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CIBA SOCIETE ANONYME, résidant à BALE (Suisse).
PROCEDE POUR L'OBTENTION DE GENINES.
La présente invention a pour objet un procédé particulier pour l'obtention de sapogénines stéroïdes à partir de glucosides bruts. De tels mélanges de glucosides bruts sont obtenus par exemple à partir de plantes du genre agave, comme l'agave sisalana ou l'agave fourcroydes, en particu- lier à partir des déchets obtenus lors de l'isolement de fibres de sisal.
Pour obtenir les génines, par exemple l'hécogénine, on fait agir un acide sur un mélange de glucosides bruts, par exemple de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique. Le résidu que l'on obtient alors est ensuite trai- té par un alcali, par exemple par un hydroxyde alcalin en solution alcooli- que, après quoi l'on ajoute du noir animal au mélange réactionnel et le fil- tre à l'état alcalin. A partir du produit brut ainsi obtenu, on isole par extraction les génines, par exemple l'hécogénine.
La présente invention concerne un procédé très avantageux permet- tant d'obtenir les génines sous forme pure, sans ajouter d'agents auxiliai- res de filtration après l'hydrolyse. Ce procédé consiste à faire agir un hydroxyde alcalino-terreux, en particulier du lait de chaux, sur le produit brut obtenu en traitant avec des acides des glucosides bruts renfermant des sapogénines stéroïdes, à séparer du mélange réactionnel la fraction insolu- ble et à extraire cette dernière avec des solvants organiques. D e préféren- ce, on part d'un produit obtenu en traitant des glucosides bruts par des aci- des, puis par des hydroxydes alcalins, et en acidifiant. La réaction avec un hydroxyde alcalino-terreux selon l'invention fournit un produit facilement filtrable.
Comme agent d'extraction, on emploiera en particulier l'éther diéthylique, ou aussi par exemple, le chlorure d'éthylène, le tétrachlorure de carbone ou. le benzène. Pour obtenir les génines sous la forme la plus pure possible, il est recommandé d'effectuer une extraction fractionnée, par exemple avec divers solvants. Une forme d'exécution particulière consiste
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à extraire d'abord les impuretés avec de l'éther de pétrole puis à extraire la génine, par exemple l'hécogénine, avec de l'éther diéthylique.
L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs suivants. Entre chaque partie en poids et chaque partie en vo- lume il y a le même rapport que celui existant entre le gramme et le cen- timètre cube. Les températures sont indiquées en degrés centigrades.
EXEMPLE 1.
On chauffe quelques heures à l'ébullition 500 parties en poids de produit sec obtenu par séchage d'une bouillie de glucosides bruts ± ob- tenue par exemple de manière connue à partir du jus de pressage de déchets de sisal (Chemistry & Industry 1952, page 426] avec 1500 parties en volume d'eau et 500 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. Après re- froidissement, on essore, fait bouillir pendant 2 heures le gâteau de filtra- tion avec 1000 parties en volume d'une solution à 10% d'hydroxyde de sodium, acidifie et essore après refroidissement. On met le produit réactionnel en suspension dans de l'eau chaude, ajoute du lait de chaux jusqu'à ce que la réaction soit fortement alcaline, essore à nouveau et sèche la masse brune.
On traite alors cette masse brune dans un extracteur tout d'a- bord avec de l'éther de pétrole jusqu'à ce qu'elle s'écoule incolore, puis on l'extrait à l'éther jusqu'à épuisement, Suivant la qualité du glucoside brut, l'hécogénine cristallise directement sous forme pure ou mélangée avec une faible quantité d'autres génines.
EXEMPLE 2 .
On fait bouillir quelques heures 200 parties en volume d'une bouillie de glucosides, obtenue par fermentation d'un jus de pressage de sisal avec 50 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et trai- te le produit réactionnel comme à l'exemple 1. Suivant les mêmes indica- tions que celles données à cet exemple, on traite alors avec du lait de chaux et extrait ensuite la bouillie jusqu'à épuisement avec de l'éther, ce qui permet avantageusement de recueillir séparément les premières frac- tions colorées d'extraction, ne renfermant que peu de génine. A partir des fractions d'extraction qui suivent, qui ne sont pas colorées ou ne le sont que très faiblement, l'hécogénine cristallise le cas échéant avec un peu d'autres génines.
EXEMPLE 3.
On fait bouillir avec de l'acide chlorhydrique, comme on l'a in- diqué à l'exemple, 1, un produit sec obtenu par séchage d'une bouillie de glucosides bruts du sisal. Après avoir séparé par filtration* la bouillie brune, on la met en suspension dans de l'eau et la fait bouillir quelques heures, après y avoir ajouté de l'hydroxyde de baryum jusqu'à ce que la réaction soit fortement alcaline. Après refroidissement, on essore le pré- cipité, le sèche et l'extrait comme on l'a décrit dans les exemples 1 et 2.
EXEMPLE 4.
A l'aide de méthanol on extrait jusqu'à épuisement des bulbes séchés de Dioscorea macrostachya, puis on distille le méthanol. On dissout le résidu résineux dans 3 parties en volume de méthanol et dans 1 partie en volume d'acide chlorhydrique concentré, fait bouillir à reflux pendant deux heures et verse dans de l'eau. On essore la poudre brune, la met en suspension dans de l'eau et y ajoute du lait de chaux jusqu'à ce que la réaction soit alcaline, de préférence en chauffant. On essore, sèche et extrait à l'-éther. De l'extrait, la diosgénine se sépare en beaux cristaux, éventuellement en mélange avec d'autres génines.
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CIBA SOCIETE ANONYME, residing in BASEL (Switzerland).
PROCESS FOR OBTAINING GENINES.
The present invention relates to a particular process for obtaining steroid sapogenins from crude glucosides. Such mixtures of crude glucosides are obtained, for example, from plants of the agave genus, such as the sisalana agave or the fourcroydes agave, in particular from the waste obtained during the isolation of sisal fibers.
To obtain the genins, for example hecogenin, an acid is made to act on a mixture of crude glucosides, for example hydrochloric acid or sulfuric acid. The residue which is then obtained is then treated with an alkali, for example with an alkali metal hydroxide in alcoholic solution, after which animal charcoal is added to the reaction mixture and it is filtered off. alkaline. From the crude product thus obtained, the genins, for example hecogenin, are isolated by extraction.
The present invention relates to a very advantageous process for obtaining the genins in pure form without the addition of auxiliary filtering agents after hydrolysis. This process consists in causing an alkaline earth hydroxide, in particular milk of lime, to act on the crude product obtained by treating crude glucosides containing steroid sapogenins with acids, in separating the insoluble fraction from the reaction mixture and in extracting the latter with organic solvents. Preferably, the starting point is a product obtained by treating crude glucosides with acids, then with alkali metal hydroxides, and by acidifying. The reaction with an alkaline earth hydroxide according to the invention provides an easily filterable product.
As extractant, use will be made in particular of diethyl ether, or also, for example, ethylene chloride, carbon tetrachloride or. benzene. To obtain the genins in the purest form possible, it is recommended to perform fractional extraction, for example with various solvents. A particular embodiment consists
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first extracting the impurities with petroleum ether and then extracting the genine, for example hecogenin, with diethyl ether.
The invention is described in more detail in the following non-limiting examples. Between each part by weight and each part by volume there is the same ratio as that existing between the gram and the cubic centimeter. Temperatures are given in degrees centigrade.
EXAMPLE 1.
500 parts by weight of dry product obtained by drying a slurry of crude glucosides ± obtained for example in a known manner from the sisal waste pressing juice are heated to boiling for a few hours (Chemistry & Industry 1952, page 426] with 1500 parts by volume of water and 500 parts by volume of concentrated hydrochloric acid After cooling, the filter cake is filtered off and boiled for 2 hours with 1000 parts by volume of a solution. at 10% sodium hydroxide, acidified and filtered off after cooling The reaction product was suspended in hot water, milk of lime was added until the reaction was strongly alkaline, filtered again and dried. the brown mass.
This brown mass is then treated in an extractor first of all with petroleum ether until it flows colorless, then it is extracted with ether until exhaustion. As a crude glucoside, hecogenin crystallizes directly in pure form or mixed with a small amount of other genins.
EXAMPLE 2.
200 parts by volume of a glucoside slurry obtained by fermentation of a sisal pressing juice with 50 parts by volume of concentrated hydrochloric acid are boiled for a few hours and the reaction product is treated as in Example 1. Following the same indications as those given in this example, the treatment is then treated with milk of lime and then the slurry is extracted until it is exhausted with ether, which advantageously makes it possible to separately collect the first colored fractions. extraction, containing only a little genin. From the extraction fractions which follow, which are not colored or are only very weakly so, the hecogenin crystallizes, if necessary, with a few other genins.
EXAMPLE 3.
A dry product obtained by drying a slurry of crude sisal glucosides is boiled with hydrochloric acid, as shown in Example, 1. After filtering off the brown slurry, it is suspended in water and boiled for a few hours, after adding barium hydroxide thereto, until the reaction is strongly alkaline. After cooling, the precipitate is filtered off, dried and extracted as described in Examples 1 and 2.
EXAMPLE 4.
The dried bulbs of Dioscorea macrostachya are extracted until exhaustion using methanol, then the methanol is distilled off. The resinous residue is dissolved in 3 parts by volume of methanol and in 1 part by volume of concentrated hydrochloric acid, boiled under reflux for two hours and poured into water. The brown powder is filtered off, suspended in water and milk of lime added to it until the reaction is alkaline, preferably with heating. It is filtered off, dried and extracted with ether. From the extract, the diosgenin separates into beautiful crystals, possibly mixed with other genins.