JP2004067520A - ４，４’−ビフェノールの製造法 - Google Patents
４，４’−ビフェノールの製造法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】金属含量の少ない４，４’−ビフェノールの製造法の提供。
【解決手段】（ａ）〜（ｃ）の工程を含む４，４’−ビフェノールの製造法：（ａ）工程；式（２）
【化１】
［式中、Ｔ１、Ｔ２はアルキル、ｍ、ｎは０〜２、ｍとｎの和は１〜４。］で示されるアルキル−４，４’−ビフェノール類を脱アルキル化反応させて４，４’−ビフェノールを含む反応液を得る工程、
（ｂ）工程；ｉ）〜ｉｖ）から選ばれる一つの群の溶媒、水、及び（ａ）工程で得た反応液を混合して、４，４’−ビフェノールを析出させる工程、
ｉ）脂肪族炭化水素溶媒及び脂肪族ケトン溶媒のいずれか一種の溶媒、
ｉｉ）芳香族炭化水素溶媒から選ばれる溶媒、
ｉｉｉ）脂肪族炭化水素溶媒及び脂肪族ケトン溶媒のいずれか一種とフェノール化合物との混合溶媒、
ｉｖ）芳香族炭化水素溶媒とフェノール化合物との混合溶媒、
（ｃ）工程；（ｂ）工程で析出した４，４’−ビフェノールを分離する工程。
【選択図】 なし
【解決手段】（ａ）〜（ｃ）の工程を含む４，４’−ビフェノールの製造法：（ａ）工程；式（２）
【化１】
［式中、Ｔ１、Ｔ２はアルキル、ｍ、ｎは０〜２、ｍとｎの和は１〜４。］で示されるアルキル−４，４’−ビフェノール類を脱アルキル化反応させて４，４’−ビフェノールを含む反応液を得る工程、
（ｂ）工程；ｉ）〜ｉｖ）から選ばれる一つの群の溶媒、水、及び（ａ）工程で得た反応液を混合して、４，４’−ビフェノールを析出させる工程、
ｉ）脂肪族炭化水素溶媒及び脂肪族ケトン溶媒のいずれか一種の溶媒、
ｉｉ）芳香族炭化水素溶媒から選ばれる溶媒、
ｉｉｉ）脂肪族炭化水素溶媒及び脂肪族ケトン溶媒のいずれか一種とフェノール化合物との混合溶媒、
ｉｖ）芳香族炭化水素溶媒とフェノール化合物との混合溶媒、
（ｃ）工程；（ｂ）工程で析出した４，４’−ビフェノールを分離する工程。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジニアリングプラスチック、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はそのアシル化物、４，４’−ビフェノール又はそのアシル化物、テレフタル酸又はその誘導体、及びフタル酸又はその誘導体を重縮合させて得られる液晶ポリマーなどの原料化合物として有用な４，４’−ビフェノールの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
下記式（１）
【０００３】
【化２】
【０００４】
で示される４，４’−ビフェノールは、例えば、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等のアルキル−４，４’−ビフェノール類を脱アルキル化反応させて得られる。
上記アルキル−４，４’−ビフェノール類は、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等のジアルキルフェノール類を苛性アルカリ等の触媒の存在下に酸素含有ガスと接触させて酸化二量化することにより製造される（特開平５−９７７４０号公報を参照）。そして、該方法等で得られるテトラアルキルビフェノール類を脱アルキル化反応させて得た粗４，４’−ビフェノールには、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属のハロゲン化物、酸化物若しくは硫酸塩のような金属成分量が多く含まれており、金属成分量が多い４，４’−ビフェノールを原料として上記液晶ポリマーなどのエンジニアリングプラスチックを製造した場合は、エンジニアリングプラスチックの剛性を低下せしめるという問題点があった（特許第２８７４２８１号公報を参照）。
この問題点を解決するために、上記の特許第２８７４２８１号公報には、脱アルキル化反応により得た粗４，４’−ビフェノールを、１００℃以下で蒸留又は水との共沸蒸留ができるアルコール類やケトン類を用いて抽出し、該抽出により得た溶液を熱水中に滴下し、同時に溶媒を留去しながら４，４’−ビフェノールを水中に分散した粉体として回収する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の提案方法では、４，４’−ビフェノールのアルコール類やケトン類（以下、有機溶媒という）に対する溶解度が一般に小さいため、抽出に要する有機溶媒が多量になり、該多量の有機溶媒を蒸発留去させるためには長時間を要するという問題があり、前記の提案方法は、必ずしも工業的に有利なものではなかった。
本発明の目的は、金属成分量の少ない４，４’−ビフェノールの工業的有利な製造法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等のアルキル−４，４’−ビフェノール類を脱アルキル化して４，４’−ビフェノールを製造するに際して、以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程を含む方法を採用すると、金属成分量の少ない４，４’−ビフェノールを工業的有利に製造できることを見出して、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程を含むことを特徴とする４，４’−ビフェノールの製造法を提供するものである。
（ａ）工程；
下記式（２）
【０００８】
【化３】
【０００９】
［式中、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に炭素数３〜８のアルキル基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ０、１又は２を表し、ｍ及びｎの和は１〜４である。］
で示されるアルキル−４，４’−ビフェノール類を脱アルキル化反応させて４，４’−ビフェノールを含む反応液を得る工程、
（ｂ）工程；
下記ｉ）〜ｉｖ）から選ばれるいずれか一つの群の溶媒、水、及び（ａ）工程で得た反応液を混合して、４，４’−ビフェノールを析出させる工程、
ｉ）脂肪族炭化水素溶媒及び脂肪族ケトン溶媒のいずれか一種の溶媒、
ｉｉ）芳香族炭化水素溶媒から選ばれる溶媒、
ｉｉｉ）脂肪族炭化水素溶媒及び脂肪族ケトン溶媒のいずれか一種とフェノール化合物との混合溶媒、
ｉｖ）芳香族炭化水素溶媒とフェノール化合物との混合溶媒、
（ｃ）工程；
上記（ｂ）工程で析出した４，４’−ビフェノールを分離する工程。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の工程（ａ）において原料化合物として用いられるアルキル−４，４’−ビフェノール類（２）としては、直鎖状又は分枝状の炭素数３〜８のアルキル基を１〜４個有する化合物が挙げられる。アルキル−４，４’−ビフェノール類（２）としては、Ｔが炭素数３〜８のアルキルであり、且つベンゼン環に置換した炭素原子が３級又は４級であるアルキル基を有する分枝状アルキル−４，４’−ビフェノール類が好ましい。好ましい分枝状アルキル−４，４’−ビフェノール類としては、例えば、３−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノールや３−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等のモノ−分枝状アルキル−４，４’−ビフェノール類、３，５−ジ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールや３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等のジ−分枝状アルキル−４，４’−ビフェノール類、３，３’，５−トリ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノールや３，３’，５−トリ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等のトリ−分枝状アルキル−４，４’−ビフェノール類、又は３，３’，５，５’−テトラ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノールや３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等のテトラ−分枝状アルキル−４，４’−ビフェノール類等の化合物が挙げられる。
特に好ましいアルキル−４，４’−ビフェノール類（２）としては、例えば３，３’，５，５’−テトラ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノールや３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等が挙げられる。
【００１２】
上記のアルキル−４，４’−ビフェノール類は、特開平３−１２３７４７号公報等に記載の方法により製造することができる。例えば、フェノール及びｔ−ブチルフェノール類を２量化反応させることによって３−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールや３，５−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等が得られ、ｔ−ブチルフェノール類を２量化反応させることによって３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５−トリ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールや３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等が得られる。
このような２量化反応により得たアルキル−４，４’−ビフェノール類は、２量化反応混合物から取出すことなく脱アルキル化してもよいし、２量化反応混合物から取出したアルキル−４，４’−ビフェノール類を脱アルキル化してもよいし、又、２量化反応混合物から取出後、精製してから脱アルキル化してもよい。
【００１３】
本発明における工程（ａ）の脱アルキル化反応は、以下の▲１▼〜▲３▼からなる群から選ばれるいずれか一つの群の存在下に行ってもよい。
▲１▼芳香族炭化水素溶媒及び脂肪族炭化水素溶媒から選ばれる溶媒、
▲２▼フェノール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール及びトリアルキルフェノールから選ばれるフェノール類、
▲３▼上記▲１▼の溶媒及び上記▲２▼のフェノール類の混合物。
上記▲１▼における芳香族炭化水素溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、クメンやシメン等の溶媒が好ましい。同様に、脂肪族炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロへキサンやジイソブチレン等の溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。該溶媒の使用量は、アルキル−４，４’−ビフェノール類の１００重量部当り、好ましくは０．１〜２０００重量部の範囲であり、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。前記▲１▼の溶媒は、反応の開始時に存在していてもよく、反応の途中に添加してもよい。反応の途中に▲１▼の溶媒を添加する場合、回分式では好ましい添加時間は１分〜３０時間の範囲である。
【００１４】
上記▲２▼のフェノール類としては、フェノール；２−ｉ−プロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｉ−プロピルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｉ−プロピルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノールやクレゾール等のモノアルキルフェノール；２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノールや２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等のジアルキルフェノール；２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェノールや２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール等のトリアルキルフェノール等が挙げられる。
上記▲２▼のフェノール類は、アルキル−４，４’−ビフェノール類製造の原料化合物として用いられた化合物であって、未反応のまま反応混合物に含有されているフェノール、ｉ−プロピルフェノール類やｔ−ブチルフェノール類であってもよい。又、前記▲２▼のフェノール類は、アルキル−４，４’−ビフェノール類の製造において副生したフェノール類であってもよい。かかるフェノール類▲２▼は、単独でもよいし、又、２種以上の混合物でもよい。
本発明における工程（ａ）では、アルキル−４，４’−ビフェノール類の１モルに対して、好ましくは上記単独又は混合物のフェノール類▲２▼を０．１〜３０モルの範囲で使用し、より好ましくは前記単独又は混合物のフェノール類▲２▼を０．５〜５モルの範囲で使用する。
【００１５】
上記工程（ａ）におけるアルキル−４，４’−ビフェノール類の脱アルキル化反応は、脱アルキル化触媒の存在下に行われることが好ましい。脱アルキル化触媒としては、例えば硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の無機酸又は有機酸が好ましく用いられる。脱アルキル化触媒の使用量は、アルキル−４，４’−ビフェノール類の１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．５モルの範囲であり、より好ましくは０．０１〜０．１モルの範囲である。
脱アルキル化の好ましい反応温度は０〜３００℃の範囲である。脱アルキル化触媒を加えた場合のより好ましい反応温度は、１５０〜３００℃の範囲である。
【００１６】
前記工程（ａ）において、上記フェノール類▲２▼の非存在下に、ジ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノール類、ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール類、トリ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノール類、トリ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール類、テトラ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノール類やテトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール類等のアルキル−４，４’−ビフェノール類を脱アルキル化反応させると、アルキル基が脱離することによってイソブチレン等のアルケンが副生する。そして、モノ−アルキル−４，４’−ビフェノール類を経由して、４，４’−ビフェノールが生成する。
【００１７】
フェノール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール及びトリアルキルフェノールからなる群から選ばれるフェノール類▲２▼の存在下に脱アルキル化反応させると、副生したアルケンがフェノールと反応して、４−ｉ−プロピルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｉ−プロピルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェノールや２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類が生成するが、これらの生成物は、本発明の（ｃ）工程において固液分離により４，４’−ビフェノールと分離される。分離されたアルキルフェノール類は、例えば上記の２量化反応等により、ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノールやｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等のアルキル−４，４’−ビフェノール類とすることができる。
【００１８】
脱アルキル化反応は、反応液中のモノ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノールやモノ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等のモノ−アルキル−４，４’−ビフェノール類が、モノ−アルキル−４，４’−ビフェノール類及び４，４’−ビフェノールの合計重量に対して３０重量％以下になるように行ってもよいし、アルキル−４，４’−ビフェノール類からアルキル基が全て脱離してアルケンの生成がなくなる迄行なってもよい。上記のモノ−アルキル−４，４’−ビフェノール類としては、例えば３−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノールや３−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等が挙げられる。
本発明の工程（ａ）における脱アルキル化反応は、回分式又は連続式で行われる。
【００１９】
本発明において、工程（ｂ）で使用する水の量は、好ましくは（ａ）工程におけるアルキル−４，４’−ビフェノール類に対して０．００１〜１０重量倍の範囲であり、より好ましくは０．１〜１重量倍の範囲である。
【００２０】
本発明の工程（ｂ）において、上記ｉｉｉ）及びｉｖ）の群におけるフェノール化合物としては、先に例示したフェノール類▲２▼等が挙げられる。該フェノール化合物はフェノール類と同様に単独又は混合物として用いられる。
上記工程（ｂ）における上記フェノール化合物の使用量は、（ａ）工程におけるアルキル−４，４’−ビフェノール類の１モル当り、好ましくは０．１〜１０モルの範囲であり、より好ましくは０．２〜２モルの範囲である。
前記工程（ｂ）において、上記ｉｉ）及びｉｖ）の群における芳香族炭化水素溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、クメンやシメン等の単独又は混合物が挙げられる。上記のｉ）及びｉｉｉ）の群における脂肪族炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンやジイソブチレン等の単独又は混合物が挙げられる。同様に、上記ｉ）及びｉｉｉ）の群における脂肪族ケトン溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンやシクロヘキサノン等の単独又は混合物が挙げられる。
アルキル−４，４’−ビフェノール類１００重量部当りの上記芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒又は脂肪族ケトン溶媒の使用量は、好ましくは１０〜１０００重量部の範囲であり、より好ましくは２０〜２００重量部の範囲である。
【００２１】
本発明において、上記のｉ）〜ｉｖ）から選ばれるいずれか一つの群の溶媒と水の混合物中に、（ａ）工程で得た反応液を添加する場合、例えば、フェノール化合物と芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒又は脂肪族ケトン溶媒と水との混合物中に工程（ａ）で得た反応液を加えてもよく、フェノール化合物と水の混合物に工程（ａ）で得た反応液を加えた後、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒又は脂肪族ケトン溶媒を加えてもよく、或いは芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒又は脂肪族ケトン溶媒と水の混合物に工程（ａ）で得た反応液を加えた後、フェノール化合物を加えてもよい。
本発明の（ｂ）工程において、（ａ）工程で得た反応液中に上記ｉ）〜ｉｖ）から選ばれるいずれか一つの群の溶媒と水を添加する場合は、該溶媒と水を個別に添加して４，４’−ビフェノールを析出させてもよいし、上記のｉ）〜ｉｖ）から選ばれるいずれか一つの群の溶媒と水を上記反応液の温度における蒸気圧の低い方から順に添加して４，４’−ビフェノールを析出させてもよい。
この場合、前記ｉ）〜ｉｖ）から選ばれるいずれか一つの群の溶媒と水とを同時並行的に添加することが好ましい。
前記ｉ）〜ｉｖ）から選ばれるいずれか一つの群の溶媒と水を上記反応液の温度における蒸気圧の低い方から順に添加する場合は、工程（ａ）で得た反応液の温度における前記一群の溶媒の蒸気圧と水の蒸気圧とを比較し、溶媒の蒸気圧が水の蒸気圧よりも低いときは、先に溶媒を添加し、後から水を添加する。このような添加順序にすることにより、より蒸気圧の低い溶媒の添加によって反応液の温度を低下させることが可能であり、その結果、より蒸気圧の高い水の蒸発によるロスを少なくすることができる。
逆に、溶媒の蒸気圧が水の蒸気圧よりも高いときは、先に水を添加し、後から溶媒を添加する。このような添加順序にすることにより、より蒸気圧の低い水の添加によって反応液の温度を低下させることが可能であり、その結果、より蒸気圧の高い溶媒の蒸発によるロスを少なくすることができる。
本発明における工程（ｂ）は、回分式又は連続式で行われる。
工程（ｂ）においてｉ）〜ｉｖ）から選ばれるいずれか一つの群の溶媒と水の混合物中に工程（ａ）で得た反応液を添加する場合、前記ｉ）〜ｉｖ）の群の温度は、通常、沸点未満且つ凝固点を越える範囲であり、好ましくは０〜１００℃の範囲である。一方、添加する反応液は、脱アルキル化反応時の温度でもよいし、適宜冷却した状態でもよい。工程（ａ）で得た反応液を添加する場合、回分式では添加に要する時間は、好ましくは１分〜３０時間の範囲である。
本発明における工程（ｂ）において、工程（ａ）で得た反応液中に、上記ｉ）〜ｉｖ）から選ばれるいずれか一つの群の溶媒と水を添加する場合、工程（ａ）で得た反応液の温度は、脱アルキル化反応時の温度でもよいし、適宜冷却した状態でもよい。添加するｉ）〜ｉｖ）から選ばれるいずれか一つの群の溶媒と水は、沸点未満且つ凝固点を越える範囲であり、好ましくは０〜１００℃の範囲である。ｉ）〜ｉｖ）から選ばれるいずれか一つの群の溶媒と水を添加する場合、回分式では添加に要する時間は、好ましくは１分〜３０時間の範囲である。
フェノール化合物と工程（ａ）で用いるフェノール類▲２▼は互いに同一でもよく、相異なっていてもよい。フェノール化合物としては、フェノールが好ましい。
【００２２】
工程（ｃ）は、工程（ｂ）で析出した４，４’−ビフェノールを分離する工程である。４，４’−ビフェノールの好ましい分離温度は、４，４’−ビフェノール以外の成分（芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、脂肪族ケトン溶媒やフェノール化合物と水との混合物）の沸点未満且つ凝固点を越える範囲であり、より好ましい分離温度は０〜１００℃の範囲である。４，４’−ビフェノールの分離は、好ましくは濾過機を用いて行われる。
濾上物として得られた４，４’−ビフェノールは、必要に応じて、例えば水；芳香族炭化水素溶媒；脂肪族炭化水素溶媒；脂肪族ケトン溶媒；メタノール、エタノールやｉ−プロピルアルコール等の低級アルコール；及びこれらの混合溶媒等で洗浄される。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
粗３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール５０１ｇ〔３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールの１．１モル及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．３モルの混合物〕、フェノール３７４ｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール５７．３ｇの混合物を１６０℃に加熱し、同温度でｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０３モルを加えた。次いで、２００℃まで加熱し、５時間反応させた。その後、反応液を、クメン５２０ｇ、フェノール３４７ｇ、及び水４４ｇからなる８１℃の混合物中に７分間で注加した。注加後の混合物を冷却後、得られた析出物を６０℃で遠心濾過して取出した。遠心濾過時の濾過性は良好であった。
遠心濾過後に取出した析出物をメタノールと水の混合溶媒（メタノール含量は７０重量％）２１６ｇで洗浄後、７０℃で真空乾燥して４，４’−ビフェノールの１４７ｇを得た（収率７７％）。
得られた４，４’−ビフェノールを高速液体クロマトグラフで分析（面積百分率法）したところ、純度は９９．５％であった。９９．５％純度の４，４’−ビフェノールの５重量％メタノール溶液を調製し、その波長４２０ｎｍにおける吸光度を、島津製作所製のＵＶ−１６０Ａ（セルの長さは１ｃｍ）を用いて測定したところ、０．０３６であった。又、９９．５％純度の４，４’−ビフェノールを硫硝酸で分解後、分解物を塩酸で溶解し、フレーム原子吸光法により金属の分析をしたところ、Ｎａが０．４ｐｐｍ、Ｋが８．３ｐｐｍであった。
なお、粗３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールは、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールに苛性カリ水溶液を添加し、空気酸化させることにより得た。
【００２５】
比較例１
粗３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール５００ｇ〔３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールの１．１モル及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．３モルの混合物〕、フェノール３７３ｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール５７ｇの混合物を１５９℃に加熱し、同温度でｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０３モルを加えた。次いで、２００℃まで加熱し、５時間反応させた。得られた反応液を、クメン５２０ｇとフェノール３４７ｇとの混合物（８２℃）中に８分間で注加した。注加後の混合物を冷却後、得られた析出物を６０℃で遠心濾過して取出した。遠心濾過時の濾過性は良好であった。
遠心濾過後に取出した析出物をメタノールと水の混合溶媒（メタノール含量は７０重量％）２１６ｇで洗浄後、７０℃で真空乾燥して４，４’−ビフェノールの１２８ｇを得た（収率６８％）。
得られた４，４’−ビフェノールを高速液体クロマトグラフで分析（面積百分率法）したところ、純度は９８．９％であった。９８．９％純度の４，４’−ビフェノールの５重量％メタノール溶液を調製し、その波長４２０ｎｍにおける吸光度を、島津製作所製のＵＶ−１６０Ａ（セルの長さは１ｃｍ）を用いて測定したところ、０．１６１であった。又、９８．９％純度の４，４’−ビフェノールを実施例１と同様にして金属の分析を行ったところ、Ｎａが０．６ｐｐｍ、Ｋが３１ｐｐｍであった。
【００２６】
実施例２
粗３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール５００ｇ〔３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールの１．０モル及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．３モルの混合物〕、フェノール１９３ｇ、４−ｔ−ブチルフェノール３０８ｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール３９ｇの混合物を１６２℃に加熱し、同温度でｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０３モルを加えた。次いで、２１１℃まで加熱し、５時間反応させた。その後、反応液中に、先ずクメン２５２ｇを９０分間で注加した。次に、１０２℃の混合物中に水４２ｇを６分間で注加した後、冷却し、得られた析出物を６０℃で遠心濾過して取出した。遠心濾過時の濾過性は良好であった。
遠心濾過後に取出した析出物をクメン８４ｇ、メタノールと水の混合溶媒（メタノール含量は７０重量％）２１１ｇで洗浄後、７０℃で真空乾燥して４，４’−ビフェノールの１６５ｇを得た（収率９３％）。
得られた４，４’−ビフェノールを高速液体クロマトグラフで分析（面積百分率法）したところ、純度は９９．９％であった。９９．９％純度の４，４’−ビフェノールの５重量％メタノール溶液を調製し、その波長４２０ｎｍにおける吸光度を、島津製作所製のＵＶ−１６０Ａ（セルの長さは１ｃｍ）を用いて測定したところ、０．０２０であった。又、９９．９％純度の４，４’−ビフェノールを硫硝酸で分解後、分解物を塩酸で溶解し、フレーム原子吸光法により金属の分析をしたところ、Ｋが３．９ｐｐｍであった。
なお、粗３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールは、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールに苛性カリ水溶液を添加し、空気酸化させることにより得た。
【００２７】
比較例２
粗３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール５０１ｇ〔３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールの１．０モル及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．３モルの混合物〕、フェノール１９３ｇ、４−ｔ−ブチルフェノール３０８ｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール３９ｇの混合物を１６１℃に加熱し、同温度でｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０３モルを加えた。次いで、２１１℃まで加熱し、５時間反応させた。その後、反応液中にクメン２５３ｇを６０分間で注加した。注加後の混合物を冷却後、得られた析出物を６０℃で遠心濾過して取出した。
遠心濾過後に取出した析出物をクメン８５ｇ、メタノールと水の混合溶媒（メタノール含量は７０重量％）２１０ｇで洗浄後、７０℃で真空乾燥して４，４’−ビフェノールの１５５ｇを得た（収率８５％）。
得られた４，４’−ビフェノールを高速液体クロマトグラフで分析（面積百分率法）したところ、純度は９９．８％であった。９９．８％純度の４，４’−ビフェノールの５重量％メタノール溶液を調製し、その波長４２０ｎｍにおける吸光度を島津製作所製のＵＶ−１６０Ａ（セルの長さは１ｃｍ）を用いて測定したところ、０．０２６であった。又、９９．８％純度の４，４‘−ビフェノールを実施例１と同様にして金属の分析を行ったところ、Ｋが８．０ｐｐｍであった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、金属、特にカリウム含有量が少なく、且つ色相の良好な４，４’−ビフェノールを工業的にも有利に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジニアリングプラスチック、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はそのアシル化物、４，４’−ビフェノール又はそのアシル化物、テレフタル酸又はその誘導体、及びフタル酸又はその誘導体を重縮合させて得られる液晶ポリマーなどの原料化合物として有用な４，４’−ビフェノールの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
下記式（１）
【０００３】
【化２】
で示される４，４’−ビフェノールは、例えば、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等のアルキル−４，４’−ビフェノール類を脱アルキル化反応させて得られる。
上記アルキル−４，４’−ビフェノール類は、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等のジアルキルフェノール類を苛性アルカリ等の触媒の存在下に酸素含有ガスと接触させて酸化二量化することにより製造される（特開平５−９７７４０号公報を参照）。そして、該方法等で得られるテトラアルキルビフェノール類を脱アルキル化反応させて得た粗４，４’−ビフェノールには、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属のハロゲン化物、酸化物若しくは硫酸塩のような金属成分量が多く含まれており、金属成分量が多い４，４’−ビフェノールを原料として上記液晶ポリマーなどのエンジニアリングプラスチックを製造した場合は、エンジニアリングプラスチックの剛性を低下せしめるという問題点があった（特許第２８７４２８１号公報を参照）。
この問題点を解決するために、上記の特許第２８７４２８１号公報には、脱アルキル化反応により得た粗４，４’−ビフェノールを、１００℃以下で蒸留又は水との共沸蒸留ができるアルコール類やケトン類を用いて抽出し、該抽出により得た溶液を熱水中に滴下し、同時に溶媒を留去しながら４，４’−ビフェノールを水中に分散した粉体として回収する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の提案方法では、４，４’−ビフェノールのアルコール類やケトン類（以下、有機溶媒という）に対する溶解度が一般に小さいため、抽出に要する有機溶媒が多量になり、該多量の有機溶媒を蒸発留去させるためには長時間を要するという問題があり、前記の提案方法は、必ずしも工業的に有利なものではなかった。
本発明の目的は、金属成分量の少ない４，４’−ビフェノールの工業的有利な製造法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等のアルキル−４，４’−ビフェノール類を脱アルキル化して４，４’−ビフェノールを製造するに際して、以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程を含む方法を採用すると、金属成分量の少ない４，４’−ビフェノールを工業的有利に製造できることを見出して、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程を含むことを特徴とする４，４’−ビフェノールの製造法を提供するものである。
（ａ）工程；
下記式（２）
【０００８】
【化３】
［式中、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に炭素数３〜８のアルキル基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ０、１又は２を表し、ｍ及びｎの和は１〜４である。］
で示されるアルキル−４，４’−ビフェノール類を脱アルキル化反応させて４，４’−ビフェノールを含む反応液を得る工程、
（ｂ）工程；
下記ｉ）〜ｉｖ）から選ばれるいずれか一つの群の溶媒、水、及び（ａ）工程で得た反応液を混合して、４，４’−ビフェノールを析出させる工程、
ｉ）脂肪族炭化水素溶媒及び脂肪族ケトン溶媒のいずれか一種の溶媒、
ｉｉ）芳香族炭化水素溶媒から選ばれる溶媒、
ｉｉｉ）脂肪族炭化水素溶媒及び脂肪族ケトン溶媒のいずれか一種とフェノール化合物との混合溶媒、
ｉｖ）芳香族炭化水素溶媒とフェノール化合物との混合溶媒、
（ｃ）工程；
上記（ｂ）工程で析出した４，４’−ビフェノールを分離する工程。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の工程（ａ）において原料化合物として用いられるアルキル−４，４’−ビフェノール類（２）としては、直鎖状又は分枝状の炭素数３〜８のアルキル基を１〜４個有する化合物が挙げられる。アルキル−４，４’−ビフェノール類（２）としては、Ｔが炭素数３〜８のアルキルであり、且つベンゼン環に置換した炭素原子が３級又は４級であるアルキル基を有する分枝状アルキル−４，４’−ビフェノール類が好ましい。好ましい分枝状アルキル−４，４’−ビフェノール類としては、例えば、３−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノールや３−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等のモノ−分枝状アルキル−４，４’−ビフェノール類、３，５−ジ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールや３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等のジ−分枝状アルキル−４，４’−ビフェノール類、３，３’，５−トリ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノールや３，３’，５−トリ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等のトリ−分枝状アルキル−４，４’−ビフェノール類、又は３，３’，５，５’−テトラ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノールや３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等のテトラ−分枝状アルキル−４，４’−ビフェノール類等の化合物が挙げられる。
特に好ましいアルキル−４，４’−ビフェノール類（２）としては、例えば３，３’，５，５’−テトラ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノールや３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等が挙げられる。
【００１２】
上記のアルキル−４，４’−ビフェノール類は、特開平３−１２３７４７号公報等に記載の方法により製造することができる。例えば、フェノール及びｔ−ブチルフェノール類を２量化反応させることによって３−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールや３，５−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等が得られ、ｔ−ブチルフェノール類を２量化反応させることによって３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５−トリ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールや３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等が得られる。
このような２量化反応により得たアルキル−４，４’−ビフェノール類は、２量化反応混合物から取出すことなく脱アルキル化してもよいし、２量化反応混合物から取出したアルキル−４，４’−ビフェノール類を脱アルキル化してもよいし、又、２量化反応混合物から取出後、精製してから脱アルキル化してもよい。
【００１３】
本発明における工程（ａ）の脱アルキル化反応は、以下の▲１▼〜▲３▼からなる群から選ばれるいずれか一つの群の存在下に行ってもよい。
▲１▼芳香族炭化水素溶媒及び脂肪族炭化水素溶媒から選ばれる溶媒、
▲２▼フェノール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール及びトリアルキルフェノールから選ばれるフェノール類、
▲３▼上記▲１▼の溶媒及び上記▲２▼のフェノール類の混合物。
上記▲１▼における芳香族炭化水素溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、クメンやシメン等の溶媒が好ましい。同様に、脂肪族炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロへキサンやジイソブチレン等の溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。該溶媒の使用量は、アルキル−４，４’−ビフェノール類の１００重量部当り、好ましくは０．１〜２０００重量部の範囲であり、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。前記▲１▼の溶媒は、反応の開始時に存在していてもよく、反応の途中に添加してもよい。反応の途中に▲１▼の溶媒を添加する場合、回分式では好ましい添加時間は１分〜３０時間の範囲である。
【００１４】
上記▲２▼のフェノール類としては、フェノール；２−ｉ−プロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｉ−プロピルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｉ−プロピルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノールやクレゾール等のモノアルキルフェノール；２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノールや２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等のジアルキルフェノール；２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェノールや２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール等のトリアルキルフェノール等が挙げられる。
上記▲２▼のフェノール類は、アルキル−４，４’−ビフェノール類製造の原料化合物として用いられた化合物であって、未反応のまま反応混合物に含有されているフェノール、ｉ−プロピルフェノール類やｔ−ブチルフェノール類であってもよい。又、前記▲２▼のフェノール類は、アルキル−４，４’−ビフェノール類の製造において副生したフェノール類であってもよい。かかるフェノール類▲２▼は、単独でもよいし、又、２種以上の混合物でもよい。
本発明における工程（ａ）では、アルキル−４，４’−ビフェノール類の１モルに対して、好ましくは上記単独又は混合物のフェノール類▲２▼を０．１〜３０モルの範囲で使用し、より好ましくは前記単独又は混合物のフェノール類▲２▼を０．５〜５モルの範囲で使用する。
【００１５】
上記工程（ａ）におけるアルキル−４，４’−ビフェノール類の脱アルキル化反応は、脱アルキル化触媒の存在下に行われることが好ましい。脱アルキル化触媒としては、例えば硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の無機酸又は有機酸が好ましく用いられる。脱アルキル化触媒の使用量は、アルキル−４，４’−ビフェノール類の１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．５モルの範囲であり、より好ましくは０．０１〜０．１モルの範囲である。
脱アルキル化の好ましい反応温度は０〜３００℃の範囲である。脱アルキル化触媒を加えた場合のより好ましい反応温度は、１５０〜３００℃の範囲である。
【００１６】
前記工程（ａ）において、上記フェノール類▲２▼の非存在下に、ジ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノール類、ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール類、トリ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノール類、トリ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール類、テトラ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノール類やテトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール類等のアルキル−４，４’−ビフェノール類を脱アルキル化反応させると、アルキル基が脱離することによってイソブチレン等のアルケンが副生する。そして、モノ−アルキル−４，４’−ビフェノール類を経由して、４，４’−ビフェノールが生成する。
【００１７】
フェノール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール及びトリアルキルフェノールからなる群から選ばれるフェノール類▲２▼の存在下に脱アルキル化反応させると、副生したアルケンがフェノールと反応して、４−ｉ−プロピルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｉ−プロピルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェノールや２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類が生成するが、これらの生成物は、本発明の（ｃ）工程において固液分離により４，４’−ビフェノールと分離される。分離されたアルキルフェノール類は、例えば上記の２量化反応等により、ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノールやｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等のアルキル−４，４’−ビフェノール類とすることができる。
【００１８】
脱アルキル化反応は、反応液中のモノ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノールやモノ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等のモノ−アルキル−４，４’−ビフェノール類が、モノ−アルキル−４，４’−ビフェノール類及び４，４’−ビフェノールの合計重量に対して３０重量％以下になるように行ってもよいし、アルキル−４，４’−ビフェノール類からアルキル基が全て脱離してアルケンの生成がなくなる迄行なってもよい。上記のモノ−アルキル−４，４’−ビフェノール類としては、例えば３−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノールや３−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等が挙げられる。
本発明の工程（ａ）における脱アルキル化反応は、回分式又は連続式で行われる。
【００１９】
本発明において、工程（ｂ）で使用する水の量は、好ましくは（ａ）工程におけるアルキル−４，４’−ビフェノール類に対して０．００１〜１０重量倍の範囲であり、より好ましくは０．１〜１重量倍の範囲である。
【００２０】
本発明の工程（ｂ）において、上記ｉｉｉ）及びｉｖ）の群におけるフェノール化合物としては、先に例示したフェノール類▲２▼等が挙げられる。該フェノール化合物はフェノール類と同様に単独又は混合物として用いられる。
上記工程（ｂ）における上記フェノール化合物の使用量は、（ａ）工程におけるアルキル−４，４’−ビフェノール類の１モル当り、好ましくは０．１〜１０モルの範囲であり、より好ましくは０．２〜２モルの範囲である。
前記工程（ｂ）において、上記ｉｉ）及びｉｖ）の群における芳香族炭化水素溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、クメンやシメン等の単独又は混合物が挙げられる。上記のｉ）及びｉｉｉ）の群における脂肪族炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンやジイソブチレン等の単独又は混合物が挙げられる。同様に、上記ｉ）及びｉｉｉ）の群における脂肪族ケトン溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンやシクロヘキサノン等の単独又は混合物が挙げられる。
アルキル−４，４’−ビフェノール類１００重量部当りの上記芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒又は脂肪族ケトン溶媒の使用量は、好ましくは１０〜１０００重量部の範囲であり、より好ましくは２０〜２００重量部の範囲である。
【００２１】
本発明において、上記のｉ）〜ｉｖ）から選ばれるいずれか一つの群の溶媒と水の混合物中に、（ａ）工程で得た反応液を添加する場合、例えば、フェノール化合物と芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒又は脂肪族ケトン溶媒と水との混合物中に工程（ａ）で得た反応液を加えてもよく、フェノール化合物と水の混合物に工程（ａ）で得た反応液を加えた後、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒又は脂肪族ケトン溶媒を加えてもよく、或いは芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒又は脂肪族ケトン溶媒と水の混合物に工程（ａ）で得た反応液を加えた後、フェノール化合物を加えてもよい。
本発明の（ｂ）工程において、（ａ）工程で得た反応液中に上記ｉ）〜ｉｖ）から選ばれるいずれか一つの群の溶媒と水を添加する場合は、該溶媒と水を個別に添加して４，４’−ビフェノールを析出させてもよいし、上記のｉ）〜ｉｖ）から選ばれるいずれか一つの群の溶媒と水を上記反応液の温度における蒸気圧の低い方から順に添加して４，４’−ビフェノールを析出させてもよい。
この場合、前記ｉ）〜ｉｖ）から選ばれるいずれか一つの群の溶媒と水とを同時並行的に添加することが好ましい。
前記ｉ）〜ｉｖ）から選ばれるいずれか一つの群の溶媒と水を上記反応液の温度における蒸気圧の低い方から順に添加する場合は、工程（ａ）で得た反応液の温度における前記一群の溶媒の蒸気圧と水の蒸気圧とを比較し、溶媒の蒸気圧が水の蒸気圧よりも低いときは、先に溶媒を添加し、後から水を添加する。このような添加順序にすることにより、より蒸気圧の低い溶媒の添加によって反応液の温度を低下させることが可能であり、その結果、より蒸気圧の高い水の蒸発によるロスを少なくすることができる。
逆に、溶媒の蒸気圧が水の蒸気圧よりも高いときは、先に水を添加し、後から溶媒を添加する。このような添加順序にすることにより、より蒸気圧の低い水の添加によって反応液の温度を低下させることが可能であり、その結果、より蒸気圧の高い溶媒の蒸発によるロスを少なくすることができる。
本発明における工程（ｂ）は、回分式又は連続式で行われる。
工程（ｂ）においてｉ）〜ｉｖ）から選ばれるいずれか一つの群の溶媒と水の混合物中に工程（ａ）で得た反応液を添加する場合、前記ｉ）〜ｉｖ）の群の温度は、通常、沸点未満且つ凝固点を越える範囲であり、好ましくは０〜１００℃の範囲である。一方、添加する反応液は、脱アルキル化反応時の温度でもよいし、適宜冷却した状態でもよい。工程（ａ）で得た反応液を添加する場合、回分式では添加に要する時間は、好ましくは１分〜３０時間の範囲である。
本発明における工程（ｂ）において、工程（ａ）で得た反応液中に、上記ｉ）〜ｉｖ）から選ばれるいずれか一つの群の溶媒と水を添加する場合、工程（ａ）で得た反応液の温度は、脱アルキル化反応時の温度でもよいし、適宜冷却した状態でもよい。添加するｉ）〜ｉｖ）から選ばれるいずれか一つの群の溶媒と水は、沸点未満且つ凝固点を越える範囲であり、好ましくは０〜１００℃の範囲である。ｉ）〜ｉｖ）から選ばれるいずれか一つの群の溶媒と水を添加する場合、回分式では添加に要する時間は、好ましくは１分〜３０時間の範囲である。
フェノール化合物と工程（ａ）で用いるフェノール類▲２▼は互いに同一でもよく、相異なっていてもよい。フェノール化合物としては、フェノールが好ましい。
【００２２】
工程（ｃ）は、工程（ｂ）で析出した４，４’−ビフェノールを分離する工程である。４，４’−ビフェノールの好ましい分離温度は、４，４’−ビフェノール以外の成分（芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、脂肪族ケトン溶媒やフェノール化合物と水との混合物）の沸点未満且つ凝固点を越える範囲であり、より好ましい分離温度は０〜１００℃の範囲である。４，４’−ビフェノールの分離は、好ましくは濾過機を用いて行われる。
濾上物として得られた４，４’−ビフェノールは、必要に応じて、例えば水；芳香族炭化水素溶媒；脂肪族炭化水素溶媒；脂肪族ケトン溶媒；メタノール、エタノールやｉ−プロピルアルコール等の低級アルコール；及びこれらの混合溶媒等で洗浄される。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
粗３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール５０１ｇ〔３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールの１．１モル及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．３モルの混合物〕、フェノール３７４ｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール５７．３ｇの混合物を１６０℃に加熱し、同温度でｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０３モルを加えた。次いで、２００℃まで加熱し、５時間反応させた。その後、反応液を、クメン５２０ｇ、フェノール３４７ｇ、及び水４４ｇからなる８１℃の混合物中に７分間で注加した。注加後の混合物を冷却後、得られた析出物を６０℃で遠心濾過して取出した。遠心濾過時の濾過性は良好であった。
遠心濾過後に取出した析出物をメタノールと水の混合溶媒（メタノール含量は７０重量％）２１６ｇで洗浄後、７０℃で真空乾燥して４，４’−ビフェノールの１４７ｇを得た（収率７７％）。
得られた４，４’−ビフェノールを高速液体クロマトグラフで分析（面積百分率法）したところ、純度は９９．５％であった。９９．５％純度の４，４’−ビフェノールの５重量％メタノール溶液を調製し、その波長４２０ｎｍにおける吸光度を、島津製作所製のＵＶ−１６０Ａ（セルの長さは１ｃｍ）を用いて測定したところ、０．０３６であった。又、９９．５％純度の４，４’−ビフェノールを硫硝酸で分解後、分解物を塩酸で溶解し、フレーム原子吸光法により金属の分析をしたところ、Ｎａが０．４ｐｐｍ、Ｋが８．３ｐｐｍであった。
なお、粗３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールは、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールに苛性カリ水溶液を添加し、空気酸化させることにより得た。
【００２５】
比較例１
粗３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール５００ｇ〔３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールの１．１モル及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．３モルの混合物〕、フェノール３７３ｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール５７ｇの混合物を１５９℃に加熱し、同温度でｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０３モルを加えた。次いで、２００℃まで加熱し、５時間反応させた。得られた反応液を、クメン５２０ｇとフェノール３４７ｇとの混合物（８２℃）中に８分間で注加した。注加後の混合物を冷却後、得られた析出物を６０℃で遠心濾過して取出した。遠心濾過時の濾過性は良好であった。
遠心濾過後に取出した析出物をメタノールと水の混合溶媒（メタノール含量は７０重量％）２１６ｇで洗浄後、７０℃で真空乾燥して４，４’−ビフェノールの１２８ｇを得た（収率６８％）。
得られた４，４’−ビフェノールを高速液体クロマトグラフで分析（面積百分率法）したところ、純度は９８．９％であった。９８．９％純度の４，４’−ビフェノールの５重量％メタノール溶液を調製し、その波長４２０ｎｍにおける吸光度を、島津製作所製のＵＶ−１６０Ａ（セルの長さは１ｃｍ）を用いて測定したところ、０．１６１であった。又、９８．９％純度の４，４’−ビフェノールを実施例１と同様にして金属の分析を行ったところ、Ｎａが０．６ｐｐｍ、Ｋが３１ｐｐｍであった。
【００２６】
実施例２
粗３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール５００ｇ〔３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールの１．０モル及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．３モルの混合物〕、フェノール１９３ｇ、４−ｔ−ブチルフェノール３０８ｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール３９ｇの混合物を１６２℃に加熱し、同温度でｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０３モルを加えた。次いで、２１１℃まで加熱し、５時間反応させた。その後、反応液中に、先ずクメン２５２ｇを９０分間で注加した。次に、１０２℃の混合物中に水４２ｇを６分間で注加した後、冷却し、得られた析出物を６０℃で遠心濾過して取出した。遠心濾過時の濾過性は良好であった。
遠心濾過後に取出した析出物をクメン８４ｇ、メタノールと水の混合溶媒（メタノール含量は７０重量％）２１１ｇで洗浄後、７０℃で真空乾燥して４，４’−ビフェノールの１６５ｇを得た（収率９３％）。
得られた４，４’−ビフェノールを高速液体クロマトグラフで分析（面積百分率法）したところ、純度は９９．９％であった。９９．９％純度の４，４’−ビフェノールの５重量％メタノール溶液を調製し、その波長４２０ｎｍにおける吸光度を、島津製作所製のＵＶ−１６０Ａ（セルの長さは１ｃｍ）を用いて測定したところ、０．０２０であった。又、９９．９％純度の４，４’−ビフェノールを硫硝酸で分解後、分解物を塩酸で溶解し、フレーム原子吸光法により金属の分析をしたところ、Ｋが３．９ｐｐｍであった。
なお、粗３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールは、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールに苛性カリ水溶液を添加し、空気酸化させることにより得た。
【００２７】
比較例２
粗３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール５０１ｇ〔３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールの１．０モル及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．３モルの混合物〕、フェノール１９３ｇ、４−ｔ−ブチルフェノール３０８ｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール３９ｇの混合物を１６１℃に加熱し、同温度でｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０３モルを加えた。次いで、２１１℃まで加熱し、５時間反応させた。その後、反応液中にクメン２５３ｇを６０分間で注加した。注加後の混合物を冷却後、得られた析出物を６０℃で遠心濾過して取出した。
遠心濾過後に取出した析出物をクメン８５ｇ、メタノールと水の混合溶媒（メタノール含量は７０重量％）２１０ｇで洗浄後、７０℃で真空乾燥して４，４’−ビフェノールの１５５ｇを得た（収率８５％）。
得られた４，４’−ビフェノールを高速液体クロマトグラフで分析（面積百分率法）したところ、純度は９９．８％であった。９９．８％純度の４，４’−ビフェノールの５重量％メタノール溶液を調製し、その波長４２０ｎｍにおける吸光度を島津製作所製のＵＶ−１６０Ａ（セルの長さは１ｃｍ）を用いて測定したところ、０．０２６であった。又、９９．８％純度の４，４‘−ビフェノールを実施例１と同様にして金属の分析を行ったところ、Ｋが８．０ｐｐｍであった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、金属、特にカリウム含有量が少なく、且つ色相の良好な４，４’−ビフェノールを工業的にも有利に製造することができる。
Claims (12)
- 下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程を含むことを特徴とする４，４’−ビフェノールの製造法：
（ａ）工程；
下記式（２）
で示されるアルキル−４，４’−ビフェノール類を脱アルキル化反応させて４，４’−ビフェノールを含む反応液を得る工程、
（ｂ）工程；
下記ｉ）〜ｉｖ）から選ばれるいずれか一つの群の溶媒、水、及び（ａ）工程で得た反応液を混合して、４，４’−ビフェノールを析出させる工程、
ｉ）脂肪族炭化水素溶媒及び脂肪族ケトン溶媒のいずれか一種の溶媒、
ｉｉ）芳香族炭化水素溶媒から選ばれる溶媒、
ｉｉｉ）脂肪族炭化水素溶媒及び脂肪族ケトン溶媒のいずれか一種とフェノール化合物との混合溶媒、
ｉｖ）芳香族炭化水素溶媒とフェノール化合物との混合溶媒、
（ｃ）工程；
上記（ｂ）工程で析出した４，４’−ビフェノールを分離する工程。 - ｉ）〜ｉｖ）から選ばれるいずれか一つの群の溶媒と水の混合物中に、（ａ）工程で得た反応液を添加する請求項１に記載の４，４’−ビフェノールの製造法。
- （ａ）工程で得た反応液中に、ｉ）〜ｉｖ）から選ばれるいずれか一つの群の溶媒と水を添加する請求項１に記載の４，４’−ビフェノールの製造法。
- ｉ）〜ｉｖ）から選ばれるいずれか一つの群の溶媒と水を個別に添加する請求項３に記載の４，４’−ビフェノールの製造法。
- ｉ）〜ｉｖ）から選ばれるいずれか一つの群の溶媒と水を、反応液の温度における蒸気圧の低い方から順に添加する請求項４に記載の４，４’−ビフェノールの製造法。
- （ｂ）工程における水の量が、（ａ）工程におけるアルキル−４，４’−ビフェノール類の１重量部当り、０．００１〜１０重量部の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の４，４’−ビフェノールの製造法。
- （ｂ）工程において、ｉｉｉ）又はｉｖ）の群におけるフェノール化合物の量が、（ａ）工程におけるアルキル−４，４’−ビフェノール類の１モル当り、０．１〜１０モルの範囲である請求項１〜６のいずれかに記載の４，４’−ビフェノールの製造法。
- （ｂ）工程において、ｉ）〜ｉｖ）から選ばれるいずれか一つの群における芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒又は脂肪族ケトン溶媒の量が、（ａ）工程におけるアルキル−４，４’−ビフェノール類の１重量部当り、０．１〜１０重量部の範囲である請求項１〜７のいずれかに記載の４，４’−ビフェノールの製造法。
- 触媒の存在下に、脱アルキル化反応させる請求項１〜８のいずれかに記載の４，４’−ビフェノールの製造法。
- （ａ）工程におけるアルキル−４，４’−ビフェノール類が、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールである請求項１〜９のいずれかに記載の４，４’−ビフェノールの製造法。
- 以下の▲１▼〜▲３▼からなる群から選ばれるいずれか一つの群の存在下に脱アルキル化反応させる請求項１〜１０のいずれかに記載の４，４’−ビフェノールの製造法。
▲１▼芳香族炭化水素溶媒及び脂肪族炭化水素溶媒から選ばれる溶媒、
▲２▼フェノール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール及びトリアルキルフェノールから選ばれるフェノール類、
▲３▼上記▲１▼の溶媒及び上記▲２▼のフェノール類の混合物。 - （ａ）工程におけるフェノール類の量が、アルキル−４，４’−ビフェノール類の１モル当り、０．１〜３０モルの範囲である請求項１１に記載の４，４’−ビフェノールの製造法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2008001603A (ja) * | 2006-06-20 | 2008-01-10 | Teijin Ltd | ６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の製造法 |
-
2002
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