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" Procédé de préparation de produits de oonden- sation ".
Les produits de condensation du genre qui sera décrit ci- après, parmi lesquels notamment les composés de chromanone pré- sentent une grande importance au point de vue industriel. Ils sont utilisés, par exemple, comme antiparasitaires ou comme matière première pour la synthèse des produits de médecine hu- maine et vétérinaire.
Les méthodes connues de préparation des chromanones sont, ou bien limitées dans leur applicabilité à la préparation de composés spéciaux ( condensation aldolique des dérivés C-oxy-acétophenones par les aldéhydes, hydrogéna- tion des chromones pour les transformer en ohromanones, conden- sation de Friedel-Graft des phénols par des chlorures d'acides
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non saturés avec le secours de catalyseurs tels que le chlorure d'aluminium, etc...), ou bien exigent une opération de raffinage, comme c'est le cas notamment pour la réaction citée en dernier lieu, du fait de l'emploi de solvants d'élimination difficile, tels que le dinitrobenzolet aussi du fait que le catalyseur se perd lors du traitement de préparation.
En outre, la conden- sation avec le chlorure d'aluminium, par exemple, ne permet généralement pas l'emploi des éthers phénoliques comme matière première sans que l'on ne prenne des mesures de précaution spé- oiales et exige, à l'opposé du procédé oonforme à l'invention, comme autres oomposants de la réaction, les chlorures acides que l'on ne peut pas toujours obtenir facilement.
La Demanderesse a trouvé que l'on peut éviter tous ces inconvénients des procédés connus de préparation des composés de chromanone en condensant des phénols opportunément substi- tués, avec des acides # , ss non saturés dont les atomes #, ss, C peuvent également être substitués, en présence d'un a- gent de condensation qui est à même de dissocier l'eau et qui sert en même temps de solvant.
Les réactions vont être expli- quées plus en détail à l'aide du schéma de réaction ci-dessous :
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Dans ces formules, les notations R, R' et R'' désignent les mêmes substituants ou des substituants différents qui peu- vent également former un système cyclique les uns avec les au- tres. C'est ainsi, par exemple, que les substituants R' et R'' peuvent être liés l'un avec 1=autre,de manière que la double liaison des acides ce, /$ non saturés se trouve, par exemple, dans un noyau hétérocyclique.
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Comme agents de condensation, on peut employer tous les agents qui dissocient l'eau, à condition qu'ils puissent assu- rer en même temps la fixation du groupe hydroxyle phénolique à la double liaison de l'acide organique non saturé. L'acide flu- orhydrique, de préférence anhydre et fortement concentré s'est montré particulièrement adéquat en l'occurrence. Cet acide pré- sente l'avantage particulier de permettre généralement la con- densation en l'absence de solvants.
Pour effectuer la réaction, on dissout ou l'on met en sus- pension les composants de la réaction dans des vases appropriés ( en cuivre, nickel, acier V 2 A, platine ) dans l'acide fluor- hydrique anhydre ou fortement concentré et l'on soumet le mélan- ge en réaction à l'exclusion de l'humidité de l'air, avec ou sans addition d'autres catalyseurs, soit à la température de la chambre, soit aussi à température plus élevée, de préférence à la température de 50 à 150 , suivant les composants de réaotion employés, à l'action de condensation exercée par l'acide fluor- hydrique. Lorsque la réaction est terminée, on sépare l'acide fluorhydrique par distillation et l'on peut alors le récupérer quantitativement. Même s'il est dilué par un peu d'eau, on peut le réutiliser plusieurs fois pour la réaction sans lui faire subir d'épuration.
Le mélange de la réaction est alors déversé dans de l'eau ou dans des liquides à réaction alcaline et l'on isole et épure le produit de la oondensation par des procédés de filtration, de cristallisation et de distillation ou par l'un d'entre eux ou d'autre manière. Souvent, l'on obtient les produits de la réaction directement dans un état de pureté éle- vé que l'on peut à peine obtenir par les synthèses connues, par exemple avec le chlorure d'aluminium.
La réaction en vue de la préparation de la vitamine E et de ses homologues, présente une importance particulière. A cet- te fin, l'on condense, par exemple, la tri- ou la diméthylhydro-
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Quinone, la diméthyléthylhydroquinone, les p-aminotri- ou dimé- thylphênols, la naphtohydroquinone ou des dérivés opportunément aoylés ou éthérés de ces composés par des acides organiques #,ss non saturés, tels que l'acide phyténique, l'acide diméthylaory- lique ou les acides méthylalcoylacryliques dans lesquels le ré- sidu alooyle renferme 14 à 18 atomes de carbone, ou analogues.
Dans les ohromanones ainsi obtenues on doit réduire, pour pré- parer la vitamine E et des composés à action analogue, le groupe céto, de façon connue en soi, en groupe méthylène.
On prépare également les roténoldes par les procédés con- formes à l'invention. On peut ainsi, par exemple, condenser des acides chramoniques avec des polyoxybenzols, de préférence avec des résorcines alcoylées en obtenant une structure chromano-chro- manone. En ohoisissant des composants de réaction appropriés, on peut arriver à préparer de la noténone ou encore préparer facilement les chromano-chromanones obtenues à partir de celle- ci.
Le procédé permet ensuite également de préparer la vita- mine K et la vitamine P à partir de produits de réaction choisis convenablement.
En dehors des chromanones, on peut également,à partir des mélanges de réaotion,préparer occasionnellement des oumaranones des dihydrooumarines et d'autres composés. Les cumaranones et les dihydrooumarines se forment suivant les schémas suivants :
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. Au lieu d'employer des aoides non saturés à double liaison, on peut également se servir diacides non saturés à triple liai- son. Ceux-ci fournissent les dérivés de chromone correspondants ( par exemple la flavone ) suivant les schémas de réaction sui- vants :
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7-oxy-2-phénylchromanone ( 7-oxy-flavone ).
On va expliquer à présent le procédé conforme à l'inven- tion à l'aide des exemples qui suivent, sans toutefois se limi- ter à ceux-ci.
EXEMPLE 1 :
On dissout 10 grammes d'acide diméthylacrylique et 11 gram- mes de résorcine dans 100 grammes d'acide fluorhydrique anhydre et on laisse reposer pendant plusieurs jours ( 6 jours ) en vase clos ou l'on chauffe pendant un laps de temps plus court ( une heure ) à la température de 60 à 100 . On verse le mélange de la réaotion, éventuellement après entraînement préalable par la vapeur de l'acide fluorhydrique, dans l'eau, on filtre le pré- oipité et l'on fait cristalliser par l'alcool, l'acétone ou l'al- cool méthylique. Point de fusion, 171 . On peut obtenir la même 2,2-diméthyle-7-oxy-ohromanone en faisant passer de l'acide fluorhydrique gazeux dans une solution des composants cités plus haut dans des solvants indifférents ( par exemple nitrobenzol , éther amylique ) ou dans des bains de fusion des composants.
EXEMPLE II :
On dissout 2 grammes d'acide diméthylaorylique et 2 gram- mes d'hydroquinone dans 15 grammes d'acide fluorhydrique et l'on
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traite, comme dans l'exemple qui précède, c'est-à-dire que l'on chauffe de préférence pendant une heure à la température de 110 .
Après le traitement de préparation, on obtient un oompo- sé que l'on fait recristalliser, par exemple, par l'éther ou l'éther de pétrole, d'un point de fusion de 100 et qui accuse la composition d'une 2,2-diméthyl-7-oxy-ohromanone. Il se forme en outre un composé que l'on peut séparer du composé précité par cristallisation en se servant de sa solubilité et qui s'est formé, conformément à sa composition, par condensation de deux molécules d'acide diméthylacrylique avec une molécule d'hydro- quinone. Point de fusion : 300 .
EXEMPLE III :
On dissout 13,6 grammes d'isopseudooumanol et 10 grammes d'acide diméthylaorylique dans 58 grammes d'acide fluorhydrique et l'on chauffe cette solution pendant 17 heures à la tempéra- ture de 97 sous une pression de 9,8 atmosphères effectives.
Après le traitement de préparation habituel, on obtient une huile incolore d'un point d'ébullition de 120 qui cristallise bientôt en masse. Redissous et précipitée par l'éther de pétrole, les cristaux ont un point de fusion de 75 à 76 et leur compo- sition est celle de la 2,2,5,7,6-pentaméthylchromanone cherchée.
EXEMPLE IV :
On chauffe pendant 3 heures à la température de 97 , 7 grammes d'acide diméthylaorylique et 5 grammes de triméthylhy- droquinone ( pseudocumohydroquinone ) aveo 25 grammes d'acide fluorhydrique. On déverse le produit de la réaction dans un al- oali, on l'épuise par l'éther et l'on acidifie la partie solu- ble dans l'alcali. Du produit de la réaction on obtient par ad- sorption chromatographique dans le benzol sur l'oxyde d'alumi- nium, par distillation sous vide élevé et par cristallisation ou par application de l'un de ces produits, plusieurs composés
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dont l'un est la 2,2,5,7,8-pentaméthyl-6-oxychromanone cherchée
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d'un point de fusion de 169 correspondant et qui accuse l'abe sorption typique dans la lumière ultra-violette.
En outre, il se forme trois isomères, l'un d'un point de fusion de 184 en quantité assez considérable qui se sépare par dissolution et précipitation du méthanol et deux autres, en quantités moindres, d'un point de fusion de -5-130 et 197 respectivement que l'on sépare du premier et aussi l'un de l'autre par distillation sous vide élevé.
EXEMPLE V :
On dissout 2,36 grammes de triacétate de triméthylhydro- quinone et 4 grammes d'acide diméthylacrylique dans 34 grammes d'acide fluorhydrique et l'on chauffe pendant deux heures à la température de 50 . Après le traitement de préparation comme dans l'exemple précédent, on obtient de la 2,2,5,7,8-pentamétyle 6-oxyehromanone en plus d'autres substanoes. Si l'on laisse la réaction s'effectuer pendant 100 heures à la température de la chambre, on obtient les produits acétylés des composés cités plus haut.
EXEMPLE VI :
On chauffe pendant deux heures à la température de 50 , 5 grammes de triméthylhydroquinone et 2,5 grammes d'acide phy- ténique avec 75 grammes d'acide fluorhydrique. Après le traite- ment de préparation de l'exemple 4, on obtient une huile jaune dont les propriétés sont celles d'une 2,5,7,8-tétraméthyle-2- hexadécyl-chromanone. On effectue la condensation de la même manière en employant, au lieu de la camohydroquinone, le for- miate de p-amino-triméthylphanol, la diméthylhydroquinone, l'éthyldiméthylhydroquinone ou la naphtohydroquinone et au lieu de l'acide phyténique, un acide de méthylalcoyle dont le radi- oal alcoyle renferme 14 à 18 atomes de carbone. Les substances ainsi obtenues sont des huiles jaunâtres à action réductrice.
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. EXEMPLE VII :
On chauffe pendant deux heures à la température de 50 , 3,2 grammes d'acide dihydrogéranique et 3 grammes de triméthyl- hydroquinone dans 20 grammes d'acide fluorhydrique. Après le traitement de préparation de l'exemple IV, on obtient une huile rouge-jaune dont les propriétés ( procédé par adsorption et par absorption ) sont celles des composés décrits dans l'exem- EXEMPLE VIII :
On dissout 2,2 grammes de résorcine et 3 grammes d'acide cinnamique dans 50 à 60 grammes d'acide fluorhydrique et l'on chauffe pendant trois heures à la température de 100 . Après entraînement à la vapeur de l'acide fluorhydrique et déverse- ment du produit de la réaction dans de l'eau glacée, on sépare le produit de la cristallisation par filtration. Point de fu- sion 143 .
Il se forme en outre un composé d'un point de fusion de 181 en quantité assez considérable.
EXEMPLE IX :
On chauffe 2,2 grammes d'hydroquinone et 3 grammes d'acide , cinnamique aveo 50 grammes d'acide fluorhydrique pendant une heure à la température de 80 . Après le traitement de prépara- tion de l'exemple préoédent, il cristallise un produit de réac - tion qui a la composition d'une 2-phényle-6-oxyohromanone par le méthanol. Point de fusion : 134 .
EXEMPLE X :
On chauffe pendant deux heures à 100 , 2,5 grammes d'é- ther d'hydroquinonemonométhyle et 3 grammes d'acoide cinnamique avec 50 grammes d'acide fluorhydrique et l'on fait subir le traitement de préparation habituel. Le composé obtenu qui a la
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composition d'une 6-méthoxy-2-phénylchromanone a un point de fusion de 118 à 120 .
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. EXEMPLE XI :
On chauffe pendant deux heures à la température de 100 , 1 gramme de phénol et 2 grammes d'acide phényloinnamique avec 30 grammes d'acide fluorhydrique. On obtient comme produit de la réaction, en plus d'assez grandes quantités de substances huileuses, un produit cristallisé qui , .- recristallise,, de méthanol,accuse un point de fusion de 196 .
EXEMPLE XII :
On chauffe pendant une heure et demie, 2,5 grammes d'a-
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oide 0( -phénylclnnamique et 1,5 grammes de résorcine avec 50 grammes d'acide fluorhydrique à la température de 80 . Après le traitement de préparation habituel,,on fait recristalliser par le benzol ou par un mélange eau-acétone, la 2,3-diphényle- 7-oxychromanone d'un point de fusion de 220 ( décomposition).
EXEMPLE XIII :
On chauffe pendant trois heures à 100 , 2 grammes d'acide phénylcinnamique et 1,5 grammes d'hydroquinone avec 30 grammes d'acide fluorhydrique. Le composé formé de la sorte et qui a
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la composition d'une 2,3-diphényle-6-oxy-chromanone, redissous et précipité par le méthanol ou l'hexane alcool, le cas échéant après distillation sous un vide élevé à 160 , accuse un point de fusion de 200 .
EXEMPLE XIV :
On chauffe pendant une heure à la température de 80 , 1 gramme de phloroglucine et 2 grammes d'acide phénylcinnamique avec 30 grammes d'acide fluorhydrique. Le produit de condensa- tion cristallise après traitement par l'acide acétique glacial et accuse un point de fusion de 262 .
EXEMPLE XV
On chauffe 2 grammes d'acide hespéritique et 1,5 grammes de résorcine dans 30 grammes d'acide fluorhydrique en ajoutant 1 gramme d'acide borique pendant une heure à la température de
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80 . Après traitement de préparation de l'exemple 4, le produit cristallisé obtenu, recristallisé par l'hexane-alcool)accuse un point de fusion de 248 à 249 .
EXEMPLE XVI :
On chauffe 2 grammes diacide hespéritique et 1,5 grammes d'hydroquinone dans 30 grammes d'acide fluorhydrique pendant deux heures et demie à la température de 100 . On verse le pro- duit de la réaction sur de la glace, on filtre le précipité qui s'est formé, on le reprend par l'éther et après épuisement par une solution de bicarbonate, évaporation de l'éther, sublima- tion sous un vide élevé et dissolution et précipitation par l'acétone, on obtient une substance d'un point de fusion de 242 à 243 .
EXEMPLE XVII :
On dissout 2 grammes d'acide hespéritique et 1,3 grammes de phloroglucine dans 30 grammes d'acide fluorhydrique et l'on chauffe à la température de 80 en vase clos pendant une heure.
Après épuration, le produit de la réaction obtenu constitue une huile.
EXEMPLE XVIII :
On chauffe 1,3 grammes de résorcine et 1,5 grammes d'acide phénylpropiolique avec 30 grammes d'aoide fluorhydrique pendant une heure à 80 . Après refroidissement, on déverse sur de la glace, on filtre les cristaux qui se sont séparés et l'on re- dissout et précipite par l'alcool. Le composé obtenu qui a la composition d'une 7-oxyflavone accuse un point de fusion de 270 .
EXEMPLE XIX :
On chauffe 2 grammes d'acide 8-méthoxy- #3-chroméno-4- oarboxylique et 1,2 grammes de résorcine avec 20 grammes d'acide fluorhydrique et 3 grammes de fluorure de calcium pendant une heure à la température de 70 à 80 . Le produit de la réaction
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qui a la composition d'une 8-méthozy-chromamo-3s4-392-7-oxychro- manone, recristallisé par un mélange acide aoétique glacial-eau, accuse un point de fusion de 250 .
EXEMPLE XX :
On chauffe à 70 , 1 gramme d'acide 8-méthoxy- #3-chromeno- 4-oarboxylique et 1,4 grammes de #-isoamylrésorcine aveo 20 grammes d'acide fluorhydrique pendant 3 heures. Le produit de la réaction qui a la composition d'une 8-méthoxy-chromano-3,4- 2,3-7-oxy-isoamyl-chromanone accuse un point de fusion de 240 .
Il est difficilement soluble dans le benzol. Il se forme en ou- tre deux composés d'un point de fusion respectif de 1950 et de 148 - 150 que l'on peut séparer du premier composé et égale- ment l'un de l'autre par distillation sous vide élevé.
REVENDICATIONS.
1.) Procédé pour la préparation de produits de condensa- tion, caractérisé par le fait que l'on condense l'un avec l'au- tre des acides carboxyliques #, ss non saturés et des phénols en présence d'agents de condensation qui dissooient l'eau et qui, en même temps, sont à même de réaliser la fixation du grou- pe hydroxyle phénolique à la liaison multiple de l'acide oar- boxylique.
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"Process for the preparation of oondensation products".
The condensation products of the type which will be described below, among which in particular the chromanone compounds, are of great importance from an industrial point of view. They are used, for example, as antiparasitics or as a raw material for the synthesis of products of human and veterinary medicine.
The known methods of preparing chromanones are, or else limited in their applicability to the preparation of special compounds (aldol condensation of C-oxy-acetophenone derivatives by aldehydes, hydrogenation of chromones to transform them into ohromanones, condensation of Friedel-Graft of phenols by acid chlorides
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unsaturated with the help of catalysts such as aluminum chloride, etc ...), or else require a refining operation, as is the case in particular for the reaction mentioned last, because of the use solvents difficult to remove, such as dinitrobenzolet also because the catalyst is lost during the preparation treatment.
Furthermore, the condensation with aluminum chloride, for example, generally does not allow the use of phenolic ethers as a raw material without special precautionary measures being taken and requires the use of phenolic ethers. Opposite of the process oonforme to the invention, as other oomponents of the reaction, the acid chlorides which can not always be obtained easily.
The Applicant has found that all these drawbacks of the known processes for the preparation of chromanone compounds can be avoided by condensing suitably substituted phenols with unsaturated #, ss acids, the #, ss, C atoms of which can also be. substituted, in the presence of a condensing agent which is capable of dissociating water and which at the same time serves as a solvent.
The reactions will be explained in more detail using the reaction scheme below:
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In these formulas, the notations R, R 'and R' 'denote the same substituents or different substituents which can also form a ring system with each other. Thus, for example, the substituents R 'and R' 'can be linked with each other, so that the double bond of unsaturated ce, / $ acids is found, for example, in a heterocyclic ring.
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As condensing agents, any agent which dissociates water can be employed, provided that at the same time they can ensure the attachment of the phenolic hydroxyl group to the double bond of the unsaturated organic acid. Hydrofluoric acid, preferably anhydrous and highly concentrated, has been shown to be particularly suitable here. This acid has the particular advantage of generally allowing condensation in the absence of solvents.
To carry out the reaction, the reaction components are dissolved or suspended in suitable vessels (copper, nickel, V 2 A steel, platinum) in anhydrous or highly concentrated hydrofluoric acid and the reaction mixture is subjected to the exclusion of moisture from the air, with or without the addition of other catalysts, either at the temperature of the chamber or also at a higher temperature, preferably at the temperature from 50 to 150, depending on the reaction components employed, to the condensation action exerted by the hydrofluoric acid. When the reaction is complete, the hydrofluoric acid is separated by distillation and it can then be recovered quantitatively. Even if it is diluted with a little water, it can be reused several times for the reaction without subjecting it to purification.
The reaction mixture is then poured into water or alkaline reacting liquids and the oondensation product is isolated and stripped off by filtration, crystallization and distillation processes or by one of these. between them or some other way. Often the reaction products are obtained directly in a high state of purity which can hardly be obtained by known syntheses, for example with aluminum chloride.
Of particular importance is the reaction for the preparation of vitamin E and its homologues. For this purpose, for example, tri- or dimethylhydro- is condensed.
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Quinone, dimethylethylhydroquinone, p-aminotri- or dimethylphenols, naphthohydroquinone or suitably alkylated or ethereal derivatives of these compounds with organic acids #, ss unsaturated, such as phytenic acid, dimethylorylic acid or methylalkylacrylic acids in which the aloyl residue contains 14 to 18 carbon atoms, or the like.
In the ohromanones thus obtained, the keto group, in a manner known per se, must be reduced to a methylene group in order to prepare vitamin E and compounds with a similar action.
Rotenoids are also prepared by the methods according to the invention. It is thus, for example, possible to condense chramonic acids with polyoxybenzols, preferably with alkylated resorcins, obtaining a chromano-chromanone structure. By choosing suitable reaction components, it is possible to prepare notenone or else easily prepare the chromano-chromanones obtained therefrom.
The process then also allows the preparation of vitamin K and vitamin P from suitably selected reaction products.
Besides chromanones, it is also possible, from the reaction mixtures, to occasionally prepare oumaranones, dihydrooumarins and other compounds. Cumaranones and dihydrooumarins are formed according to the following patterns:
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. Instead of employing double bonded unsaturated acids, one can also use triple bonded unsaturated acids. These provide the corresponding chromone derivatives (eg flavone) according to the following reaction schemes:
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7-oxy-2-phenylchromanone (7-oxy-flavone).
The process according to the invention will now be explained with the aid of the examples which follow, without, however, being limited to them.
EXAMPLE 1:
10 grams of dimethylacrylic acid and 11 grams of resorcinol are dissolved in 100 grams of anhydrous hydrofluoric acid and left to stand for several days (6 days) in a closed vessel or heat for a shorter period of time ( one hour) at a temperature of 60 to 100. The mixture of the reaction is poured, optionally after prior entrainment with the vapor of the hydrofluoric acid, into water, the precipitate is filtered and crystallized with alcohol, acetone or alcohol. - methyl cool. Melting point, 171. The same 2,2-dimethyl-7-oxy-ohromanone can be obtained by passing gaseous hydrofluoric acid in a solution of the components mentioned above in indifferent solvents (for example nitrobenzol, amyl ether) or in baths of fusion of components.
EXAMPLE II:
2 grams of dimethylaorylic acid and 2 grams of hydroquinone are dissolved in 15 grams of hydrofluoric acid and
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is treated, as in the preceding example, that is to say that it is preferably heated for one hour at a temperature of 110.
After the preparative treatment, a compound is obtained which is recrystallized, for example, with ether or petroleum ether, with a melting point of 100 and which exhibits the composition of a 2 , 2-dimethyl-7-oxy-ohromanone. A compound is further formed which can be separated from the above compound by crystallization using its solubility and which has been formed, according to its composition, by condensation of two molecules of dimethylacrylic acid with one molecule of hydroquinone. Melting point: 300.
EXAMPLE III:
13.6 grams of isopseudooumanol and 10 grams of dimethylaorylic acid are dissolved in 58 grams of hydrofluoric acid and this solution is heated for 17 hours at a temperature of 97 under a pressure of 9.8 effective atmospheres.
After the usual preparatory workup, a colorless oil with a boiling point of 120 is obtained which soon crystallizes in bulk. Redissolved and precipitated with petroleum ether, the crystals have a melting point of 75 to 76 and their composition is that of the desired 2,2,5,7,6-pentamethylchromanone.
EXAMPLE IV:
Heated for 3 hours at a temperature of 97, 7 grams of dimethylaorylic acid and 5 grams of trimethylhy-droquinone (pseudocumohydroquinone) with 25 grams of hydrofluoric acid. The reaction product is poured into an alkali, depleted with ether and the alkali-soluble part acidified. The reaction product is obtained by chromatographic adsorption in benzol on aluminum oxide, by distillation under high vacuum and by crystallization or by application of one of these products, several compounds
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one of which is the sought 2,2,5,7,8-pentamethyl-6-oxychromanone
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with a corresponding melting point of 169 and which shows the typical absorption in ultraviolet light.
In addition, three isomers are formed, one with a melting point of 184 in a fairly considerable quantity which separates on dissolution and precipitation of methanol and two others, in lesser quantities, with a melting point of -5. -130 and 197 respectively which is separated from the first and also from each other by high vacuum distillation.
EXAMPLE V:
2.36 grams of trimethylhydroquinone triacetate and 4 grams of dimethylacrylic acid are dissolved in 34 grams of hydrofluoric acid and heated for two hours at a temperature of 50. After the preparative treatment as in the previous example, 2,2,5,7,8-pentametyl 6-oxyehromanone is obtained in addition to other substances. If the reaction is allowed to proceed for 100 hours at room temperature, the acetylated products of the compounds mentioned above are obtained.
EXAMPLE VI:
The mixture is heated for two hours at the temperature of 50, 5 grams of trimethylhydroquinone and 2.5 grams of phytic acid with 75 grams of hydrofluoric acid. After the preparation work-up of Example 4, a yellow oil is obtained, the properties of which are those of a 2,5,7,8-tetramethyl-2-hexadecyl-chromanone. The condensation is carried out in the same manner by employing, instead of camohydroquinone, p-amino-trimethylphanol formate, dimethylhydroquinone, ethyldimethylhydroquinone or naphthohydroquinone and instead of phytenic acid, methylalkyl acid. in which the alkyl radical contains 14 to 18 carbon atoms. The substances thus obtained are yellowish oils with a reducing action.
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. EXAMPLE VII:
Heated for two hours at a temperature of 50, 3.2 grams of dihydrogeranic acid and 3 grams of trimethylhydroquinone in 20 grams of hydrofluoric acid. After the preparative treatment of Example IV, a red-yellow oil is obtained, the properties of which (adsorption and absorption process) are those of the compounds described in Example VIII:
2.2 grams of resorcinol and 3 grams of cinnamic acid are dissolved in 50 to 60 grams of hydrofluoric acid and heated for three hours at a temperature of 100. After steaming off the hydrofluoric acid and pouring the reaction product into ice-water, the product of the crystallization is filtered off. Melting point 143.
In addition, a compound with a melting point of 181 is formed in a rather considerable amount.
EXAMPLE IX:
2.2 grams of hydroquinone and 3 grams of cinnamic acid are heated with 50 grams of hydrofluoric acid for one hour at a temperature of 80. After the preparatory work-up of the previous example, a reaction product which has the composition of a 2-phenyl-6-oxyohromanone with methanol crystallizes. Melting point: 134.
EXAMPLE X:
The mixture is heated for two hours at 100, 2.5 grams of hydroquinonemonomethyl ether and 3 grams of cinnamic acid with 50 grams of hydrofluoric acid, and the usual preparatory treatment is subjected to. The compound obtained which has the
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composition of a 6-methoxy-2-phenylchromanone has a melting point of 118 to 120.
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. EXAMPLE XI:
Heated for two hours at a temperature of 100, 1 gram of phenol and 2 grams of phenyloinnamic acid with 30 grams of hydrofluoric acid. As a reaction product, in addition to rather large quantities of oily substances, a crystalline product is obtained which, recrystallized, from methanol, has a melting point of 196.
EXAMPLE XII:
2.5 grams of a-
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0 (-phenylclnnamic oide and 1.5 grams of resorcinol with 50 grams of hydrofluoric acid at a temperature of 80. After the usual preparative treatment, is recrystallized with benzol or with a water-acetone mixture, the 2, 3-diphenyl-7-oxychromanone with a melting point of 220 (decomposition).
EXAMPLE XIII:
Heated for three hours at 100.2 grams of phenylcinnamic acid and 1.5 grams of hydroquinone with 30 grams of hydrofluoric acid. The compound formed in this way and which has
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the composition of a 2,3-diphenyl-6-oxy-chromanone, redissolved and precipitated with methanol or hexane alcohol, where appropriate after distillation under a high vacuum at 160, has a melting point of 200.
EXAMPLE XIV:
Heated for one hour at a temperature of 80, 1 gram of phloroglucin and 2 grams of phenylcinnamic acid with 30 grams of hydrofluoric acid. The condensation product crystallizes after treatment with glacial acetic acid and has a melting point of 262.
EXAMPLE XV
2 grams of hesperitic acid and 1.5 grams of resorcinol are heated in 30 grams of hydrofluoric acid by adding 1 gram of boric acid for one hour at the temperature of
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80. After the preparation treatment of Example 4, the crystalline product obtained, recrystallized with hexane-alcohol) has a melting point of 248 to 249.
EXAMPLE XVI:
2 grams of hesperitic diacid and 1.5 grams of hydroquinone are heated in 30 grams of hydrofluoric acid for two and a half hours at a temperature of 100. The reaction product is poured onto ice, the precipitate which has formed is filtered off, it is taken up in ether and, after exhaustion with a bicarbonate solution, evaporation of the ether, sublimation under a high vacuum and dissolution and precipitation with acetone, a substance with a melting point of 242 to 243 is obtained.
EXAMPLE XVII:
2 grams of hesperitic acid and 1.3 grams of phloroglucin are dissolved in 30 grams of hydrofluoric acid and heated to a temperature of 80 in a closed vessel for one hour.
After purification, the reaction product obtained constitutes an oil.
EXAMPLE XVIII:
1.3 grams of resorcinol and 1.5 grams of phenylpropiolic acid are heated with 30 grams of hydrofluoric acid for one hour at 80. After cooling, it is poured onto ice, the crystals which have separated are filtered off and re-dissolved and precipitated with alcohol. The compound obtained which has the composition of a 7-oxyflavone exhibits a melting point of 270.
EXAMPLE XIX:
2 grams of 8-methoxy- # 3-chromeno-4- oarboxylic acid and 1.2 grams of resorcinol are heated with 20 grams of hydrofluoric acid and 3 grams of calcium fluoride for one hour at a temperature of 70 to 80. . The reaction product
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which has the composition of an 8-methozy-chromamo-3s4-392-7-oxychromanone, recrystallized from a glacial aoetic acid-water mixture, has a melting point of 250.
EXAMPLE XX:
Heated to 70.1 gram of 8-methoxy- # 3-chromeno-4-oarboxylic acid and 1.4 grams of # -isoamylresorcin with 20 grams of hydrofluoric acid for 3 hours. The reaction product which has the composition of 8-methoxy-chromano-3,4- 2,3-7-oxy-isoamyl-chromanone exhibits a melting point of 240.
It is hardly soluble in benzol. Two compounds with a melting point of 1950 and 148-150 respectively are formed which can be separated from the first compound and also from each other by high vacuum distillation.
CLAIMS.
1.) Process for the preparation of condensation products, characterized in that one condenses with the other of the unsaturated carboxylic acids #, ss and phenols in the presence of condensing agents which dissolve water and at the same time are able to effect the attachment of the phenolic hydroxyl group to the multiple bond of arboxylic acid.