DE856436C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationserzeugnissen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationserzeugnissen Es wurde gefunden, daß man Kondensationrserzeugnisse erhält, wenn man olefinische oder aroma.tische Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren mit Äthern und Kohlenoxyd erhitzt.
• Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren L)ol>pelverbindungen, wie Äthylen und sein homologen.. Butadien oder Isopren, ferner cycloaliphatische Olefine. -,vie Cyclohexen oder Diterpene, oder aromatische Kohlemvasserstoffe,wie Benzol, Toluol. Nylole, Ähtylbenzol, St_vrol, Dipheny1, Naphthalin, Acenaphthen. Auch die Substitutionserzeugnisse dieser Kohlenwasserstoffe, z. B. Oxy-, Mercapto-, Halogen-, N itro- und Aminoverbindungen. können benutzt werden. Von den Äthern eignen sich z. B. al.ipliatische Äther, wie Dimet,hyl-, Diäthyl-, Di-n- und -isopropyläther, gemischte Äther, wie Äthylpropyläther, ferner Äther cycloaliphatischer und araliphatischer Alkohole und aromatische Äther. Auch cycl.ische Äther von der Art des Tetrahydrofurans und Dioxans sind geeignet. Auch die Ätherkönnen weitere Substituenten enthalten.
• Als Katalysatoren verwendet man entweder carbonylbildernde Metalle, wie Eisen, Kobalt oder N, ickel oder deren Verbindungen, z. B. die Oxvde oder Salze, oder Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ, z. B. Borfuornd und seine Additionsverbindungen mit Äthern. Die Katalysatoren können durch andere Metalle oder Metallverbindungen, insbesondere Metalloxyde oder -b@alogen.ide, aktiviert werden. Als Aktivatoren seien genannt Magnesium-, Aluminium -, Manganr und Chromoxyd, Magnesium-, Zinn- und Ma:nganchlorid, Kupferjod,ür oder Bleijodiid. Die Katalysatoren können gegebenenfalls auch auf Träger aufgebracht werden.
• Die günstigsten Umsetzungstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 200 und 4oo°. Es empfiehlt sich, unter erhöhtem Druck, zweckmäßig zwischen 5o und zoo at oder darüber, zu arbeiten.
• Man kann die Umsetzung durch Erhitzen einer Mischung der Ausgangsstoffe mit dem Katalysator im geschlossenen Gefäß bewirken,, während man gleichzeitig Kohlenoxyd aufpreßt. Im fortlaufenden Betrieb führt man eine flüssige oder gasförmige Mischung der Ausgangsstoffe durch ein Gefäß m-it dem fest angeordneten Katalysator, während man gleichzeitig Kohlenoxyd im Gegenistrom oder Gleichstrom durch das Gefäß preßt. Das Kohlenoxyd kann mit anderen Gasen verdünnt sein, auch kann man an Stelle von Kohlenoxyd Gasgemische verwenden, die unter den Umsetzungsbedingungen unter dem Einfuß der Katalysatoren unter Bildung von Kohlenoxyd reagieren.
• Wenn man Kohlenwasserstoffe als Ausgangsstoffe verwendet, so erhält man ats, Umsetzungserzeugnis ebenfalls Kohlenwasserstoffe. Aromatische Kohlenwa.sserstoffe gehen dabei, wenn man carbonylbildende Metalle als Katalysatoren verwendet, häufig in cycloaliphatische Kohdenw°asserstoffe von höherer Kohlenstoffzahl über. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung offenkettiger Äther mit Benzol oder Naphthalin und Kohlenoxyd hydrierte alkylierte Benzole oder Naphthaline. Mit cyclischen Äthern von der Art des Tetrahydrofurans können aus aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Oxyverbindungen Verbindungen mit höherem Ringsystem, z. B. aus Naphthalin und Tetrahydrofuran Tetrahydrophenanthren oder Phenanthren, entstehen.
• Die Rolle, die das Kohlenoxyd bei der Umsetzung spielt, ist verschiedenartig. Es setzt sich einmal mit dem bei der Reaktion zwischen den Äthern und den olefinischen oder aromatischen Verbindungen freiwerdenden Wasser unter der Wirkung der Katalysatoren zu Kohlendioxyd und Wasserstoff um, und dieser wirkt dann z. T. hydrierend auf die Reaktionsprodukte, so da.ß man z. B, bei Verwendung aromatischer Verbindungen partiell hydrierte Erzeugnisse erhält. Das Kohlenoxyd nimmt darüber hinaus aber auch zum Teil an der Umsetzung als solches teil, indem es in die entstehenden Reaktionisprodukte eintritt. So entsteht z. B. aus Benzol, Dimethyläther und Kohlenoxyd unter anderem auch Isopropylbenzol.
• Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i In eine Mischung von 3oo Teilen Benzol, 3oo Teilen Dimethyläther und io Teilen Kobalt.jodid preßt man Kohlenoxyd unter ioo at Druck ein und, erhitzt 3 bis 4 Stunden auf 300°. Die Ausbeute, herechnet auf umgesetztes Benzol, ist nahezu vollständig. Das Umsetzungserzeugnis enthält 20o Teile eines zwischen iio und 22o° siedenden Kohlen wasserstoffgemi,sches, dessen Hauptfraktion zwischen 16o und igo° siedet. Es handelt sich um ein Gemisch alkylierter hydrierter Benzole. Beispiel e Ein Gemisch aus 5o Teilen Benzol, 5o Teilen Diäthylät.her und i Teil Kobaltjodid erhitzt man 5 bis 6 Stunden in einem Druckgefäß, wählend man gleichzeitig Kohlenoxyd unter ioo at Druck aufpreßt. Bei der fraktionierten Destillation des Umsetzungserzeugnisses erhält man 8,6 Teile einer Fraktion vom Siedepunkt 163 bis 17o° und 3 Teile einer Fraktion, die zwischen 175 und 185° siedet. Es sind Kohlenwasserstoffe von der Zusammensetzung C" H" und Ci0 Hz, mit der Jodzahl 13 und 14.
• Ähnliche Erzeugnisse erhält man, wenn man unter gleichen Bedingungen Benzol und Diisopropyläther umiset7t. Beispiel 3 Ein Gemisch von 3o Teilen Naphthalin und 40 Teilen Diäthyläthererhitzt man mit i g Nickeljodid in einem Druckgefäß 16 Stunden auf 28o° bis 32o°, während man gleichzeitig Kohlenoxyd unter ioo at Druck aufpreßt. Man erhält in beinahe iooo/oigem Umsatz einen bei 93 bis 94° (3 mm H9) siedenden Kohlenwasserstoff, der seiner Zusammensetzung nach Äthylnaphthalin ist. Beispiel 4 :Ulan erhitzt in einem Druckgefäß ein Gemisch aus 5o Teilen Acenaphthen, 8o Teilen Tetrahydrofuran, i Teil Eisessig und i Teil mit 2 0/0 .Chromoxyd aktiviertes metallisches Kobalt io Stunden auf 3500, während man gleichzeitig Kohlenoxyd unter ioo alt Druck aufpreßt. Bei der Destillation des Erzeugnisses erhält man 9 Teile eines Kohlenwasserstoffs, der schwach gelb fluoresziert (Kpz = 17o bis 26o°) und 9 Teile eines nicht destillierbaren Wachses. Beispiel 5 5oo Teile Naphthalin, Zoo Teile Tetrahydrofuran, 2o Teile mit 5 % Chromoxyd und 5% Manganoxyd aktiviertes Kobalt und i Teil Eisessig erhitzt man unter einem Kohlenoxyddruck von ioo at io Stunden auf 25o bis 300°. Durch fraktionierte Destillation des Umsetzungserzeugnisses erhält man 125 bis 175 Teile Phenanthren. In kleinen Mengen erhält man ferner Tetra- und Dihyd'rophenantliren.

Claims (1)

1. PATENTAN SPRUCH: Verfahren zur HerstelIung von Konden.sationserzeugnissen, dadurch gekennzeichnet, daß man. olefinjische oder aromatische Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren mit Äthern und Kohlenoxyd erhitzt.