart von Wasserstoff und 2o g Nickelkatalysator unter 4o Atm. Druck bei einer Temperatur von 7o bis 8o° der katalytischen Hydrierung unterworfen. Nach einigen Stunden ist die Reduktion beendet. Die Aufarbeitung geschieht in bekannter Weise. Ausbeute 75- bis 85 % der Theorie.
Beispiel 8 50,4 g Methyl-2-hepten-2-on-6 werden in Gegenwart von 2o g Äthylamin in 125 ccm 70%igem Alkohol und 50ö ccm Äther mit 309-aktiviertem Aluminium reduziert. Nach beendeter Reduktion wird filtriert und in bekannter Weise aufgearbeitet. Das Athylamino-6-methyl-2-hepten-2 ist ein farbloses 01 von angenehm schwach basischem Geruch und siedet -unter einem Druck von 6 nun bei 66 bis 68°. Ausbeute fast quantitativ.
Beispiel 9 63 g Methyl-2-hepten-2-on-6, in 750 ccm Äther gelöst, werden mit 65 g Benzylamin und sog aktiviertem Aluminium versetzt. Im Verlaufe von i Stunde werden 50 g Wasser zugegeben. Die Aufarbeitung geschieht wie in Beispiel 8. Beim Destillieren unter vermindertem Druck wird als Vorlauf unverändertes Benzylamin zurückgewannen. Das Benzylamino-6-methyl-2-hepten-2 siedet unter 14 mm Druck bei 161 bis 163°. Das Chlorhydrat kristallisiert aus Alkohol/Äther in rhombischen Blättchen vom Smp. i i i°. Ausbeute 6o % i der Theorie. - .

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von ungesättigten. Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Methyl-2-hepten-z-on-6 mit primären Aminen kondensiert und anschließend Reduktionsmittel einwirken läßt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation des Methyl-2-hepten-2-on-6 mit primären Aminen und die Reduktion in einem Arbeitsgang durchführt.