BE707450A

BE707450A -

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Publication number: BE707450A
Authority: BE
Priority date: 1966-12-07
Filing date: 1967-12-01
Publication date: 1968-04-01

Description


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  "Procédé de   préparation,   d'esters   phosphoriques,     phosphoniques   et respectivement thionophosphoriques et   thionophosphoniques"   
La présente invention se rapporte à de nouveaux esters phosphoriques, phosphoniques et respectivement thionophosphori- ques et thionophosphoniques, de formule générale : 
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 qui possèdent des propriétés herbicides, ainsi   qu'à   un procédé pour les préparer. 



   Dans la formule qui précède, R1 représente un reste alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par de l'hales 

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 gène, ou un groupe   alcoylamino   ou dialcoylamino ayant chacun 1 à   4   atomes de carbone, R2 représente un groupe alcoyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, en outre un reste alcoyl- inférieur amine, dialcoylamino/ou resp.

   un reste phényle, phénoxy, cyclo- hexyloxy ou cyclohexyle, tandis que R représente un groupe thiocyano ou alcoxy, alcoylmercapto,   alcoylsulfoxyde,   alcoyl- sulfone ainsi qu'un groupe arylmercapto, arylaulfoxyde ou aryl- sulfone éventuellement substitué par de l'halogène et/ou un alcoyle, en outre un reste carboxyle, alcoxycarbonyle, acide alcoylsulfonique, amino, alcoylamino, alcénylamino,   dialcoyl-   amino, arylamino, diarylamino, amino hétérocyolique, hydroxyl- amino, arylhydroxylamino, hydrazine,   alcoylhydrazine   ou aryl- hydrazine, X représente un atome d'oxygène ou de soufre, Y des atomes d'halogène, des groupes   alooyle,   alooxy ou alcoylmercap- to inférieurs et n a la valeur 0, 1, 2 ou 3. 



   Il est déjà connu que l'on peut préparer des   0,0-dialcoyl-   phosphoryloximines par réaction d'halogénonitro- ou -nitrosoal- canes   géminaux   avec des esters 0,0,0-trialcoylphosphoreux dans le   menu   de l'équation (of. J.F. Allen,   J.Am.Chem.Soc.,   tome 79   (1957), page 3071) :   
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Dans l'équation précitée, R, R' et R" représentent des restes alcoyle. 



   En outre, dans des travaux de   T.     Mukaiyama   et H.   Nmbu   parus dans J.Org.Chem. tome 27 (1962), page 2201, est décrite la réaction des sels alcalins de   nitroalcanes,   qui contiennent le groupe nitré sur un atome de carbone secondaire, avec des chlorures d'esters d'acides   0,0-dialcoylphosphoreux   en 0,0- dialcoylphosphoryloximino-alcanes. La réaction se déroule sui- vant le schéma ci-après : 

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Dans l'équation précitée, R, R' et R" ont la signification donnée plus haut, tandis que Me représente un atome de métal      alcalin. 



   De plus, par le brevet allemand N 1.052,981 on connaît entre autres déjà la réaction d'halogénures d'esters 0,0-dial- coylphosphoriques ou-thionophosphoriques avec des oximes, de préférence des cétoximes comme l'acétone-oxime, la 4-chloracéto-   phénone-oxime   ou la cyclohexane-oxime, sous forme de leurs sels alcalins ou en présence d'agents fixateurs d'hydracide halogéné, qui conduit à des 0,0-dialcoyl-(thiono)-phosphoryloximes con-   formément   à l'équation suivante :

   
 EMI3.2 
 
En outre, suivant les indications du brevet français N 1.129.793 on fait aussi réagir des hydroximides d'acides di- carboxyliques cycliques, sous forme de leurs sels alcalins ou en présence d'agents fixateurs d'acide, comme les oximes de cétones, avec des chlorures d'esters d'acides 0,0-dialcoylphos- phoriques ou -thionophosphoriques en les N-(0,0-dialcoylphos- phoryl- ou thionophosphoryl)-diacylimides correspondantes, par exemple :

   
 EMI3.3 
 
Au surplus, dans le brevet américain N 3.234,255 on décrit déjà des   benzaldoximes     [alpha]-substituées   qui se distinguent, d'a- près les renseignements donnés, par de bonnes propriétés pesti- cides, entre autres également herbicides. ' 
Finalement par le brevet belge N 596.663 on connaît des 

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 mélanges herbicides qui contiennent comme substance active éga- lement des benzaldoximes d'une constitution déterminée. 



   On vient présentement de découvrir que l'on obtient des composés de structure générale (I) avec facilité et avec de bons rendements, lorsqu'on fait réagir des halogénures d'esters phosphoriques, phosphoniques ou resp. thionophosphoriques (-phosphoniques) de formule générale 
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 avec des benzaldoximes   ±/-substituées   de constitution 
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 sous forme de leurs sels ou resp.

   en présence d'agents fixa- teurs d'acide, 
Ainsi qu'on la découvert en outre, leo produits du procédé de constitution (I) se distinguent par des propriétés herbici- des exceptionnelles, Ils sont dans leur pouvoir herbicide net- tement supérieurs aux composés comparables, connus par la litté- rature citée plus haut, et ils constituent par conséquent un véritable enrichissement de la technique, 
Le cours du procédé conforme à l'invention est illustré de manière plus précise à l'aide du schéma réactionnel suivant 
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Dans cette dernière équation, les symboles R1.   R,     R,   X, Y et n ont la signification déjà donnée précédemment, tandis que Hal représente un atome d'halogène. 



   De préférence toutefois R1 représente un reste méthoxy, éthoxy, chloréthoxy, trichloréthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec.-butoxy, n-hexoxy, en outre un reste 

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 mono- ou diméthyl-,-éthyl-, -n-propyl- ou -isopropylamino. 



  R2 représente de préférence un groupe méthoxy, éthoxy, chlor- éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, phénoxy, méthyl-, éthyl-, n-propyl-, isopropyl-, isobutyl-, phényl-, mono- ou diméthyl-, -éthyl-, -n-propyl- ou -isopropylamino, tandis que R3 représen- te de préférence le groupe thiocyano, un alcoxy, alcoylmercapto,   alcoylsulfoxyde   ou alcoyleulfone inférieur ayant chacun 1 à 4 
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 atomes de carbone, un groupe phénylmeroapto, phénylculfoxyde ou   phénylsulfone   éventuellement substitué par 1 à 3 atomes de chlore et/ou restes alcoyle inférieurs, un reste alcoylcarbo- nyle ou acide   alcoylsulfonique   ayant chacun 1 à 4 atones de carbone, un groupe amino, alcoylamino, alcénylamino ou   dialco-   ylamino éventuellement substitué par un hydroxyle ou un halo- gène,

   de préférence par du chlore, un groupe hydroxylamino, phénylhydroxylamino, hydrazine ou phénylhydraine éventuelle- ment substitué par un alcoyle inférieur. Au cas où R3 représen- te une amine hétérocyclique, il s'agit de préférence alors d'un noyau à 5 ou 6 ohatnons hétérocyclique, interrompu éventuelle- ment par des hétéroatomes supplémentaires tels que de l'azote, de l'oxygène, du soufre, par exemple le noyau pyrrolidyle, pipéridyle, morpholinyle, thiazolyle ou thiazolinyle. Les com- posés préparables conformément à l'invention, dans lesquels R3 représente un reste contenant de l'azote répondant aux composi- tions indiquées plus haut, peuvent se présenter aussi bien sous forme de base libre que sous la forme de sels avec des acides minéraux ou organiques, par exemple d'acide chlorhydrique, sulfurique, nitrique, acétique ou lactique. 



   Y représente dans les formules citées plus haut de préfé- rence de l'hydrogène, du chlore, le groupe méthyle, méthoxy ou méthylmercapto, tandis que l'indice n a de préférence la valeur 0, 1, 2 ou 3. Comme exemples de benzaldoximes   [alpha]-substituées à   faire réagir conformément à l'invention on citera en particu- 

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 lier ot-2,4- et -2,6-trichlorobenzaldoxime, CK-thîooyano-1 0<-phénylsulfonyl-, 0(-(4-méthylmercapto)-benzaldaxime ainsi que les dérivés correspondants   d'[alpha]-(2,6-   et   2,4-dichlorophé-   nyle), en outre   [alpha]-amino-,     -méthylamino-,   -diméthylamino-, -isobutylamino-, -éthanolamino-, -diéthanolamino-, -allylamino-, -1-hydroxy-2,2,2-trichloro- et-tribromo-éthylamino-, -hydroxy- lamino-,

   -hydrazine- et -phénylhydrazine-benzaldoxime et-2,6- dichlorobenzaldoxime,   [alpha]-pipéridyl-,   -pyrrolidyl- et -morpholi- nyl-2,6-dichlorobenzaldoxime. 



   Les benzaldoximes substituées nécessaires comme matières premières pour l'exécution du procédé conforme   à   l'invention sont en grande partie décrites dans la littérature (of. par exemple le brevet américain N  3.234.255). Elles peuvent être préparées par des méthodes connues, par exemple   à   partir des 
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 acides OC-ehloro-benzhydroxamiques correspondants par échange de l'atome de chlore contre les différents restes organiques. 



  Si les benzaldoximes se présentent en deux isomères séparables et stables (forme syn et anti), ceci est sans importance pour la mise en oeuvre de la réaction conforme au procédé. 



   La réaction est de préférence exécutée en présence de sol- vants ou de diluants. Comme tels ont donné satisfaction surtout les cétones et nitriles aliphatiques à bas point d'ébullition comme l'acétone, la méthyléthyl-, méthylisopropyl-,   méthyliso-   butyloétone, l'acéto- et le propionitrile, tout comme aussi le cas échéant des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlo- rés, par exemple du benzène, toluène, xylène, chlorobenzène, chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, mono-, di- et trichloréthylène. Finalement, à condition que la réactivité des halogénures d'esters (thiono)-phosphor(-on)iques le permette, la réaction peut aussi se faire dans de l'eau com- me solvant. 



   En outre, comme déjà signalé plus haut, le procédé confor- 

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 me à l'invention est effectué en utilisant des sels des benzal- doximes considérées. A cet effet on envisage surtout les sels alcalins et alcalino-terreux. Au lieu de partir de ces sels, on peut employer avec un aussi bon résultat également les ben- zaldoximes libres correspondantes comme matières premières et les faire réagir dans l'esprit de la présente invention en présence d'agents fixateurs d'acide. Comme accepteurs d'acide conviennent en particulier les hydroxydes, carbonates et alcoo- lates alcalins, comme le carbonate de potassium ou de sodium ainsi que le méthylate et l'éthylate, de même que les bases tertiaires, par exemple la triéthylamine, la   diéthylaniline   ou la pyridine. 



   L'exécution du procédé conforme à l'invention est possible dans un intervalle de température étendu. Généralement on opère à la température ambiante ou à une température faiblement à modérément élevée et de préférence à 20 - 50 C. Comme la réac- tion conforme au procédé se déroule fréquemment aveo un dégage- ment de chaleur plus ou moins fortement positif, il est souvent nécessaire, en vue du maintien des températures   désirées,   par- ticulièrement au début de la réaction, de refroidir extérieure- ment le mélange. Finalement il s'est avéré avantageux en vue de parfaire la réaction d'agiter le mélange, après réunion des      constituants de départ, pendant un temps prolongé (1 à 4 heures ou durant une nuit) tout d'abord en chauffant faiblement aux températures indiquées, puis à froid. 



   Les produits du procédé constituent des huiles insolubles dans l'eau, le plus souvent incolores à jaune faible, qui ne se laissent pas distiller même sous pression fortement réduite parce qu'elles sont sensibles à l'action d'une température élevée durant un laps de temps prolongé. On peut les soumettre à ce que l'on appelle "un début de distillation", c'est-à-dire les débarrasser par un chauffage de courte durée sous vide des 

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 dernières portions volatiles. En partie les nouvelles substan- ces se présentent aussi sous forme de composés cristallisés, que l'on peut aisément purifier davantage par recristallisation à partir des solvants ou mélanges de solvants usuels.

   Comme on l'a déjà indiqué plus haut, les produits du procédé se distin- guent, par rapport aux composés connus de constitution analogue et utilisables dans le même but, par des propriétés herbicides supérieures. Cet activité remarquable consiste d'une part en un renforcement du pouvoir herbicide général; d'autre part, les préparations préparables conformément à l'invention ont une activité sélective et elles conviennent par conséquent remar- quablement dans l'application en   post-émergenoe   pour combattre sélectivement les mauvaises herbes par exemple dans la culture du coton..      



   En raison des propriétés précitées influençant la crois- sance des plantes, les esters (thiono)phosphor-(-on)-iques conformes au procédé peuvent être employés comme agents inhibi- teurs de germination et en particulier comme agents de   destruc-   tion des mauvaises herbes. Par mauvaises herbes on entend dans le sens le plus large toutes les plantes qui poussent à des endroits où elles sont indésirables. Le fait que les matières actives conformes à l'invention agissent en tant qu'herbicides totaux ou sélectifs, dépend essentiellement de la quantité appliquée. 



   Elles conviennent toutefois particulièrement pour combattre les mauvaises herbes dans le mais, le coton ainsi qu'en culture fruitière et en viticulture. Les produits du procédé peuvent par exemple être employée comme herbicides pour les plantes suivantes : dicotylédones telles que la moutarde (Sinapis), i le cresson   (Lepidium),   le gaillet-gratteron (Galium), le mouron des oiseaux (Stellaria), la matricaire camomille (Matricaria), la scabieuse des champs (Galinsoga), l'ansérine blanche   (Cheno-   

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 podium), l'ortie (Urtica), le seneçon vulgaire (Senecio), le rave (Beta), la carotte sauvage (Daucus), la fève (Phaseolus), la pomme de terre (Solanum), le café   (Coffea);

     les monocotylé- dones comme la fléole   (Phleum),   le paturin (Poa), la fétuque (Festuca), l'éleusine (Eleusine), le millet (Setaria), le raygras (Lolium), le brome   (Bromue),   le millet des poules (Echinochloa), le riz (Oryza), l'avoine (Avena), l'orge (Hor- canne deum), le froment (Triticum), le millet (Panicum), la canne à sucre (Saccharum). 



   Dans l'énumération qui précède, les genres de plantes indiqués doivent être considérées comme des exemples   représen-   tatifs des genres désignés en latin. La possibilité d'applica- tion des matières actives préparables selon l'invention n'est toutefois en aucune façon limitée à ces genres mais s'étend de la même manière à d'autres plantes. 



   Dans l'emploi comme herbicides on peut convertir les substances actives préparables selon l'invention en les formu- lations usuelles telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulats. On les prépare en principe de manière connue, par exemple par mélange de la substance active avec des diluants, donc des solvants liquides, et/ou des matiè- res de support solides, le cas échéant avec utilisation d'a- gents tensioactifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersants. Dans le cas de l'utilisation conjointe d'eau, on peut utiliser par exemple aussi des solvants organiques comme auxiliaires de dissolution. 



   Comme solvants liquides on envisage essentiellement des hydrocarbures aromatiques éventuellement chlorés, comme le benzène, le   chlorobenzène   et le xylène, des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools comme le méthanol et le butanol, des solvants fortement polaires, par exemple la diméthylformamide et le   diméthylsulf oxyde,   ainsi que l'eau;      

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 comme matières de support solides la farine de pierre natu- relle et synthétique comme les kaolins, les alumines, le talo, la craie, la silice fortement dispersée et les silicates;

   comme   émulsifiants :  des   éulsifiants   non ionogènes, anioniques, par exemple des esters d'acides gras et des éthers d'alcools gras de polyoxyéthylène, par exemple des alcoylarylpolyglycol-éthers, des alcoyl- et aryl-sulfonates; comme dispersants par   exemple'   de la lignine, des liqueurs résiduaires sulfitiques et la mé- thyl-cellulose. 



   Les matières actives préparables conformément à l'inven- tion peuvent être employées telles quelles, à l'état de formu- lations ou des formes d'application préparées à partir de ces dernières, comme des solutions, émulsions, poudres, suspensi- ons, pâtes et granulats prêts à l'emploi, 
Les formulations contiennent en général entre 0,1 et 95, de préférence 0,5 à 90% en poids de matière active, 
L'application se fait de la manière courante, par exemple par arrosage, pulvérisation et incorporation ultérieure dans le sol, par nébulisation, épandage ou poudrage, Elle peut se faire avant (pré-émergence) ou après (post-émergence) la levée , des mauvaises herbes à détruire, en l'occurrence l'état de développement de la culture en général étant sans importance ;

   cependant l'application devra de préférence se faire avant la levée de la plante cultivée. Les quantités de matière active à , utiliser ainsi peuvent varier dans de larges limites. Elles dépendent de divers facteurs comme les relations de culture, mauvaises herbes et conditions atmosphériques, ainsi que du but d'application chaque fois choisi. 



   L'activité herbicide remarquable des produits du procédé ainsi que la supériorité technique indubitable observable à cet égard de ces produits comparativement à l'état de la technique,   ressort des exemples d'application qui suivent : '   

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 Exemple A. 



  Test de pré-émergence. solvant : 5 parties en poids d'aoétone Émulsifiant: 1 partie en poids de benzyloxypolyglyool-éther 
Pour l'obtention d'une préparation de matière active avan- tageuse, on mélange 1 partie en poids de matière active avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité indiquée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau à la con- centration désirée. 



   Des semences des plantes d'essai sont ensemencées dans des sols normaux et après 24 heures elles sont arrosées aveo la préparation de matière active. En l'occurrence on maintient avantageusement constante la quantité d'eau appliquée par unité de surface. La concentration de matière active dans la prépara- tion ne joue aucun rôle, ce qui compte étant simplement la quantité appliquée de matière active par unité de surface.

   Après trois semaines on détermine le degré d'endommagement des plan- tes d'essai et on attribue les cotations 0 à 5, qui ont la sig- nification suivante : 0 pas d'action 1 légers dommages ou ralentissement de la croissance 
2 dommages nets ou inhibition de croissance 3 dommages sévères et développement seulement défectueux, ou seulement 50% de levée 
4 plantes partiellement détruites après germination ou seulement   25   de levée 
5 plantes complètement exterminées ou non levées. 



   Les matières actives, les quantités appliquées et les résultats ressortent du tableau   suivant :   

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 Tableau 1 
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 Test de pré-émergence activité herbicide dans ooncen- l'application contre tration millet des poules matière active de tration illet-d-e ans r ne -poules matière active matière ansérine (constitution) active moutarde (kg%ha avoine TToment ¯¯01 4-5 -011=N-OH 2.5 2 4 2 2 4-5 4 C1 13 1 04 3 (préparation de comparai- son comme tirée du brevet belge N 596.66µ) a 1 U112 2,5 1 5 3 3 3 '##oi "NO-0000 (préparation de comparai- son comme tirée du bre- vet américain iü 3.234.255) c1 NH2 5 4-5 5 0 0 00 E 215 4-5 4 5 455 É/Éµ(5 1 4 4 4 Î 45 4Ô5 aE c = ii C) - p 2,5 5 5 5 5 5 45 5 5 5 4 C1 CH3 4-55 cl S-%-eCH3 s/,oc2H5 5 4-5 4-5 bzz =1:

  0 - ?( 2,5 4 5 3-4 3 4-5 ci 02H bzz5 2 5 z 2 4-5 \C1 s i H3 CH 3 5 5 C 0 2,5 5 5 55 C1 c ¯ p( C H 3 )2 1 4-5 4-5 'ci 1 s 1 0 2 ci 55 45 J c = N0 - (oCH3)2 2,5 2-35 3-4 25 455 1-25 4-5 1 C = Iy0 - s (OCli )2 2,5 35 2 2 4-5 33 4-5 4-5 3 = N0 p 3 2.5 2 2 1 

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 Exemple B Test de post-émergence solvant : 5 parties en poids d'acétone émulsifiant: 1 partie en poids de benzyloxypolyglyool-éther. 



   Pour l'obtention d'une préparation avantageuse de matière active, on mélange 1 partie en poids de matière active avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité indiquée d'émulsifiant et on dilue le concentré par la suite avec de l'eau à la concentration souhaitée. 



   Avec la préparation de matière active on pulvérise des plantes d'essai, qui ont une hauteur d'environ 5 à 15 cm, tout juste jusqu'à gouttage. Après 3 semaines on détermine le degré      d'endommagement des plantes et on attribue les cotations de 0 à 5,qui ont la signification suivante : 0 pas d'action 1 quelques légères taches de brûlure 2 endommagement foliaire net 3 quelques feuilles et parties de tige en partie mortes 4 plantes partiellement détruites 5 plantes totalement exterminées. 



   Les matières actives, les concentrations de matière active et les résultats ressortent du tableau suivant 

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 Tableau   II   
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 Test de post-émergence millet des poules concen- ansérine tration mouron des oiseaux matière active de ortie (constitution) matière ' folle avoine active froment (en %) coton -#####)! ) ! ! ! / CH = N-OH 0,2 3 4 2 3 3 3 1 "- C1 0,1 3 2 1 3 2 2 1 (préparation de compa- raison connue par le brevet belge N0596.663) cl HJTT / \ NH2 0,2 0 3 0 3 3 2-3 0 ¯¯-C ## NO-COOCgHg 0,1 0 2 0 2 2 1 0 ai NO-00002H5 (préparation de compa- raison connue par le brevet américain N  3.234.255) S-CH3 a 0,2 QSCH3 .CH.

   Ot2 C1 C = NO--P(N \CH3 )2 0,1 4 4 4 5 4-5 4 0 G 1 8--CH 3 002H 012 2-3 /7#!< ' ##  /2"5 0,2 2-; C = NO ---- P 0,1 2 4 2 4 4 3 0 ai CH3 
Comme on le voit par le tableau I, le pouvoir herbicide des composée préparables selon l'invention dans l'application de pré-émergence est considérablement supérieur   à   celui des préparations de comparaison connues ayant une constitution analogue. 



   Du tableau II il ressort que les produite du procédé pos- sèdent aussi dans le test de post-émergence, par rapport aux composés de l'état de la technique, une activité herbicide bien meilleure et qu'ils conviennent en outre pour combattre   sélec-   tivement les mauvaises herbes dans le coton. 

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   Les exemples suivants illustrent le procédé revendiqué. 



  Exemple 1. 
 EMI15.1 
 



   On ajoute   à   une solution de 25 g (0,1 mole)   d'[alpha]-thiocya-   no-2,6-dichlorobenzaldoxime dans 100 cm3 de méthyléthylcétone la quantité équimolaire de méthylate de sodium et l'on chauffe le mélange, après la fin de l'addition, pendant encore 1/2 heu- re à 50 C. Ensuite on ajoute goutte   à   goutte à la température citée 16 g (0,1 mole) de chlorure d'ester 0,0-diméthylthiono- phosphorique au mélange de réaction. On agite ce dernier pen- dant plusieurs heures à la température ordinaire, on filtre avec succion le précipité déposé, on reprend le filtrat dans du benzène, on lave trois fois la solution benzénique avec de l'eau et on la sèche pour terminer. Après départ du solvant sous pression réduite, on distille le résidu avec précaution sous un vide poussé.

   Le rendement en 0,0-diméthyl-thionophos- 
 EMI15.2 
 phoryl-ol-thiocyano-2,6-dichlorobenzaldoxime s'élève à 6,5 g (19% de la théorie). 



  Analyse : calculé pour C10H9Cl2N2O3PS2 (poids moléculaire   371) :   
Cl   19,15   P   8,35   trouvé   18,52     8,32   
De manière analogue on peut obtenir le composé de formule suivante : 
 EMI15.3 
 avec un rendement de 43% de la théorie. 

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    Analyse 1   
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 calculé pour  11HllC12N203PS (poids moléculaire 353) s N 7t95% trouvé 7,72% Exemple 2, 
 EMI16.2 
 
 EMI16.3 
 On dissout 31 g (0,1 mole) dOC(4'-méthylphnyl-thio)- 2,6-dichlorobenzaldoxime dans 60 om3 de méthyléthylcétone. 



  A cette solution on ajoute la quantité équimolaire de méthylate de sodium, on chauffe ensuite pendant environ 1/2 heure à 50 0 et on ajoute alors goutte à goutte 15 g (0,1 mole) de chlorure d'ester   0,0-diméthyl-phosphorique   au mélange de réaction. On chauffe ensuite ce dernier pendant 3 heures à 40-50 C, on agite durant quelques heures à froid, on reprend dans du benzène et on lave la solution benzénique aveo de l'eau. Après enlèvement du solvant par distillation sous pression réduite, il reste la 
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 0,0-diméthyl-phosphoryl- 0-('-méthylphénylthio)-2,6-dichloro- benzaldoxime sous forme de cristaux qui fondent à   182 C.   Le rendement est de 20 g (48% de la théorie). 



    Analvse :    calculé pour C16H16Cl2O4NPS (poids moléculaire 420) 
N   3,33%   Cl   16,9%   S 7,63% P   7,38%   trouvé 2,98%   16,02%     7,11%     7,39%   
La toxicité moyenne (DL50) du composé chez le rat per os est de 1000   mg/kg.   



  De manière analogue on peut préparer les composés   suivants:   

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 EMI17.1 
 Rendement DL 50 chez poids A n a 1 y s e Constitution de la p p le rat formule brute molé- calculé(,:.) trouvé(,-) théorie) ( C.) Per os en culaire mut-ing C1 /¯ CH3 s OCH 1000 l'do 436 16,3 16,50 C - S OCH3 69 1000 C16H16C12R03PS", 436 CI 16,3 CI 16,50 CI,N - 0 il / 3,22 N 3,19 ci 0 - P. S 14,68 S 14,41 OCH 3 P 7,12 P 6,91 ClrS J \ CH3 '/ C'/ - 0 /3 OC"HS 75 1000 C18H20Cl,-U04PS 448 CI 15,9 CI 15,67 11; ,13 2,89 ci 7,15 S 7,26. 



  OC2H5 P 6,95 P 6,90 1 g / CH3 <fC S OC2H 76 76-78 500-100 C18H20C12203PS2 464 N 3,02 N 2,83 01 - OC2HS 18H20 13,8 12,78 ci s CH Q ci - 0 3 N{CH3)2 50 117 1000 C18H22C12l\302PS 446 0115,9 CI 16,32 0 p Il 9,4 Il 9,26 C1 S 7,18 S 7,33 \ N(CH3)2 P 6,95 P 6,82 s V CH 3 /3 1000 377 11,14 - 0 N(CE 56 1000 C1SH24N302PS 377 Il,14 Il 10,77 Np/N(CH3)2 8,5 8,57 i21(CH)2 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 
 EMI18.1 
 av-- # -- le rat -#-## -- U1U""""- 1 . calculée trouvée) théorie) ( C) Ber os en culaire - 1!:kB: ci S / \ Cg2 / , c/ - Pr N(C,H3)2 30 102 c l8H22C'2'302 s 2 462 Cl 15,4 Cl 15,92 p N(CH3)2 2 S 13,85 S 13,46 C1 'N-O - u (CH 3)2 P 6,7 P 6,45 / \ C1 C/ S / S \ cH3 C22H20C12102PS2 496 tri 2,ô2 2,01 c s 30 C Hr- CI 10 PS 496 N 2,82 2,01 2H5 22.::.0 12,9 12,29 C1 \ T'0 - P / 2 5 '0 C1 /r \ g C \ 3 25 Cl'fI18C12t" 3PS 318 N 4,4 N 3,84 "=CN ci NW 0¯; OC2H5 ......

   CH 3 .Cl c n C1,S \ ¯Cg3 (1117Hl8Cl2No2ps2 434 16,4 17,4 Q,,, /"""""==/ 3 C...H C12U02PS", 434 CI 16,4 CI 17,4 C1 h-0-P P 7,15 P 6,17 ci N-0-P CH3 S 14,47 S 13,77 / \ C1 C; s oc 2"5 40 120 1000 O18H20C12rI02PS2 448 N 3,12 N 3,55 ClU-O-P" 2 S " C2H5 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 Exemple 3. 
 EMI19.1 
 
 EMI19.2 
 On dissout 36,5 g (0,1 mole) d'0-(4'-chlorophényl-sulfo- nyl)-2,6-dichlorobenzaldoxime dans 100 cm3 de méthyléthylcétone, on ajoute à cette solution la quantité équimolaire de méthylate de sodium et on chauffe le mélange par la suite encore 1/2 heure à 50 C. Puis on ajoute goutte à goutte à environ 40 - 50 C 15 g (0,1 mole) de chlorure d'ester 0,0-diméthyl-phosphorique au mélange de réaction.

   Après chauffage de trois heures de ce mélan- ge à environ 50 C, on agite encore pendant quelques heures à froid, on dilue la masse avec du benzène et on lave la solution benzénique avec de l'eau. Finalement on sèche la phase organique, on élimine le solvant et on distille avec précaution le produit de réaction sous pression fortement réduite. Le rendement en 
 EMI19.3 
 0,0-diméthyl-phosphoryl- 0-(4-chlorophényl-sulfonyl)-2,6-di-   chlorobenzaldoxime   est de 32 g (68% de la théorie). 



  Analyse : calculé pour C15H13Cl3NO6PS (poids moléculaire   472,5) :   
S   6,77%   P   6,56%   N   2,97%   trouvé   6,78     6,85%     2,22%.   



   Chez le rat per os, le composé possède une toxicité moyenne (DL50) de 1000 mg/kg. 



   De manière analogue on peut obtenir les composés suivants : 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 
 EMI20.1 
 eenuemeni yL50 cnez P .LUb .A .u. 0. "'.1 " Constitution (; de la 50 formule brute nolcu- calculé(%) trouvé(%) Consti tution ; Je. a) le rat per laire calculée) trouve) théorie) os en mg%tg ci/ /y \\C1 2,87 2,18 c9'\1 SOL /-\ ¯C1 62,5 250-500 C15H13C13I:

  J5PS2 488,5 2,87 I 2,18 S S 2 87 S 12,96 - OCR 13,1 12,96 N-O-P./ bzz3 '''/ S02 \ C1 33 C 17h17 C1 3 N06P5 500,5 N 2,77 N 3 10 - ? / OC2HS 17"17C 6,44 6,69 N-O-P, OC2HS / \ C 2 S C17H17C133T05PS2 516,5 N 2,71 N 2,12 - '\. /' OC2HS S 12,4 S 13,28 oc 2"5 ci so2 / \ Cl C/ 2-'" 54 10-25 Clf117C13N04PS2 500,5 P 6,15 P 7,05 \ S OC2H5 S 12,7 S 11,85 N-O-P, C2H5 Cl S02-(r y-Cl 500-1000 C16 H15el 3nô 5pus 470,5 Q / 2"===.7 53 500-1000 C16H15C13±W5PS 470,5 C1\N-0-P  OC Z H 5 CH 3 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 Exemple 4. 
 EMI21.1 
 



   A une solution de 20 g (0,1 mole)   d'[alpha]-pipéridy1-2,6-   dichlorobenzaldoxime dans 100 cm3 de méthyléthylcétone on ajoute la quantité équimolaire de méthylate de sodium. Ensuite on chauf- fe le mélange pendant 1/2 heure à 40 C et l'on ajoute alors goutte à goutte   à   environ 30 C 18 g (0,1 mole) de chlorure d'es- 
 EMI21.2 
 ter 0,0-d.thylphosphorique au mélange de réaction. La réaction est fortement exothermique. On maintient le mélange tout d'abord pendant 3 heures à 40 C et on agite ensuite pendant plusieurs heures à froid, puis on filtre avec succion le chlorure de sodi- um précipité, on dilue le filtrat avec du benzine et on lave la solution benzénique-avec de l'eau.

   Finalement on sèche la phase 
 EMI21.3 
 organique et on distille 110,0-diéthyl-phosphoryl-C-pipéridyl-   2,6-dichlorobenzaldoxime   restant comme résidu sous une pression fortement réduite. 



  Le rendement est de   73%   de la théorie. 



  Analyse :   calculé pour C16H25N204P (poids moléculaire'340) ! : P 9,12   trouvé   8,11%   La toxicité moyenne du composé (DL50) s'élève chez le rat per os à 250 mg/kg. 



   De manière analogue à ce qui est décrit ci-dessus on peut préparer les produits suivants : 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 
 EMI22.1 
 Rendement DL50 chez poids Analyse Constitution (% de la le rat per formule brute molécu- calculé(-,±,) trouvé(%) Constitution théorie) rat per   laire calculée) trouvé() théorie 05 en më/kg laire Cl/H8 / \ C v0 25 C16H25C12N 4  2P 407 01 N-O-P 407 7,64 7,24 K-O-P 1'1 (CH) 3 2 CI1'18 -C. 24 c 1 N OPS 423 7,34 7,48 5 il N(CH C 16 H 25 Cl 2 N 4 OPS 423 l' s 7,5 7,34 P s 7,0 7,4$ CI N-0-P-1 3)2 N(CH3)2 c/NCHD 1000 324 8,56 9,38 C/ , 0 Il ""OC2HS 46 1000 C16H25N203P 324 N 8,56 9,38 \##-x 2H5 25 2 \I-0-P 2H5 H-O-P, C2HS 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 Exemple 5.

   
 EMI23.1 
 
 EMI23.2 
 A 21 g (0,1 mole) d'OC-morpholinyl-benzaldoxime en solution dans 100 cm3 de méthyléthylcétone on ajoute la quantité équimo- laire de méthylate de sodium, on ajoute goutte à goutte après 1/2 heure de chauffage du mélange à 40 C 18 g (0,1 mole) de 
 EMI23.3 
 chlorure d'ester 0,0.-diéthyl-phosphorique au mélange de réaction, on chauffe ce dernier environ 3 heures à 40 C et on l'agite ensuite encore plusieurs heures à la température ordinaire. Puis on sépare par filtration le chlorure de sodium précipité, on reprend le-filtrat dans du benzène, on lave la solution benzéni- que avec de l'eau, on concentre la phase organique après séchage et finalement on fait subir un début de distillation au produit de réaction subsistant, sous un vide poussé.

   Le rendement en 
 EMI23.4 
 0,0-diéthyl-phosphoryl- -morpholinyl-benzaldoxime est de 21 g   (61,5%   de la théorie). 



  Analyse : 
 EMI23.5 
 calculé pour C15H232d205P (poids moléculaire 342 ): P glo6ïcl trouvé 8,65% 
Chez le rat per os, le composé possède une toxicité moyenne (DL50) de 250-500 mg/kg. 



  Exemple 6. 
 EMI23.6 
 
 EMI23.7 
 



  On dissout 29 g (0,1 mole) d'±l-phénylhydrazine-2,6-dichlo- robenzaldoxime dans 100 cm3 de méthyléthylcétone. On ajoute à cette solution la quantité équimolaire de méthylate de sodium, 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 on chauffe le mélange ensuite 1/2 heure à 50 C, puis on ajoute 16 g (0,1 mole) de chlorure d'ester 0,0-diméthyl-thionophospho- rique au mélange de réaction, on chauffe celui-ci 2 à 3 heures à la température indiquée et on agite par la suite encore un certain temps à la température ambiante.

   Après filtration sous vide des portions non dissoutes, on dilue le filtrat avec du benzène, on lave la solution benzénique avec de l'eau, on con- centre la phase organique séchée et on fait subir un début de distillation au résidu sous pression réduite, 
 EMI24.1 
 Le rendement en 0,0-ditnéthyl-thionophosphoryl-0-phénylhydra2i-, ne-2,6-dichlorobenzaldoxime est de 32 g (76% de la théorie). 



  Analyse : calculé pour C15H16Cl2N3O3PS (poids moléculaire   420)   
Cl 16,9% P 7,4% trouvé   16,74%   6,66% La toxicité moyenne (DL50) du composé chez le rat per os est de 1000   mg/kg.   



  Exemple 7. 
 EMI24.2 
 
 EMI24.3 
 



  A une solution de 40 g (0,2 mole) daC-amino-2,6-diChloro- ; benzaldoxime dans 100 cm3 d'éthanol on ajoute la quantité équi- molaire de méthylate de sodium, on chauffe le mélange ensuite   1/2   heure à 50 C, on y ajoute ensuite, à cette température, 29 g (0,2 mole) de chlorure d'ester   méthyl-0-éthylphosphonique,   on chauffe le mélange de réaction par la suite encore 3 heures à 50-60 C et on agite durant plusieurs heures à froid. Puis on filtre avec succion le chlorure de sodium déposé, on dilue le filtrat avec du benzène, on lave la solution benzénique avec de l'eau, on la sèche, on la concentre et on soumet à un début de 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 distillation sous pression fortement réduite la méthyl-0-éthyl. 
 EMI25.1 
 phosphonyl-taC-amino-2,6-diehlorobenzaldox,ime restante. 



  Le rendement est de 15 g (24% de la théorie). 



  Analyse : calculé pour C10H13Cl2N2O3P (poids mo'léculaire 311) : 
Cl   22,8%   N 9,0% trouvé   23,8%   9,37% Exemple 8. 
 EMI25.2 
 
 EMI25.3 
 



  On dissout 66 g (0,2 mole) d'aC-phénylsulony7,6-dichloro- benzaldoxime dans 160 cm3 de méthyléthylcétone, on joute à cette solution la quantité équimolaire de méthylate de   @@IUM   et on la chauffe   1/2   heure à 40-50 C. Puis on ajoute   gout, à     goutte à   20 C 33 g (0,2 mole) àe chlorure d'ester   0-éthy @ue   d'acide   méthylthionophosphonique   au mélange de   réactio'.   On agite ce der- nier durant une nuit à la température ordinal Puis on filtre avec succion le chlorure de sodium déposé, or ilue le filtrat avec du benzène, on le lave à l'eau, on sèchela solution benzé- nique, on la concentre sous pression réduit,

   et on lui fait subir un début de distillation sous vide   p@@sé.   Le produit de 
 EMI25.4 
 réaction, la méthyl-0-éthyl-thionophosphoiZ - -phényleulfonyl- 2,6-dichlorobenzaldoxime, constitue une hile brune insoluble dans l'eau ayant pour indice de réfractioon D 24 = 1,5645* Le ren- dement est de 45 g (50% de la théorie). 



  Analyse : 
 EMI25.5 
 calculé pour 16162 42 (poids molél11aire 452,3) : 
S   14,19% @ 6,86%   trouvé   14,79   6,83%

Claims

REVENDICATIONS . EMI26.1 ----------------------------- 1.- Procédé de préparation d'esters phosphoriques, phosphoni- que et respectivement thionophosphoriques et -phosphoniques, carac- térisé en ce qu'on fait réagir des halogénures d'esters d'acides Phosphoriques, phosphoniques ou respectivement thionophosphoriquea et -phoaphoniquea, de formule générale EMI26.2 avec des benzaldoximee [alpha]-substituées de formule :

EMI26.3 sous forme de leurs sels ou respectivement en présence d'agents fixateurs d'acide, dans les formules qui précèdent R1 représentant un reste alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par de l'halogène, ou un groupe alcoylamino ou dialcoylamino ayant chacun 1 à 4 atomes de carbone, R2 représentant un groupe alcoyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, en outre un reste alcoylamino, dial- ooylamino inférieur ou respectivement un reste phényle, phénoxy, cyolohexyloxy ou cyclohexyle, tandis que R3 représente un reste thio- EMI26.4 cyano ou un reste alcoxy, alooylmercapto, alcoylsulfoxyde, alcoyl- sulfone ainsi qu'un groupe, éventuellement substitué par de l'halo- gène et/ou un alcoyle, arylmercapto, arylsulfoxyde ou arylsulfone, en outre un reste carboxyle,

alcoxycarbonyle, acide alcoyl-sulfoni- que, amino, alcoylamino, alcénylamino, dialcoylamino, arylamino, diarylamino, amino hétérocyclique, hydroxylamino, arylhydroxylamino, hydrazine, alcoylhydrazine ou arylhydrazine, X un atome d'oxygène ou de soufre, Hal un atome d'halogène, Y des atomes d'halogène, des groupes alcoyle, alcoxy ou alcoylmercapto inférieurs et n présente la valeur 0, 1, 2 ou 3. <Desc/Clms Page number 27>

2.- Esters phoophoriques, phosphoniques ou respectivement thionophosphoriques et -phosphoniques, de formule générale EMI27.1 dans laquelle R1, R2, R, X, Y et n ont la signification donnée à la revendication 1.

3.- Agents herbicides caractérisés par une teneur en composés selon la revendication 2.

4.- Frocédé pour combattre les mauvaises herbes, caractérisé en ce qu'on fait agir sur la mauvaise herbe une quantité efficace du point de vue herbicide de composés selon la revendication 2, 5. - Procédé de préparation d'agents herbicides, caractérisé en ce qu'on mélange des composés selon la revendication 2, avec utilisation conjointe de substances tensioactives, avec des agents de charge ou des diluants.