BE665504A

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Info

Publication number: BE665504A
Authority: BE
Priority date: 1964-06-18
Filing date: 1965-06-16
Publication date: 1965-10-18

Description


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  "Procédé de préparation d'esters des acides 
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 OtO-dialcoylphoophoriquee ou "thionophos- phoriques"   FARBENFABRIKEN   BAYER AKTIENGESELLSCHAFT La présente invention concerne un pro- 
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 cbdé de préparation d'entera des acides 0#0-dialcoyl- phosphoriques ou -thionophosphoriquoa de oonstitution générale! 

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 dans laquelle R et R' représentent des atomes d'hydro-   gène   ou des   groupea   alcoyle inférieur, comportant de , préférence 1 à 4 atomes de carbone, tandis que R1 et R2   signifient   des radicaux alcoyle inférieur, comportant de préférence 1 à 4 atomes de carbone. 



  La demanderesse a trouvé que l'on obtient des composée ayant la composition indiquée ci-dessus, par une réaction très aisée se déroulant en phase homogène et donnant de très bons rendements, en faisant réagir 
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 des 2-, 3- ou 4-hydroxybenzamides de formule générales 
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 de préférence en présence d'accepteurs d'acides ou   sono   forme des   aela   alcalins ou d'ammonium   oorreapon-   
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 dants, avec lea halogénures d'entera 0,0-dialaoylphoa- phoriquen ou -thionophoophoriquen de formule! 

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 Les symboles R, R', R1 et R2 cités en dernier lieu ont la signification déjà donnée plus haut, tandis que Hal représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore. 



  La réaction conforme au procédé de l'invention s'effec- 
 EMI3.2 
 tue avantageusement en pré8' ce de solvanta organiques inertes ; comme solvants de ce genre ont donné satis- faction surtout des hydrocarbures, comme par exemple le benzène, ainsi que les cétones ou nitriles alipha- tiques à point d'ébullition peu 'élevé, comme l'acétone, 
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 la mbthylbthylcétone, la méthylinopropylcétone, la mb- thylisobutylcétone, de même que   l'acétonitrile   et le propionitrile. 



  Mais on peut aussi opérer en présence d'agents fixant      les acides, comme surtout les carbonates ou alcoolates alcaline, et en outre des amines tertiaires, comme par exemple la triéthylamine, la diméthylaniline ou la py- ridine. 

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    Il     s'est   en outre révélé judicieux, pour obtenir de bons rendements, d'exécuter la réaction   aelon   l'in-   vention   à une température faiblement à modérément élevée (50 à 100 C, de préférence 70 à 80 C) et en outre, après réunion des constituante de départ, de poursuivre l'agitation du mélange de réaction pendant encore un certaine tempe (une à trois heures) en chauffant éventuellement aux températures précitées. 



  Les composée que l'on peut obtenir conformément à l'invention se présentent en partie nous forme de substances cristallines qui possèdent un point de fusion net et que l'on peut aisément purifier davantage 
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 par recriatallication dans ;,eue solvante courantë; en partie lea produite du procédé n'obtiennent tout d'abord aussi sous forme d'huiles qui, pour la plupart, se solidifient cependant à l'état cristallin après un court lape de tempe.   le@   esters des acides phosphoriques ou   thionophospho-   riquea que l'on peut obtenir selon le présent procédé se   distinguent   par de remarquables propriétés pestici- des.

   Ils   conviennent   donc particulièrement pour la lutte contre une grande variété de parasites, par exemple   don   insectes dévoreurs ou suceurs et des aca- 

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 riens. Les produits belon l'invention déploient un 
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 excellent effet anthblmintiquet par exemple contre   .   



    Haemonchus   contortus; ils trouvent par suite leur application comme parasiticides dans la défense des végétaux ainsi que dana le aeoteur de l'hygiène et 
 EMI5.2 
 méd1o-v&tér1naire. 



  Les exemples non limitatifs suivante sont donnée .pour illustrer le procédé revendiqué. 



  Exemple 1 
 EMI5.3 
 
 EMI5.4 
 On dissout 75 g (0,5 mole) de monométhy,amida d'acide salicyclique dans 300 ce d'acétonitri1e. A la ablution obtenue on ajoute d'abord 80 g de carbonate de po-   taaaium   sec, pulvérulent, on ajoute ensuite goutte à goutte à   80 CI   en agitant, 95 g de chlorure d'eater 
 EMI5.5 
 0,0-diéthylthionophosphorique au mélange réactionnel# on chauffe ce dernier par la suite pendant encore trois heures à la température indiquée et on le   verae   alors dans 300 cc d'eau glacée.

   On reprend l'huile qui. s'est séparée dans 300 cc de benzène, on sépare la solution benzénique et on la lave à l'eau, Après avoir 

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 séché la phase organique sur du sulfate de sodium, on élimine le solvant par distillation et on obtient aluni 98 g (655 de la théorie) de 0-(2-N-méthylcarb- aminylphényl)-) ester de l'acide 0,0-diéthylthionophos- phorique sous forme d'une   #uile   jaune insoluble dans l'eau. 



  Après un repos de durée prolongée, le composé se soli- difie à l'état cristallin et présente alors le point o de fusion de 53 C. 



  Analyse: Le calcul donne pour un poids moléculaire de 303: 
 EMI6.1 
 
<tb> S <SEP> 10,6% <SEP> ;
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<tb> P <SEP> 10,2%;
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<tb> N <SEP> 4,6% <SEP> ;
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<tb> 
<tb> On <SEP> a <SEP> trouvé. <SEP> S <SEP> 10,6%;
<tb> 
<tb> 
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<tb> P <SEP> 10,2%;
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<tb> N <SEP> 3,9%.
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  Le produit présent. un excellent effet anthélmintique contre Haemonchus contortus. 

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  Exemple 2 
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 On dissout 70 g (0,5 mole) de 4-hydroxybenzamide dans 300 ce de méthyléthylcétone, on ajoute & cette solution 75 g de carbonate de potassium, on introduit alors goutte à goutte à 70 C, en agitant, 81 g de chlorure d'ester 0,0-diméthylthionophosphorique dans le mé- lange réactionnel, on   charge   ce dernier ensuite pen- dant encore une heure à 8000 et on le traite alors comme décrit dans l'exemple 1. On obtient   47   g (36% de la théorie) de   0-(4-carbaminylphényl-)eater   de l'acide 0,0-diméthylthionophosphorique soue forme d'aiguillée incolores, ayant le point de fusion de 89 C. Le com- posé déploie une remarquable activité à l'égard de . 



  Haemonchue contortue. 



  Exemple 3 
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 A une solution de 70 g (0,5 mole) de 4-hydroxybenzamide dans 300 cc d'acétonitrile, on ajoute d'abord 80 g de 

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 carbonate de potassium et introduit ensuite   goutte 1   goutte à 70 C, en agitant,   87   g de chlorure d'ester 
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 0,0-diethylphoaphorique dans le mélange réactionnel; on agite ensuite ce dernier pendant encore une heure à 80 C et on achevé le traitement comme on l'a décrit dans l'exemple 1. On obtient 80 g (58% de la théorie) 
 EMI8.2 
 de 0-(4-carbaminylphényl-)eater de l'acide 0,0-diéthyl- phosphorique sous forme de cristaux incoloreng fondant z, 880C. Dans l'application contre Haemonchua contortung la préparation présente un remarquable effet   anthbl-   mintique. 



  Exemple 
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 EMI8.4 
 On dissout 36 g (0,25 mole) de 4-hydroxybousamide dans 150 oc de mbthylbthyloétonoq On ajoute à cette solution à ?0 C, en agitant, 48 g de chlorure dsster,0,0-düthyh   thionophosphorique,   on   continue à   agiter le mélange pendant encore une heure à 80 C et on le traite alors à la manière décrite dans l'exemple 1. On obtient ainsi 
 EMI8.5 
 le 0-(°carbaminylphénph)eater de l'acide O,O-diéthyl- thionophouphorique noue forme de cristaux incolores   pré. entant   le point de fusion de 72 C. Le rendement est de 45 g (soit 62% de la théorie). 

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  Le composa possède une excellente efficacité contre Haemonchus   oontortue.   



  Exemple 5 
 EMI9.1 
 
 EMI9.2 
 Une solution de 38 g (0,25 mole) de 4"(hydrpxybencoyl- méthylamide dans 150 ce d'acétonitrile est additionnée sous agitation et à 70 C de 48 g de chlorure d'ester 
 EMI9.3 
 0,0-diéthy.thionophosphorique. On pourauit l'agitation du mélange pendant encore une heure à 80 C et on le traite   alor3   comme on l'a décrit dans l'exemple 1. On 
 EMI9.4 
 obtient 45g.{59 de la théorie) de 0-(4-m6thylcarbam1nllphényl-)eater de l'acide 0,0-diéthrlthionophoephoriqua sous forme d'une huile jaune insoluble dans l'eau. 



  Analyse: Le calcul donne pour un poids moléculaire de 303: 
 EMI9.5 
 
<tb> S <SEP> 10,6% <SEP> ;
<tb> 
<tb> P <SEP> 10,2%;
<tb> 
<tb> 
<tb> N <SEP> 4,6%;
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> On <SEP> a <SEP> trouvé; <SEP> S <SEP> 10,4%;
<tb> 
<tb> 
<tb> P <SEP> 9,9% <SEP> ;
<tb> 
<tb> 
<tb> N <SEP> 3,89%.
<tb> 
 

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  Après un répos de durée prolongée, le composé se solidifie à   l'état   cristallin et présente alors le point de fusion de 5500, Le produit exerce une bonne action anthélmintique contre Haemonchue contortue. 



  En opérant de manière analogue on peut obtenir les composée suivantes 
 EMI10.1 
 Rendement Toxicité à l'égard don P.P. (% de la animaux à sang chaud Constitution (Oc) théorie) (DL50.rat per 01 mg/Kg 4 5 d'animal)¯¯¯¯¯¯¯ ########################f####### 1" 0- 82 750 (CH 0) 1 1 : s P- -Ó g¯y 2 tCH30)zp-0 !J 69 58 500 0   "2 (C2HSO)2P- -Ó o CO-BH2 38 10 (C2HSO)2iLo-{-$ S 00-NE 69 750 (0 2H5O)ZP-O- 8 C0.-NH-CI3 (CH30)2 P-0-C m 1 65 7 750 

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 EMI11.1 
 Toxicité à 1'égard doo P.P. Rendement animaux A Bang chaud Constitution ( 0) (% de la (DL50-rat per os mg/kg théorie) d'animal) GPNH-CH, . $'3 (02H50) 2;-0-0 - 12 50 S 0-HH-CIi3 , (02H50)2P-O-V 73 250 8 (OH,0)2P-O- - 51 1000 O2 S (02B50)2P-O 40 750 O-NB2 . 8' CO--CH3 . (CI,O2P-O-j) - 52 1000 1 Co=NH-CH3 ' (C2g50?2P-0- \ / 88 250

Claims

R E V E N D I C A T I O N S EMI12.1 A) Procède da préparation d'ealara des acide@ Q 0-àial- ooyipheaphoriquee ou -hionophoephoriquee, aaracthriab en ce que l'on fait réasir deo 2", 3- ou 4-hyàroxy- benzamides de formule générale: EMI12.2 dans laquelle R et R' représentent de* atomes d'hydro- gène ou des groupes alcoyle inférieur, de préférence en présence d'accepteurs d'acides ou sous forme des sels alcaline ou d'ammonium correspondants, avec des halo- EMI12.3 genres d'esters 090-dialcoylphouphoriques ou -thiono- phosphoriques de formule générale: EMI12.4 dans laquelle R1 et R2 signifient des radicaux alcoyle inférieur et Hal représente un atome d'halogène.

B) A titre de produite Industriels nouveaux, des esters EMI12.5 des acides 0#0-digleoylphoophoriques ou -th1onophol- <Desc/Clms Page number 13> phoriques répondant à la formule générale: EMI13.1 dans laquelle les symboles R, R', R1et R2 ont la signification donnée dans la revendication A), C) Parasiticides agrioolea, qui sont ou qui contiennent des composée de formule suivant la revendication B). EMI13.2

D) Procède de fabrication de paraaiticides sgricole4, caractérisé en ce que l'on utilise dea composée de formule suivant la revendication B).