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Publication number: BE622635A
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Description


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   Il est connu que des.phénols substitués, en pprti-   culier   des dérivés du phénol ordinaire dont les formules sont 
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 obtenues en remplaçât l'un au, moins des FtO!3 d'hydrogène si- tués en nogit3an ortho par rapport MU groupement hydroxyle phé- nolic!,lp. par un rdicpl dthydrocprbiire, peuvent etre utilisée cornue inhibiteurs d'oxydation dnn-q des PlimAnte et dans d'pu- trs tnptlèrps. On peut se rp.portpr h ce sujet aux brevets n  ..2i1..5z 1.263.155 et 1.270.733, tous trois en dfte du 28 juillet 1960, au nom de la Société Toranderess, ainsi qu'aux publications antérieures pynnt rapport à 1p question. 



   Les phénols dont il à été question ci-dessus, qui ont un substituant en positionortho   pnr   rapport pu groupement 
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 hydroxyle, peuvent etro représentés ppr 1" tomile développée : 
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 où R est choisi parmi les radicaux hydroxy-benzyles et les ra- dicaux alcoyles, de préférence les radicaux alcoyles ayant jusqu'à 8 atomes de carbone, et ramifiés sur l'atome de carbo- ne alpha ; R'est choisi parmi   .l'atome   d'hydrogène, les radi- 
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 eaux alcoyles, les radicaux hydroxy¯elcoy7,es, les radicaux hy- fi àroxy-,r,coy.es,. les radicaux 'hydroxy-aryles et les radicaux hydroxyaralcoyloxy,   et 4   est un nombre entier de 0 à 2.

   Ces composés, en particulier ceux dans lesquels le substituant en position ortho est un radical alcoyle ramifié, sont quelquefois appelée "cryptophénols" parce que le ou les   substituants   adjp- 
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 C3nt ont tendance à constituer, un empêchement stérique pour le groupe hydroxyle phénolique à un point tel que les phénols se comportant pluen général comme des éthers que comme des phénols. 
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 LPg exemples de composés ayant la formule générale -.. !      ci-dessus où l'un au moins des substituants est un radical al- i 

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 coyle, comprennent le 2,6-di.r.éthylphénol ; le 2-néthyl-6-iso- 
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 propylphénol ; le 2-éthyl-b-tert-hutylphénol ; le 2-isqpropyl- 
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 6-tert-Amyl-uhênol ; le 2,6-di-tert-butylphénol ; le 2,6-diiso- propylphénol :

   le 2,6-di-tgrt-emylphénol et le 2,6-c'.i-tert-oc- tyiphénol. D'autres phénols nl-.oylés comprennent le 2,6-di-tert- buty 1-4-1 sopropylphénol ; le 2,6-d; isopropyl-1+-thylrhéno. et le 2,4,?-tri-trt-butylphénol. Sont pprticulirement efficace  comme anti-oxydants, cc'nx de ce!! phénols dan? lesquels chacun 
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 des deux atomes en positions ortho et un atome de carbone en 
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 position nnra sur le noyau du phénol mont substitues nar un ra- dical pleoylee et chacun des radicaux Alcoyles en position ortho ecit remifié sur l'atome de cubons alphp. P?.rmi eux, on préfère tout particulièrement le 2,6-di-tert-butyl-4-!néthylphénol, l'un des phénols à empêchement stériq'H! les plut e. ficac,s du cOrm'er-1 
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 ce. 
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  Les phénols correspondants dnne lesquels nu moins un Ri est un radical hydroxy-nlcoyle, de préférence hyroxy- méthyle, sont aussi des antiox?r3ar.ts trés efficace?. Des exem- ples de ces composas sont les 2,t-di.alcoyl-J-hydwaxvr,lcovlnhé- 1 noirs, comme par exemple le 2,6-diisopropyl-4-v.ydroxyniéthyl ph4- nos le 2t6-d:t,-tert-a:nyl-1-hydrox.yéthyi-phh,zo. ; le 2,6-di- tert-hexyl-4-hydroxypropylphénol ; le 2-isopropyl-6-tert-  myl- 4-hydroxyméthylphén01 et le 2-mêthyl-6-tert-butyl-4-hydroxyr.:é- thylphénol. Les phénols préférée de ce type sont ceux dprs lss- 
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 quels chacun dots fF-dicnx R co3.Qq an position orthc cantient 1tgq,a 2 stomss de carbone, l'un pu moins de.'! r1icl:\l1x t3coy3"s est ramifié ur 1 °,ome de carbone alpha et lo substituant hy- droxy-alcoyle en position riri est un radical hy11"oxymp.thyl. 



  On préfère tOt1'k. p::>T't1.)lH!T'<?M')nt ri"11';; cette classe de composé? le 2,ô-'3.-text-hvtlLl¯pvrroxv-métriy.phérol, aai PA\! évider;'- ment être appelé aussi 111'oo1 3,5-l-tert-huty.-1+-hvirr,xvben- 7.ylique. 



  Une autre cl7ssp encore de phénols cul peuvent tr'" 
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 utilises comme anti-oxydants est formée par ceux nypnt a for- mule : i;4 
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 où chacun des R et RI A la signification ci-dessus, e-st de) préférence un radical plcoyle Z est un radical divplent choi - ai parmi le? radicaux Alcoylidènes et soufre, et Il est un nombre entier de 0 à 1. 



  Quand iL m 0, des composés typiques sont les .,1'.di- hYdroxY-3p3'p5,51-têtrppleoyl-bîphénols, eomm'1 le ft.,4*-dihydroxy|r ,3,5,5'tétraiaprapyJ,-btphéna. ; le 4 4.1-1 .sorronyl-3' , 5'-di-xert-.bxtyl-biphénol et le t;4' ,l 5, 5'-tétra-. fri-butyl-biphénol. 



  C>lpnd Z est un radical s7.coy,.di3ne, de préférence aynt: jiisquta 3 atomes de carbone, les exemples de composés comprennent le bis-{-hydroxrr-3-ter :-bzxty7.-5-méthylphdnyl) mé- thane ; le bis (l-hydroxr-3, 5-d.i.sopronylphnvl) éthane ; le 2,2- bis(t+..hydrox-3,5-d.-tArt-h2tyZnhnyl}propane. Dans cette clas- ' 
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 se de composas, celui qu'on préfère particulièrement, parce 
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 qu'il est la meilleur anti-oxydpnt, est le bis(4-hydroxy-3,5-di- i tert-bntylphényl)méthane.

   Quand Z eqt le soufre, les composés 
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 sont les sulfures correspondants, par exemple le sulfure de bis 
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 {4-hydroxy-3, 5-ü-tArt-hmtyle) Une utre classe encore de ces composés bis-phénoliques 
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 est cplle de? composés de formule : 
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 oh cha<*"n des 3 pt Rt q In nipnificption c3.-dqug, et est dç préférence un radical rlr.aylA, cntpnnr., ïttsqua 9 je car- 

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 bone, et X est choisi parmi le soufre, l'ox,vgène et les radi- 
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 caux arylènes à un seul noyau. 



  Ainsi, des composés oxy typiques sont l'éther bis 
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 (4-hydroxy-5,5-diisoprop Y Ibenzylique) ; l'éther bie(2-hydroxy- 3,5-di-tert-butylbenzylique) et l'éther bis (G.-hydrax;r.3 t 5-3f- tert-amylbnzyliçup.). Parmi ces composés, celui qu'on préfère particulièrement est l'éther bis(4-hydraxy-3,5-di tert-butyl¯ benzylique). Les sulfures correspondants, où X est un atome de soufre,-sont par exemple le sulfure de bis(k-hydroxy-3-isopro  pyl-5-tert-butylbenzyle) ; le sulfure de bis(2-hydroxy-3-turt- 
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 butyle-5-méthylbenzyle} et le sulfure de bis(h.-hydroxy-?t,5- 
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 di-tert-butylbenzyle). 
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  Quand X est un rpdical erylène, de préférpnce p-ary- lène, les exemples de phénols comprennent le 1,4-bis(4-hydroxy- , 3,5-diiiopropylbenzyl)benz*ene ; le l,4-bis(2-hydroxy-3-t<îrt- amyl-5-méthylbenzyl)benzène et le l,4-bis(2 .-hydroxy-3,5"di"*tert- amyl)tétraméthyl-benzèng. Les composés pqrticulièremert préfé- rée de cette classe sont les dérivés du phénylène et des poly- alcoyi-phénylènes, comme par exemple les dérivés du durène, en f particulier le l,4-bis{4-hydroxy-3,5-di-tert¯butylbenzyl)durène. j Une autre classe""encore de phénols qui peuvent être 
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 utilisés- comme anti-oxydants est celle des composés 1 formule : 
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 où Ar est un noypu erylique d1 hydrocarbure, de préférence à un 
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 seul cycle ou ayant jusqu'à trois cycles condensés ; est un nombre entier deOàl ;

   R et Rt sont de préférence des radicaux alcoyles et m est un nombre entier de 1 à 3. 
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  Ainsi, quand M m 0, des phénols à empêchement stérique typiques sont le l,3,5-tris(4-hydroxy-3,5-disopropylbenzyl) benz ne ; le 1(t-iyd.roxy-3,5-ti-tert..buty.bPnzyllnaphtalène et le 9,1 

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 bïs(4-hyiroxy-3,S-di-ucrt-butyl-benzyl)anthrRCène. Cn préfère particulièrement les dérivés An noyau benzénique alcoyié, par py¯aMr,3 a l3 e l, 3 , 5-ti.mt''rvl-2,.4., 6tr $ (t-hyrocy-3 , 5-di-tRrt- bctyl-benzyl) benzène En variante, quand n, # 1, les composés sont des phé- nols substitués. Des exemples typiques de ceq composé*! sont le 2, 4,6-tri s ( -hydrox.y-3, 5-? i .soprvpylben y?¯ j phénol ; le 2, 6-di (t,..hv'rocy-x5.i-tcrt-^mylbenzyl)-3,5-xyléns. ; le 5(4hydroxy 3,5-di-trt-hutvlb;cy?)-lpYa-naphtol et les compose? du même ' f'anr'''.

   P"rmi eux, on profère particulièrement le 2,4,6-tris ï f1 hyraxv-3f5-i¯tnrt-h,ttyJbeny2)phéno7.. 



  Cns composés phénoliques se préparent, en général, ' pr cristallisation à prti.x un solvant, mis on a observé qu'ils ont nndnnce è 3? précipiter sous forme de houppes ou dlpgréppt5 tluttt que sous fornp de cristaux uniformes finement        divines   qui seraient   évidemment   préférables, car ils sont plus 
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 faciles à mFnipu3.er^ st à incorporer dans les matières à stabi- liser contre l'oxydation.   Les. touffes   sont difficiles aussi à 
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 d4bn.-A-.:ger des impuretés par lavage.

   De plus, beaucoup des com- posé*3 phûnolioues, qui ont normalement une odeur négligeable ou âai'.e Quand ils sont fraîchement préparés, prennent une        couleur     nettement   mauvaise quand on les laisse reposer et peu- vent acquérir en même temps une odeur forte et désagréable. 
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 Cette détérioeption de la qualité, epii est particulièrement sensible pour les phénols dialcoylés en 2,6, Pet évidemment      gênante, en   particulier   si   les   composés phénoliques doivent être utilisés pour   la conservation   de la nourriture.

   
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 L'invention concerne un procédé grâce auquel ces dif- j   ficultés   sont   surmontées.   Selon l'invention, une petite   quanti- '   té d'urée est incluse dans le   snlvant   à partir duquel on cris- 
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 tallise le composé phénolique. Les proportions préférées d'urée' vont de p001 en poids à 1 ',Od en poids, par rapport au composé phénolique. On a trouvé que ce composé sera obtenu   nous   la forme 

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 de cristaux finement divisée d'une très ?-rande uniformité, sans houppes ni agrégats.

   Les cristaux comprennent la nlus grande   partie,de     l'urée   ajoutée, mais ceci   n'est   pas gênant, car on a constaté que   l'urée   ne diminue pas   l'efficacité   des anti-oxy- 
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 dants phénoliques. Comme l'urée elt incolore, inodore, sms sovaiir et qu'elle n'et pas toxique, en présence dans les nrti- j clés d'alimentation est ausi tout à fait acceptable, et elle est même avantageuse en ce que les composés phénoliones avec i l'urée ajoutée conservent leur faible couleur et leur absence d'odeur désagréable pendant plus longtemps, dans les conditions '      
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 d'utilisation et de stockage, que quand il n'y a pas d'urée. 



  Les solvants   utilisables   pour la   cristallisation   des 
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 composés phénoliques comprennent des hydrocarbures et hydrocar- bures   halogènes   liquides tels que, par exemple, les   paraffines,   en particulier celles   ayant   de cinq à dix atomes de   carbone,   com- 
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 me le pentane, l'hexane, le cyolohexane, l'heptans, :Ltoctpne, l'isooetane et le décane ; des hydrocarbures aromatiques, de préférence ceux ayant jusqu'à dix atomes de cetbonee cornue le benzène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzèe ; et des parpf- fine  halogénées, comprenant le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. 



   De préférence, on prépare d'abord des solutions sépa- rées du   composé   phénolique et de   l'urée,   à des températures   suf-     fisamment   élevées pour que la solubilité soit bonne. Les deux solutions sont ensuite mélangées, et le phénol avec   l'urée   ajou- tée   précipite   soit immédiatement soit après refroidissement. En 
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 général, il est commode de dissoudre le composé phénoliqtte à      
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 une température comvrise entre 50*0 et la température d'ébulli- tion du solvant sou3 In pression ntmosvhèrigli-, mois da préfé- ronce -iu-degsolis de 1250C, car des tempérotures oins élevées peuvent entraîner une d3flcoylation ou une autre déçra dation du cbmposé phénolioue.

   Les solutions peuvent 5tre préparées et m,51pnpe,?s sous la pression 41-,,-noqrhAriaiio ou, si on le e6rirm      

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 sous des pressions plus fortes ou plus faibles, mais la pres- sion atmosphérique est très commode. 



   La solution   d'urne   peut en général être préparée à la température ambiante. En général, la solution mélangée se trouvera toutefois à une température bien supérieure à la tem- 
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 pérature ambiante. Elle est de préférence refroidie A une tem- pérature intéricure A 5000e et plus particulièrement entre 5000 et le point de congélation de la   solution.   Les cristaux qui se forment   alors   peuvent Être séparés de la solution par décanta- 
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 tion, contritugntion, filtration, év'poration ou d'autres mé-   thodes   bien connues des hommes de l'art. Les cristaux séparés 
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 sont alora prêts pour 8tre séché*', pour un traitement ultérieur de finissage ou pour incorporation dnns 1 qtïère à stabiliser contre l'oxydation. 



     Le?   exemples   suivants   montrent de quelle manière l'in- vention   peut     s'appliquer   dans la pratique, mais ne doivent pas être considérés comme la limitant. 



     EXEMPLE   1. 



   On prépare une solution à 2 % d'urée dans l'alcool 
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 butylique tertiaire en dissolvant 1 g d'urée dans 50 em3 drzlT cool butylique tertiaire. On ajouta une portion de 0,8 cm3 de 
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 cette solution, in alitant, une solution chaude de 15 a de 2,6-di-tert-butvl-4-hydroxyméthylphénol (qui peut austi être appflé alcool 3,5-di-tert-biityl-4-hydroxybenzylique) dans 100 CM3 de cvctohex^ng sous atmosphère d'azote. Une fois 1 solution résultante devenue hemorène, on la laisse refroidir en l'agitant de si température initiale d'environ 'St7 C la température bambi- ante. Do fins cristaux blancs du chénol avec 0,1 en poids d'urée précipitent d.-nf, un état uniforme, saiiq for- mation dp pros rroreeux ou de boules. On recueille ces crî9tqily par f3ltr.iti.n et on le*? lave à l'aide déportions 3rcfe''3ivs de cyc-lohèxcirie froid. 



  On T't't?t? 3 'expérience en utilisant 0,1 'T7 4  1? 

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 solution d'urée dans l'alcool butylique tertiaire pour 100 cm3 de cyclohexane chaud contenant 15 gde 2,6-di-tert-butyl-4-hy-   droxyméthylphénol.   Par refroidissement à partir d'environ 75 C, il précipite des cristaux bien formes et uniformes du phénol avec 0,125 % en poids   d'urée.   On obtient des résultats similaires en utilisant 0,2 cm3et 0,4 cm3de la solution d'urée dans l'al- cool butylique tertiaire pour 100 cm3 de la solution à 15 % du phénol dans le cyclohexane. 



   Quand on effectue les   expériences   sans l'urée, les cristaux de 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxyméthylphénol sont des agrégats en houppes, qui ont des dimensions variant dans un lar- ge intervalle et sont difficiles à laver. 



     " Deux   échantillons de 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxy-mé- thylphénol comprenant 0,1 % en poids et   0,0125 %   en poids   d'urée, '        respectivement,-et préparée comme décrit ci-dessus, sont   mainte-   nus dans des fioles en verre transparent formées mais non scel- lées à la température ambiante sur une étagère du laboratoire pendant 7,5 mois. Un échantillon contenant 0,025 % en poids d'aci- de citrique comme additif, et un quatrième échantillon ne conte- nant pas d'additif du tout, sont conservés de la même   manière   et pendant le même temps.

   Au bout de ce temps, les   quatre     échantil-   lons ont les aspects suivants : 0,1 % en poids d'urée pas de changement de couleur   0,0325   % en poids d'urée pas de changement de couleur 0,025 %   en   poids d'acide citrique jaune citron   pas d'additif   teinte jaune perceptible. 



     EXEMPLE   II 
Sensiblement de la même maniera qu'à l'Exemple I, on ajoute 3,0 cm3 d'une solution à 2   %   d'urée dans   l'cool   butyli- que tertiaire, en agitant, à 175 cm3d'une solution chaude de 45 g d'éther bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyoensylique) dans l'isooctane et on laisse refroidir la solution résultante, en   l'agitant..11   se forme un précipité uniforme de fins cristaux 

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 blancs   qu'on   sépare facilement du liquide par   filtrntion   et   qu'or   sèche à l'air. 



   REVENDT  CITIONS     1.-   Procédé   do   préparation de cristaux finement divisas de composé? phénoliques, en particulier de ceux ap- partenant à   la   classe des dérivés du phénol ordinaire, dont les formules sont obtenues en remplaçant l'un an moins des atones d'hydrogène situés en position ortho nar rapport au groupement hydroxyle phénolique ppr un radical   d'hydrocar-   bure, caractérisé en ce qu'une petite quantité d'urée est incluse dans le   solvant cet   partir duquel on cristallise le composé   phénolique.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la quantité d'urée ajoutée est comprise entre 0,001 % en poids et 1 % en poids, par rapport au composé phé- nolique.

3.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 1 et 2, caractérisé en ce que le solvant utilisé pour la cristallisation des composés phénoliques est choisi parmi les hydrocarbures et hydrocarbures halogénés liquides tels que, par exemple, les paraffines, en particulier celles ayant de cinq à dix atomes de carbone comme le pentane, l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, l'octane, l'isooctane et le déca- ne ; des hydrocarbures aromatiques, de préférence ceux ayant jusqu'à dix atomes de carbone, comme le benzène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzène et des paraffines halopénées, comprenant le chloroforme et.le tétrachlorure de carbone.

4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce qu'on prépare d'abord des solutions séparée du composé phénolique et de l'urée à des <Desc/Clms Page number 10> températures suffisamment élevée? pour que la solubilité soit bon- EMI10.1 ne les deux solutions étant ensuite mél,neées, après quoi le phé-i EMI10.2 nol avec l'urée ajoutée précipite soit immédiatement soit îiprès- refroidissement.

5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le composé phénolique est dissous à une température comprise entre 50 C et la température d'ébullition du solvant EMI10.3 soum 1a pression atmosphérique, mais de préférence sudaaous de 125'C.

6.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'on prépare les solutions et on les mélange sous la pression atmosphérique. EMI10.4 7j Procédé suivant l'une ou l'autre des rovendica- tions 4 à 6, caractérisé en ce qu'on prépare la solution d'usée à la température ambiante. EMI10.5 Procédé suivant l'une ou l'autre des rfvendiea- tions 4 à 7, caractérisé en ce que la solution mélangée se trou- ;

EMI10.6 ve d'abord à une température très supérieure à la ten-rérature pmbianta, puis elle est refroidie à une température inférieure à 50*C, et de préférence à une tempérotire comprise entre 50"C et le point de congélation do la solution, 9 - Procédé suivant l'une ou lRWra des revendiea- tions pécédentes, caractérisé en ce que les cristaux formés après la racrigtallieation sont séparés de 1s phase liquide par décantation, centrifugation, filtration, évaporation ou n'impor- ' te quelle autre technique classique, après quoi les cristaux séparés peuvent être soumis, si c'est nécessaire ou avantageux, EMI10.7 à une de8sicption ou à un finissage complémentaire, ou encore,

après un tel traitement ou sans ce traitement, ils privent être utilisés pour incorporation dans une matière à stabiliser contre l'oxydation.

10. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendico- EMI10.8 tîonq précédentes, caractérisé en ce qup le composé phénolione <Desc/Clms Page number 11> EMI11.1 ppArtientà la classe oui est représentée par la formule déve- lonpée : EMI11.2 où R est choisi parmi les radicaux hydroxy-benzyles et les ra- dicaux Alcoyles de préférence les radicaux alcoyles ayant jus- qu'à 0 atomes de carbone, et ramifiés sur l'atome de carbone alpha ; R' est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux EMI11.3 hyiroxy-nlcoyles, les radicaux hydroxY-rAlooyleet les radicaux hydroxy-aryles et les radicaux hydroxyrîralcoyloxy, et x est un nombre entier de 0 à 2.

11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que R est un radical alcoyle ramifia.

12. - Procédé suivant l'une ou ?.' autre des revendica- tions 10 et 11, caractérisé en ce qu'il existe deux substituants , R' dans une position ortho et dans une position para, respecti- EMI11.4 vement, l'un au moins des subetituArts R' étant un radical ulco- yle.

13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que les deux substituants R' sont des radicaux alcoyles, 14.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé EMI11.5 en ce que le composé phénolique est le 2,6-di-tert-biityl-4-mé- thylphénol.

15. - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le substituant R' se trouvant dans la position para EMI11.6 est un radical hydroxy-slcoyle, de préférence hydroxyméthyle, le substituant R' se trouvant dnns la position ortho étant un radical alcoyle.

16.- Procédé suivant la revendication 15, caractérisé EMI11.7 en ce que le composé ohénolique est le 2,E-d-tert-h,ztyz-1-hy- iro:yrth}7.phrral, qui peut Puggi µ1're appelé alcool 3, 5,.1itert- butyl -4-hydroxybenzylinue . <Desc/Clms Page number 12>

-- 17.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 9, caractérisé en ce que le composé phénolique appar- tient à la classe oui est représentée nar la formule développée: EMI12.1 où chacun des R et R' a la signification ci-dessus, et est de EMI12.2 préférence un radical alcoyles est un radical divalent coi- si parmi les radicaux rleoyl3dènes et soufre, et Il est un nombre entier de 0 à 1.

18.- Procédé suivant la revendication 17, caractérisé EMI12.3 en ce que le composé phénolique est le G.4'-dihyirox;-35-rli3so- PrOPYl-3-t,5t-di-tort-butvl--birhénol. ou le 7,4t, 3,3 f ,5,5f-tétrs- tert-butyl-biphAnol.

19.- Procédé suivant In revendication 17, caractérisé en ce oue le composé phéholioue est le his(1+-hydrcxy-3,5..di-tert-. butylphényl)wéthane.

20.- Procédé srr'vnt In revendication 17, c?rsct4risé en ce que le compos,.) phénolique est le sulfure de h:!.s(4-hydrory- 3,5-di-tert-butyle).

21.- Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le composé l'h4'101 :f.qne> Appprtient à 1? nous-classe re- présentée par In formule développée : EMI12.4 EMI12.5 où chacun des R et R' a la signification ci-dpnsu2, et est de préférence un radical alcoyle contenant j'..u'Iqu'à. $ AtOfl'l'!.3 de car- bone, et X est choisi prmi le soufre, l'oxygène et les radicaux arylènes à un soûl noyau. EMI12.6

- 22.- Procédé eiiivnnt la revendication 21, caractérisé en ce que le composé phénolique appartient à la classe des (-;péri- , <Desc/Clms Page number 13> EMI13.1 vés du phénylène Pt dss polynlcoyl-ph(1nylènee, tels Que les EMI13.2 dérivés du durène. EMI13.3

23.- Procédé ruivpnt 18 revendication 22, caractérisé er ce ou'? 1 composé !1hénoHqÍ1"3 est le .a.-bis4.-hrror-3iM di-tert-butylben7.yl)durène.

24'" Procéda suivant l'un? ou l'outre des rvl':'lld1cA- tions 1 4p cnractprisé n ce que 1 composé phén01 iru appar- tient à Il c-lasce rp.pr9p.nte. l'pr 7. formule développée : EMI13.4 EMI13.5 0o Ar est un noyau nrylique <Ithy,.4rocprbiire-, de préférence à un seul cycle ou nynt j1.\SgU+:-\ trois cycles condensés; n est un nombre entier de 0 II 1 ; R et R' sont de préférence des rpdi- - eaux lcoyl5 et m est un nombre entier de 1 à 3.

25.- Procédé suivant li revendication 24e c-rectérisé en ce que lh composé bhnoti4ire est le 2,Jlf,6-tris(/ .-hydroxy-3, 5-di-fcert-butylbenzyl) phénol..

25.- Composition obtenue par le procédé suivant l'une ou 1attre des revendications précédente*!, cArctér1sél? en ce - EMI13.6 qu'elle co:nprend essentiellement un composé phénolique et une quantité suffisante d'urée pour stabiliser ce composé phénolique. EMI13.7

2'. Composition suivnnt J.1 rp'vqndicRtion 26, enrAct4- risée en ce ql1'A1J contient de 0,001 off en poids à 1 en poids d'urée psr rapport pu composé phénolique.

2.- Composition suivant In revendication 27, carpe- térisée en ce qu'elle comprend le 2,6-di-tArt-butyl-J+-hydroxy- méthylphénol co""e composé phénolique.

29.- Coposit10n suivant lp revendication 27, carac- térisé en ce qu'elle comprend le 2,6-il-tert-butyl-4-méthylphénol EMI13.8 comme composé phénolique. <Desc/Clms Page number 14>

30.- Composition suivant la revendication 27, carac- EMI14.1 térisée en ce qu'elle comprend le hig(3,5 ...tert-bntyl-4-hy- droxyphényï)méthane comme composé phénolique.

31. - Procédé de préparation de cristaux finement di- visés de composés phénoliques, en substance tel que décrit plus haut, notamment dans les exemples. EMI14.2

32.- Conpositions contenant Dqent1ellp.p.nt un compo- sé phénoliq1.1p. et une certaine ôiiqntité d'arée, en "!ubstp\1c.", tel- les que décrites plus haut, notarrment dans le? exemples.

33.- Procédé de ?tbili3''tion de produis et Articles contre l'oxydation, caractérisé en ce qu'on utilisa comme anti- oxydant la composition suivant 1 tune ou l'outre des revndicn- tions 26 à 30 et 32. EMI14.3

34.- Produits et prtiules stabilisé." contre l'oxyda- tion f"1 moyen du procédé suivant In :r'p.V'Jn1iCl'tt.i on 33.