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Il est connu que des.phénols substitués, en pprti- culier des dérivés du phénol ordinaire dont les formules sont
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obtenues en remplaçât l'un au, moins des FtO!3 d'hydrogène si- tués en nogit3an ortho par rapport MU groupement hydroxyle phé- nolic!,lp. par un rdicpl dthydrocprbiire, peuvent etre utilisée cornue inhibiteurs d'oxydation dnn-q des PlimAnte et dans d'pu- trs tnptlèrps. On peut se rp.portpr h ce sujet aux brevets n ..2i1..5z 1.263.155 et 1.270.733, tous trois en dfte du 28 juillet 1960, au nom de la Société Toranderess, ainsi qu'aux publications antérieures pynnt rapport à 1p question.
Les phénols dont il à été question ci-dessus, qui ont un substituant en positionortho pnr rapport pu groupement
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hydroxyle, peuvent etro représentés ppr 1" tomile développée :
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où R est choisi parmi les radicaux hydroxy-benzyles et les ra- dicaux alcoyles, de préférence les radicaux alcoyles ayant jusqu'à 8 atomes de carbone, et ramifiés sur l'atome de carbo- ne alpha ; R'est choisi parmi .l'atome d'hydrogène, les radi-
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eaux alcoyles, les radicaux hydroxy¯elcoy7,es, les radicaux hy- fi àroxy-,r,coy.es,. les radicaux 'hydroxy-aryles et les radicaux hydroxyaralcoyloxy, et 4 est un nombre entier de 0 à 2.
Ces composés, en particulier ceux dans lesquels le substituant en position ortho est un radical alcoyle ramifié, sont quelquefois appelée "cryptophénols" parce que le ou les substituants adjp-
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C3nt ont tendance à constituer, un empêchement stérique pour le groupe hydroxyle phénolique à un point tel que les phénols se comportant pluen général comme des éthers que comme des phénols.
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LPg exemples de composés ayant la formule générale -.. ! ci-dessus où l'un au moins des substituants est un radical al- i
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coyle, comprennent le 2,6-di.r.éthylphénol ; le 2-néthyl-6-iso-
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propylphénol ; le 2-éthyl-b-tert-hutylphénol ; le 2-isqpropyl-
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6-tert-Amyl-uhênol ; le 2,6-di-tert-butylphénol ; le 2,6-diiso- propylphénol :
le 2,6-di-tgrt-emylphénol et le 2,6-c'.i-tert-oc- tyiphénol. D'autres phénols nl-.oylés comprennent le 2,6-di-tert- buty 1-4-1 sopropylphénol ; le 2,6-d; isopropyl-1+-thylrhéno. et le 2,4,?-tri-trt-butylphénol. Sont pprticulirement efficace comme anti-oxydants, cc'nx de ce!! phénols dan? lesquels chacun
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des deux atomes en positions ortho et un atome de carbone en
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position nnra sur le noyau du phénol mont substitues nar un ra- dical pleoylee et chacun des radicaux Alcoyles en position ortho ecit remifié sur l'atome de cubons alphp. P?.rmi eux, on préfère tout particulièrement le 2,6-di-tert-butyl-4-!néthylphénol, l'un des phénols à empêchement stériq'H! les plut e. ficac,s du cOrm'er-1
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ce.
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Les phénols correspondants dnne lesquels nu moins un Ri est un radical hydroxy-nlcoyle, de préférence hyroxy- méthyle, sont aussi des antiox?r3ar.ts trés efficace?. Des exem- ples de ces composas sont les 2,t-di.alcoyl-J-hydwaxvr,lcovlnhé- 1 noirs, comme par exemple le 2,6-diisopropyl-4-v.ydroxyniéthyl ph4- nos le 2t6-d:t,-tert-a:nyl-1-hydrox.yéthyi-phh,zo. ; le 2,6-di- tert-hexyl-4-hydroxypropylphénol ; le 2-isopropyl-6-tert- myl- 4-hydroxyméthylphén01 et le 2-mêthyl-6-tert-butyl-4-hydroxyr.:é- thylphénol. Les phénols préférée de ce type sont ceux dprs lss-
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quels chacun dots fF-dicnx R co3.Qq an position orthc cantient 1tgq,a 2 stomss de carbone, l'un pu moins de.'! r1icl:\l1x t3coy3"s est ramifié ur 1 °,ome de carbone alpha et lo substituant hy- droxy-alcoyle en position riri est un radical hy11"oxymp.thyl.
On préfère tOt1'k. p::>T't1.)lH!T'<?M')nt ri"11';; cette classe de composé? le 2,ô-'3.-text-hvtlLl¯pvrroxv-métriy.phérol, aai PA\! évider;'- ment être appelé aussi 111'oo1 3,5-l-tert-huty.-1+-hvirr,xvben- 7.ylique.
Une autre cl7ssp encore de phénols cul peuvent tr'"
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utilises comme anti-oxydants est formée par ceux nypnt a for- mule : i;4
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où chacun des R et RI A la signification ci-dessus, e-st de) préférence un radical plcoyle Z est un radical divplent choi - ai parmi le? radicaux Alcoylidènes et soufre, et Il est un nombre entier de 0 à 1.
Quand iL m 0, des composés typiques sont les .,1'.di- hYdroxY-3p3'p5,51-têtrppleoyl-bîphénols, eomm'1 le ft.,4*-dihydroxy|r ,3,5,5'tétraiaprapyJ,-btphéna. ; le 4 4.1-1 .sorronyl-3' , 5'-di-xert-.bxtyl-biphénol et le t;4' ,l 5, 5'-tétra-. fri-butyl-biphénol.
C>lpnd Z est un radical s7.coy,.di3ne, de préférence aynt: jiisquta 3 atomes de carbone, les exemples de composés comprennent le bis-{-hydroxrr-3-ter :-bzxty7.-5-méthylphdnyl) mé- thane ; le bis (l-hydroxr-3, 5-d.i.sopronylphnvl) éthane ; le 2,2- bis(t+..hydrox-3,5-d.-tArt-h2tyZnhnyl}propane. Dans cette clas- '
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se de composas, celui qu'on préfère particulièrement, parce
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qu'il est la meilleur anti-oxydpnt, est le bis(4-hydroxy-3,5-di- i tert-bntylphényl)méthane.
Quand Z eqt le soufre, les composés
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sont les sulfures correspondants, par exemple le sulfure de bis
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{4-hydroxy-3, 5-ü-tArt-hmtyle) Une utre classe encore de ces composés bis-phénoliques
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est cplle de? composés de formule :
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oh cha<*"n des 3 pt Rt q In nipnificption c3.-dqug, et est dç préférence un radical rlr.aylA, cntpnnr., ïttsqua 9 je car-
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bone, et X est choisi parmi le soufre, l'ox,vgène et les radi-
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caux arylènes à un seul noyau.
Ainsi, des composés oxy typiques sont l'éther bis
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(4-hydroxy-5,5-diisoprop Y Ibenzylique) ; l'éther bie(2-hydroxy- 3,5-di-tert-butylbenzylique) et l'éther bis (G.-hydrax;r.3 t 5-3f- tert-amylbnzyliçup.). Parmi ces composés, celui qu'on préfère particulièrement est l'éther bis(4-hydraxy-3,5-di tert-butyl¯ benzylique). Les sulfures correspondants, où X est un atome de soufre,-sont par exemple le sulfure de bis(k-hydroxy-3-isopro pyl-5-tert-butylbenzyle) ; le sulfure de bis(2-hydroxy-3-turt-
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butyle-5-méthylbenzyle} et le sulfure de bis(h.-hydroxy-?t,5-
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di-tert-butylbenzyle).
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Quand X est un rpdical erylène, de préférpnce p-ary- lène, les exemples de phénols comprennent le 1,4-bis(4-hydroxy- , 3,5-diiiopropylbenzyl)benz*ene ; le l,4-bis(2-hydroxy-3-t<îrt- amyl-5-méthylbenzyl)benzène et le l,4-bis(2 .-hydroxy-3,5"di"*tert- amyl)tétraméthyl-benzèng. Les composés pqrticulièremert préfé- rée de cette classe sont les dérivés du phénylène et des poly- alcoyi-phénylènes, comme par exemple les dérivés du durène, en f particulier le l,4-bis{4-hydroxy-3,5-di-tert¯butylbenzyl)durène. j Une autre classe""encore de phénols qui peuvent être
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utilisés- comme anti-oxydants est celle des composés 1 formule :
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où Ar est un noypu erylique d1 hydrocarbure, de préférence à un
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seul cycle ou ayant jusqu'à trois cycles condensés ; est un nombre entier deOàl ;
R et Rt sont de préférence des radicaux alcoyles et m est un nombre entier de 1 à 3.
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Ainsi, quand M m 0, des phénols à empêchement stérique typiques sont le l,3,5-tris(4-hydroxy-3,5-disopropylbenzyl) benz ne ; le 1(t-iyd.roxy-3,5-ti-tert..buty.bPnzyllnaphtalène et le 9,1
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bïs(4-hyiroxy-3,S-di-ucrt-butyl-benzyl)anthrRCène. Cn préfère particulièrement les dérivés An noyau benzénique alcoyié, par py¯aMr,3 a l3 e l, 3 , 5-ti.mt''rvl-2,.4., 6tr $ (t-hyrocy-3 , 5-di-tRrt- bctyl-benzyl) benzène En variante, quand n, # 1, les composés sont des phé- nols substitués. Des exemples typiques de ceq composé*! sont le 2, 4,6-tri s ( -hydrox.y-3, 5-? i .soprvpylben y?¯ j phénol ; le 2, 6-di (t,..hv'rocy-x5.i-tcrt-^mylbenzyl)-3,5-xyléns. ; le 5(4hydroxy 3,5-di-trt-hutvlb;cy?)-lpYa-naphtol et les compose? du même ' f'anr'''.
P"rmi eux, on profère particulièrement le 2,4,6-tris ï f1 hyraxv-3f5-i¯tnrt-h,ttyJbeny2)phéno7..
Cns composés phénoliques se préparent, en général, ' pr cristallisation à prti.x un solvant, mis on a observé qu'ils ont nndnnce è 3? précipiter sous forme de houppes ou dlpgréppt5 tluttt que sous fornp de cristaux uniformes finement divines qui seraient évidemment préférables, car ils sont plus
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faciles à mFnipu3.er^ st à incorporer dans les matières à stabi- liser contre l'oxydation. Les. touffes sont difficiles aussi à
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d4bn.-A-.:ger des impuretés par lavage.
De plus, beaucoup des com- posé*3 phûnolioues, qui ont normalement une odeur négligeable ou âai'.e Quand ils sont fraîchement préparés, prennent une couleur nettement mauvaise quand on les laisse reposer et peu- vent acquérir en même temps une odeur forte et désagréable.
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Cette détérioeption de la qualité, epii est particulièrement sensible pour les phénols dialcoylés en 2,6, Pet évidemment gênante, en particulier si les composés phénoliques doivent être utilisés pour la conservation de la nourriture.
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L'invention concerne un procédé grâce auquel ces dif- j ficultés sont surmontées. Selon l'invention, une petite quanti- ' té d'urée est incluse dans le snlvant à partir duquel on cris-
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tallise le composé phénolique. Les proportions préférées d'urée' vont de p001 en poids à 1 ',Od en poids, par rapport au composé phénolique. On a trouvé que ce composé sera obtenu nous la forme
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de cristaux finement divisée d'une très ?-rande uniformité, sans houppes ni agrégats.
Les cristaux comprennent la nlus grande partie,de l'urée ajoutée, mais ceci n'est pas gênant, car on a constaté que l'urée ne diminue pas l'efficacité des anti-oxy-
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dants phénoliques. Comme l'urée elt incolore, inodore, sms sovaiir et qu'elle n'et pas toxique, en présence dans les nrti- j clés d'alimentation est ausi tout à fait acceptable, et elle est même avantageuse en ce que les composés phénoliones avec i l'urée ajoutée conservent leur faible couleur et leur absence d'odeur désagréable pendant plus longtemps, dans les conditions '
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d'utilisation et de stockage, que quand il n'y a pas d'urée.
Les solvants utilisables pour la cristallisation des
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composés phénoliques comprennent des hydrocarbures et hydrocar- bures halogènes liquides tels que, par exemple, les paraffines, en particulier celles ayant de cinq à dix atomes de carbone, com-
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me le pentane, l'hexane, le cyolohexane, l'heptans, :Ltoctpne, l'isooetane et le décane ; des hydrocarbures aromatiques, de préférence ceux ayant jusqu'à dix atomes de cetbonee cornue le benzène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzèe ; et des parpf- fine halogénées, comprenant le chloroforme et le tétrachlorure de carbone.
De préférence, on prépare d'abord des solutions sépa- rées du composé phénolique et de l'urée, à des températures suf- fisamment élevées pour que la solubilité soit bonne. Les deux solutions sont ensuite mélangées, et le phénol avec l'urée ajou- tée précipite soit immédiatement soit après refroidissement. En
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général, il est commode de dissoudre le composé phénoliqtte à
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une température comvrise entre 50*0 et la température d'ébulli- tion du solvant sou3 In pression ntmosvhèrigli-, mois da préfé- ronce -iu-degsolis de 1250C, car des tempérotures oins élevées peuvent entraîner une d3flcoylation ou une autre déçra dation du cbmposé phénolioue.
Les solutions peuvent 5tre préparées et m,51pnpe,?s sous la pression 41-,,-noqrhAriaiio ou, si on le e6rirm
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sous des pressions plus fortes ou plus faibles, mais la pres- sion atmosphérique est très commode.
La solution d'urne peut en général être préparée à la température ambiante. En général, la solution mélangée se trouvera toutefois à une température bien supérieure à la tem-
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pérature ambiante. Elle est de préférence refroidie A une tem- pérature intéricure A 5000e et plus particulièrement entre 5000 et le point de congélation de la solution. Les cristaux qui se forment alors peuvent Être séparés de la solution par décanta-
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tion, contritugntion, filtration, év'poration ou d'autres mé- thodes bien connues des hommes de l'art. Les cristaux séparés
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sont alora prêts pour 8tre séché*', pour un traitement ultérieur de finissage ou pour incorporation dnns 1 qtïère à stabiliser contre l'oxydation.
Le? exemples suivants montrent de quelle manière l'in- vention peut s'appliquer dans la pratique, mais ne doivent pas être considérés comme la limitant.
EXEMPLE 1.
On prépare une solution à 2 % d'urée dans l'alcool
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butylique tertiaire en dissolvant 1 g d'urée dans 50 em3 drzlT cool butylique tertiaire. On ajouta une portion de 0,8 cm3 de
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cette solution, in alitant, une solution chaude de 15 a de 2,6-di-tert-butvl-4-hydroxyméthylphénol (qui peut austi être appflé alcool 3,5-di-tert-biityl-4-hydroxybenzylique) dans 100 CM3 de cvctohex^ng sous atmosphère d'azote. Une fois 1 solution résultante devenue hemorène, on la laisse refroidir en l'agitant de si température initiale d'environ 'St7 C la température bambi- ante. Do fins cristaux blancs du chénol avec 0,1 en poids d'urée précipitent d.-nf, un état uniforme, saiiq for- mation dp pros rroreeux ou de boules. On recueille ces crî9tqily par f3ltr.iti.n et on le*? lave à l'aide déportions 3rcfe''3ivs de cyc-lohèxcirie froid.
On T't't?t? 3 'expérience en utilisant 0,1 'T7 4 1?
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solution d'urée dans l'alcool butylique tertiaire pour 100 cm3 de cyclohexane chaud contenant 15 gde 2,6-di-tert-butyl-4-hy- droxyméthylphénol. Par refroidissement à partir d'environ 75 C, il précipite des cristaux bien formes et uniformes du phénol avec 0,125 % en poids d'urée. On obtient des résultats similaires en utilisant 0,2 cm3et 0,4 cm3de la solution d'urée dans l'al- cool butylique tertiaire pour 100 cm3 de la solution à 15 % du phénol dans le cyclohexane.
Quand on effectue les expériences sans l'urée, les cristaux de 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxyméthylphénol sont des agrégats en houppes, qui ont des dimensions variant dans un lar- ge intervalle et sont difficiles à laver.
" Deux échantillons de 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxy-mé- thylphénol comprenant 0,1 % en poids et 0,0125 % en poids d'urée, ' respectivement,-et préparée comme décrit ci-dessus, sont mainte- nus dans des fioles en verre transparent formées mais non scel- lées à la température ambiante sur une étagère du laboratoire pendant 7,5 mois. Un échantillon contenant 0,025 % en poids d'aci- de citrique comme additif, et un quatrième échantillon ne conte- nant pas d'additif du tout, sont conservés de la même manière et pendant le même temps.
Au bout de ce temps, les quatre échantil- lons ont les aspects suivants : 0,1 % en poids d'urée pas de changement de couleur 0,0325 % en poids d'urée pas de changement de couleur 0,025 % en poids d'acide citrique jaune citron pas d'additif teinte jaune perceptible.
EXEMPLE II
Sensiblement de la même maniera qu'à l'Exemple I, on ajoute 3,0 cm3 d'une solution à 2 % d'urée dans l'cool butyli- que tertiaire, en agitant, à 175 cm3d'une solution chaude de 45 g d'éther bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyoensylique) dans l'isooctane et on laisse refroidir la solution résultante, en l'agitant..11 se forme un précipité uniforme de fins cristaux
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blancs qu'on sépare facilement du liquide par filtrntion et qu'or sèche à l'air.
REVENDT CITIONS 1.- Procédé do préparation de cristaux finement divisas de composé? phénoliques, en particulier de ceux ap- partenant à la classe des dérivés du phénol ordinaire, dont les formules sont obtenues en remplaçant l'un an moins des atones d'hydrogène situés en position ortho nar rapport au groupement hydroxyle phénolique ppr un radical d'hydrocar- bure, caractérisé en ce qu'une petite quantité d'urée est incluse dans le solvant cet partir duquel on cristallise le composé phénolique.
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It is known that substituted phenols, in particular derivatives of ordinary phenol, the formulas of which are
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obtained by replacing at least one of the FtO! 3 of hydrogen located in ortho nogit3an with respect to MU phenolic hydroxyl group!, lp. by a hydrochloride rdicpl, can be used retort inhibitors of the oxidation dnn-q of Plimant and in pure tnptlerps. Reference can be made to this subject to patents nos. 21.1.5z 1,263,155 and 1,270,733, all three in application of July 28, 1960, in the name of the Toranderess Company, as well as previous publications relating to to 1p question.
The phenols discussed above, which have a substituent in the ortho position pnr ratio or group
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hydroxyl, can be represented ppr 1 "developed tomile:
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where R is chosen from hydroxy-benzyl radicals and alkyl radicals, preferably alkyl radicals having up to 8 carbon atoms, and branched on the alpha carbon atom; R is chosen from the hydrogen atom, the radi-
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alkylated waters, hydroxy¯elcoy7, es radicals, hy- fi àroxy-, r, coy.es, radicals. hydroxy-aryl radicals and hydroxyaralkyloxy radicals, and 4 is an integer from 0 to 2.
These compounds, in particular those in which the substituent in the ortho position is a branched alkyl radical, are sometimes called "cryptophenols" because the substituent (s) adjp-
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C3nt tend to be sterically hindered for the phenolic hydroxyl group to such an extent that phenols generally behave more like ethers than phenols.
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LPg examples of compounds having the general formula - ..! above where at least one of the substituents is an al- i
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coyl, include 2,6-di.r.ethylphenol; 2-methyl-6-iso-
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propylphenol; 2-ethyl-b-tert-hutylphenol; 2-isqpropyl-
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6-tert-Amyl-uhenol; 2,6-di-tert-butylphenol; 2,6-diisopropylphenol:
2,6-di-tgrt-emylphenol and 2,6-c'.i-tert-ot-tyiphenol. Other n1-.oylated phenols include 2,6-di-tert-buty 1-4-1 sopropylphenol; 2,6-d; isopropyl-1 + -thylrheno. and 2,4,? - tri-trt-butylphenol. Are particularly effective as anti-oxidants, cc'nx of this !! phenols dan? which each
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of two atoms in ortho positions and a carbon atom in
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position nnra on the nucleus of the phenol mont substitutes nar a pleoylated radical and each of the alkyl radicals in the ortho ecit position remified on the atom of cubons alphp. Most preferred is 2,6-di-tert-butyl-4-! -Nethylphenol, one of the sterically hindered phenols. the most. ficac, s of cOrm'er-1
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this.
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The corresponding phenols, which minus one R 1 is hydroxy-alkyl, preferably hydroxy-methyl, are also very effective antioxidants. Examples of these compounds are black 2, t-di.alkyl-J-hydwaxvr, lcovlnh- 1, such as, for example, 2,6-diisopropyl-4-v. Hydroxyniethyl ph4- nos, 2t6-d: t , -tert-a: nyl-1-hydrox.yéthyi-phh, zo. ; 2,6-di-tert-hexyl-4-hydroxypropylphenol; 2-isopropyl-6-tert-myl-4-hydroxymethylphen01 and 2-methyl-6-tert-butyl-4-hydroxyr .: ethylphenol. The preferred phenols of this type are those from lss-
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which each dots fF-dicnx R co3.Qq an orthc position cantient 1tgq, has 2 carbon stoms, one or less than. '! r1icl: \ l1x t3coy3 "s is branched in 1 °, alpha carbon atom and the hydroxy-alkyl substituent in the riri position is a hy11" oxymp.thyl radical.
We prefer tOt1'k. p ::> T't1.) lH! T '<? M') nt ri "11 ';; this class of compound? le 2, ô-'3.-text-hvtlLl¯pvrroxv-metriy.pherol, aai PA \! Hollow; '- also called 111'oo1 3,5-l-tert-huty.-1 + -hvirr, xvben- 7.ylique.
Another cl7ssp still of ass phenols can tr '"
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used as antioxidants is formed by those nypnt has the formula: i; 4
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where each of R and RI has the meaning above, is preferably a polycoyl Z radical is a divplent radical chosen from? Alkylidene and sulfur radicals, and It is an integer from 0 to 1.
Typical compounds when iL m 0 are., 1'.di- hYdroxY-3p3'p5,51-tettrppleoyl-biphenols, such as ft., 4 * -dihydroxy | r, 3,5,5'tetraiaprapyJ , -btphena. ; 4 4.1-1 .sorronyl-3 ', 5'-di-xert-.bxtyl-biphenol and t; 4', 15'-tetra-. fri-butyl-biphenol.
C> lpnd Z is a s7.coy, .di3ne radical, preferably aynt: jiisquta 3 carbon atoms, examples of compounds include bis - {- hydroxrr-3-ter: -bzxty7.-5-methylphdnyl) me- thane; bis (1-hydroxr-3, 5-d.i.sopronylphnvl) ethane; 2,2- bis (t + .. hydrox-3,5-d.-tArt-h2tyZnhnyl} propane. In this class- '
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is of composas, the one we particularly prefer, because
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that it is the best anti-oxidant, is bis (4-hydroxy-3,5-di-i tert-bntylphenyl) methane.
When Z is sulfur, the compounds
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are the corresponding sulphides, for example bis sulphide
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(4-hydroxy-3,5-ü-tArt-hmtyle) Yet another class of these bis-phenolic compounds
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is cplle of? compounds of formula:
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oh cha <* "n of 3 pt Rt q In nipnificption c3.-dqug, and is preferably a radical rlr.aylA, cntpnnr., ïttsqua 9 i car-
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bone, and X is selected from sulfur, ox, genes and radi-
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single ring arylene caux.
Thus, typical oxy compounds are bis ether
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(Ibenzyl 4-hydroxy-5,5-diisoprop Y); ether bie (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylique) and ether bis (G.-hydrax; r.3 t 5-3f-tert-amylbnzyliçup.). Of these compounds, the most preferred is bis (4-hydraxy-3,5-di-tert-butyl-benzyl) ether. The corresponding sulfides, where X is a sulfur atom, are, for example, bis (k-hydroxy-3-isopro pyl-5-tert-butylbenzyl) sulfide; bis (2-hydroxy-3-turt- sulfide
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butyl-5-methylbenzyl} and bis (h.-hydroxy-? t, 5-
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di-tert-butylbenzyl).
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When X is an erylene radical, preferably p-arylene, examples of phenols include 1,4-bis (4-hydroxy-, 3,5-diiopropylbenzyl) benzene; 1,4-bis (2-hydroxy-3-t-amyl-5-methylbenzyl) benzene and 1,4-bis (2-hydroxy-3,5 "di" * tert-amyl) tetramethyl- benzen. Particularly preferred compounds of this class are derivatives of phenylene and polyalkylphenylenes, such as, for example, derivatives of durene, in particular 1,4-bis {4-hydroxy-3,5-di-. tert¯butylbenzyl) durene. j Yet another class "" of phenols which may be
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used as anti-oxidants is that of compounds 1 formula:
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where Ar is an erylic hydrocarbon nuclepu, preferably a
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single ring or having up to three condensed rings; is an integer of 0 to 1;
R and Rt are preferably alkyl radicals and m is an integer of 1 to 3.
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Thus, when M m 0, typical sterically hindered phenols are 1,3,5-tris (4-hydroxy-3,5-disopropylbenzyl) benz ne; 1 (t-iyd.roxy-3,5-ti-tert..buty.bPnzyllnaphthalene and 9,1
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bis (4-hyiroxy-3, S-di-ucrt-butyl-benzyl) anthrRCene. Cn particularly preferred derivatives An alkylated benzene ring, by py¯aMr, 3 to 13 el, 3, 5-ti.mt''rvl-2, .4., 6tr $ (t-hyrocy-3, 5-di- tRrt-bctyl-benzyl) benzene Alternatively, when n, # 1, the compounds are substituted phenols. Typical examples of what compound *! are 2, 4,6-tri s (-hydrox.y-3, 5-? i .soprvpylben y? ¯ j phenol; 2, 6-di (t, .. hv'rocy-x5.i-tcrt - ^ mylbenzyl) -3,5-xyléns.; 5 (4hydroxy 3,5-di-trt-hutvlb; cy?) - lpYa-naphthol and composes them? of the same 'f'anr' ''.
Among them, the 2,4,6-tris ï f1 hyraxv-3f5-ītnrt-h, ttyJbeny2) pheno7 is particularly proffered.
Cns phenolic compounds are prepared, in general, by crystallization prti.x a solvent, but it has been observed that they have nndnnce è 3? to precipitate in the form of tufts or dlpgréppt5 only as finely divine uniform crystals which would obviously be preferable, since they are more
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easy to mFnipu3.er ^ st to incorporate in the materials to stabilize against oxidation. The. clumps are also difficult to
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d4bn.-A-.: remove impurities by washing.
In addition, many of the phûnolioues * 3 compounds, which normally have a negligible odor or âai'.e when freshly prepared, take a distinctly bad color when left to stand and may at the same time acquire a strong odor. and unpleasant.
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This deterioration in quality, epii is particularly noticeable for the 2,6-dialkylated phenols, which is obviously troublesome, in particular if the phenolic compounds are to be used for the preservation of food.
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The invention relates to a method by which these difficulties are overcome. According to the invention, a small amount of urea is included in the solvent from which it is crisped.
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tallizes the phenolic compound. The preferred proportions of urea range from p001 by weight to 1% by weight, based on the phenolic compound. We have found that this compound will be obtained in the form
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of finely divided crystals of very high uniformity, free of tufts or aggregates.
Crystals include most of the added urea, but this is not a problem, as urea has been found not to decrease the effectiveness of anti-oxides.
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phenolic dants. As urea elt colorless, odorless, sms sovaiir and that it is not toxic, in the presence in the key foods is also quite acceptable, and it is even advantageous in that the compounds phenoliones with the added urea retain their faint color and absence of unpleasant odor for a longer time, under the conditions'
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of use and storage, only when there is no urea.
The solvents which can be used for the crystallization of
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phenolic compounds include liquid hydrocarbons and halogenated hydrocarbons such as, for example, paraffins, particularly those having from five to ten carbon atoms, including
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me pentane, hexane, cyolohexane, heptans,: Ltoctpne, isooetane and decane; aromatic hydrocarbons, preferably those having up to ten cetbone atoms besides benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; and halogenated parpf-fines, including chloroform and carbon tetrachloride.
Preferably, separate solutions of the phenolic compound and the urea are first prepared at sufficiently high temperatures for the solubility to be good. The two solutions are then mixed, and the phenol with the added urea precipitates either immediately or after cooling. In
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general, it is convenient to dissolve the phenolic compound at
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a temperature between 50 * 0 and the boiling temperature of the solvent sou3 In pressure ntmosvhèrigli-, less preferred -iu-degsolis of 1250C, because high temperatures can cause deflcoylation or other degradation of the phenolic compound.
The solutions can be prepared and m, 51pnped, under the pressure 41 - ,, - noqrhAriaiio or, if confirmed.
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under stronger or weaker pressures, but atmospheric pressure is very convenient.
Urn solution can usually be prepared at room temperature. In general, however, the mixed solution will be at a temperature much higher than the temperature.
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ambient temperature. It is preferably cooled to an internal temperature of 5000 ° and more particularly between 5000 and the freezing point of the solution. The crystals which then form can be separated from the solution by decantation.
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tion, contritugntion, filtration, ev'portation or other methods well known to those skilled in the art. The separated crystals
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are then ready to be dried * ', for a subsequent finishing treatment or for incorporation into 1 quantity to be stabilized against oxidation.
The? The following examples show how the invention can be applied in practice, but should not be construed as limiting it.
EXAMPLE 1.
Prepare a 2% solution of urea in alcohol
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tertiary butyl by dissolving 1 g of urea in 50 em3 drzlT tertiary butyl cool. A 0.8 cm3 portion of
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this solution, in alitant, a hot solution of 15 a of 2,6-di-tert-butvl-4-hydroxymethylphenol (which can also be added 3,5-di-tert-biityl-4-hydroxybenzyl alcohol) in 100 cm3 of cvctohex ^ ng under a nitrogen atmosphere. Once the resulting solution has become hemorene, it is allowed to cool with stirring to an initial temperature of about ± 7 ° C. the starting temperature. Fine white crystals of chenol with 0.1 wt. Urea precipitate d.-nf, in a uniform state, except for the formation of prosororos or balls. We collect these crî9tqily by f3ltr.iti.n and we *? washes using 3rcfe''3ivs deportions of cold cyc-lohèxcirie.
We T't't? T? 3 'experiment using 0.1' T7 4 1?
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solution of urea in tertiary butyl alcohol per 100 cm3 of hot cyclohexane containing 15 g of 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxymethylphenol. On cooling from about 75 ° C., it precipitates well-formed and uniform crystals of phenol with 0.125% by weight of urea. Similar results are obtained using 0.2 cc and 0.4 cc of the solution of urea in tertiary butyl alcohol per 100 cc of the 15% solution of phenol in cyclohexane.
When the experiments are performed without urea, the 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxymethylphenol crystals are clumped aggregates, which vary widely in size and are difficult to wash.
"Two samples of 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxy-methylphenol comprising 0.1 wt% and 0.0125 wt% urea, respectively, and prepared as described above , are kept in formed but unsealed clear glass vials at room temperature on a laboratory shelf for 7.5 months. A sample containing 0.025% by weight of citric acid as an additive, and a fourth sample, containing no additive at all, are stored in the same way and for the same time.
At the end of this time, the four samples looked as follows: 0.1 wt% urea no color change 0.0325 wt% urea no color change 0.025 wt% urea citric acid lemon yellow no noticeable yellow tint additive.
EXAMPLE II
In much the same manner as in Example I, 3.0 cc of a 2% solution of urea in tertiary butyl alcohol is added with stirring to 175 cc of a hot solution of 45. g of bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyoensyl) ether in isooctane and the resulting solution is allowed to cool, with stirring. A uniform precipitate of fine crystals forms.
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white which is easily separated from the liquid by filtration and which gold dries in the air.
CLAIMS 1. A process for the preparation of finely divided crystals of compound? phenolics, in particular those belonging to the class of derivatives of ordinary phenol, the formulas of which are obtained by replacing one less of the hydrogen atoms located in the position ortho nar to the phenolic hydroxyl group ppr a radical of hydrocarbon, characterized in that a small amount of urea is included in the solvent from which the phenolic compound is crystallized.