Procédé de préparation d'un hydrocarbure polycyclique halogéné
La présente invention se rapporte à la préparation d'hydrocarbures polycycliques halogénés nouveaux par réaction de Diels-Alder à partir du naphtalène ou de l'anthracène en tant que dienophile, et le l'hexachlorocyclopen- tadiène en tant que diène conjugué, avec fixation directe d'un noyau aromatique sur le diène conjugué.
La synthèse diénique de Diels-Alder est actuellement bien connue et largement appliquée. Le processus de réaction comporte 1' ad- dition à une double liaison (dite double liaison diénophile) des atomes de carbone terminaux d'un système conjugué i ,3-diénique, conformément à l'équation suivante:
Le diène et le diénophile peuvent être substitués par de nombreux groupes sans que la réaction en soit nécessairement gênée. Le système diénique conjugué peut faire partie, au moins dans une certaine mesure, d'un système aromatique et particulier aux réactions de ce type.
Toutefois, pour ce qui concerne la double liaison diénophile,-la réaction était jusqu'ici restreinte aux doubles liaisons ne faisant pas partie de systèmes aromatiques et on considérait généralement que les doubles liaisons du type aromatique n'étaient pas susceptibles de se comporter comme des diénophiles.
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<tb> <SEP> réactifs
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Le titulaire a maintenant découvert que l'hexachlorocyclopentadiène peut être mis en réaction avec le naphtalène et l'anthracène avec formation de produits de synthèse de Diels
Alder.
Le présent brevet a pour objet un procédé de préparation, par addition à une double liaison des atomes de carbone terminaux d'un système conjugué 1,3-diénique, d'un hydrocarbure polycyclique halogéné, caractérisé en ce que l'on fait réagir du naphtalène ou de l'anthracène avec de l'hexachlorocyclopentadiène.
Pour exécuter le présent procédé, on peut chauffer ensemble l'hexahalocyclopentadiène et le naphtalène ou l'anthracène à des températures de l'ordre de 100 à 3000 C pendant des temps variables. Dans les opérations par charges séparées, il n'est généralement pas économique de chauffer pendant moins de 100 heures en raison de ce que l'on n'obtient que de faibles rendements en produit de réaction de
Diels-Alder. On peut toutefois opérer en continu avec recyclage de façon à réaliser, pour des durées de réaction plus courtes, des rendements suffisamment bons, le produit de réaction étant séparé du mélange et la liqueur-mère étant soumise à une nouvelle réaction à des températures appropriées. On a constaté que, d'une manière générale, le rendement en produit désiré augmente en fonction de la durée de la réaction.
Lorsqu'on opère par charges séparées, on chauffe, par exemple, entre 100 et 3000 C pendant environ 80 à 300 heures et, de préférence, entre 140 et 1800 C pendant une période dépassant 100 heures.
Le degré selon lequel s'effectue la réaction n'est pas fortement influencé par le rapport molaire des réactifs, que l'on peut donc faire varier à son gré entre de larges limites. La plupart du temps, il est préférable d'utiliser des rapports d'hexahalocyclopentadiène au composé aromatique tels que le point d'ébullition initial du mélange des réactifs soit supérieur aux températures optimum de réaction.
On peut, de cette manière, éviter d'effectuer la réaction sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique. Toutefois, on peut aussi opérer dans un autoclave, sous pression.
Il se forme vraisemblablement tout d'abord le mono-dérivé, qui paraît réagir très aisément avec une seconde molécule de diène conjugué en formant le di-dérivé. Cette tendance est si prononcée que les proportions relatives de mono-dérivé et de di-dérivé obtenues sont sensiblement les mêmes quel que soit le rapport molaire des réactifs. Il en résulte, comme on pouvait s'y attendre, que les proportions de mono-dérivés obtenues sont faibles et que leur séparation est difficile.
Le présent procédé est illustré par les exemples suivants:
Exemple I:
On chauffe à 150-1600 C pendant 200 heures un mélange de 273 g (1 mole) d'hexachlorocyclopentadiène et 512 g (4 moles) de naphtalène. Au cours de la période de chauffage, les réactifs forment une solution limpide qui devient foncée au cours de la réaction. La période de chauffage terminée, on chasse par distillation sous vide les matières premières inaltérées. On recueille une première fraction, en opérant à l'aide d'une trompe à eau, bouillant entre 80 et 1100 C sous une pression de 1 1 mm de mercure, et une seconde fraction, en utilisant une pompe à huile, passant entre 60 et 800 C sous 1 mm de mercure. On obtient par ce moyen un résidu huileux et visqueux rouge dans le ballon de distillation. On refroidit ce résidu visqueux à 400 C et on l'agite avec 100 cm3 d'acétone froide.
On obtient ainsi un mélange formé d'une solution acétonique et d'une matière cristallisée insoluble que l'on sépare par filtration de la solution acétonique. On met de côté la solution acétonique en vue d'une récupération ultérieure du mono-dérivé. On lave le solide restant sur le filtre au moyen de petites portions d'acétone jusqu'à ce que l'acétone de lavage soit incolore. On fait recristalliser le solide brut ainsi obtenu au sein d'heptane de manière à obtenir un produit cristallisé blanc fondant à 210-2110 C.
Analyse. Calculé pour C20H8C112: Cl 63,20 O/o. Poids moléculaire = 674. Trouvé:
Cl = 62,6 O/o. Poids moléculaire = 683.
Il s'agit donc du di-dérivé obtenu par réaction de Diels-Alder de théoriquement deux molécules d'hexachlorocyclopentadiène et d'une molécule de naphtalène, dont la formule développée est:
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Exemple ll :
Cet exemple se rapporte à l'isolement du mono-dérivé de l'hexachlorocyclopentadiène et du naphtalène du mélange réactionnel de l'exemple I.
On chauffe le filtrat acétonique obtenu comme il est indiqué dans l'exemple I ci-dessus, de manière à éliminer l'acétone servant de solvant. On obtient ainsi un résidu huileux que l'on soumet à la distillation sous vide.
On obtient une première fraction bouillant entre 90 et 1600 C sous une pression de 0,5 mm de mercure, sous forme d'une huile visqueuse rouge. Cette matière est formée principalement des produits de réaction obtenus par chauffage prolongé de l'hexachlorocyclopentadiène; elle est rejetée.
Cette première fraction isolée, on transfère le résidu restant dans un appareil à colonne de distillation relativement courte et l'on recueille une fraction bouillant entre 170 et 2100 C sous 0,5 mm de pression, formée d'une matière gommeuse rouge. La cristallisation de cette matière gommeuse rouge au sein d'hexane permet d'isoler un solide cristallisé fondant à 163-1640 C.
Calculé pour C > H8C6 : C1 = 53,1. Poids moléculaire = 401. Trouvé: Cl = 52,7 < )/o poids moléculaire = 354.
Ainsi, ce composé est le mono-dérivé provenant de la réaction de théoriquement une molécule d'hexachlorocyclopentadiène avec une molécule de naphtalène, et sa formule développée probable est:
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Il est intéressant de noter que le produit ainsi obtenu, soumis à l'analyse spectroscopique aux ultraviolets, montre la présence d'un noyau benzénique intact et l'absence de structure naphtalénique, ce qui confirme sa nature. I1 en est de même d'ailleurs pour le di-dérivé.
L'exemple III illustre une réaction similaire avec utilisation d'anthracène comme réactif diénophile.
Exemple ICI :
On chauffe à 150-1600 C pendant 100 heures une solution de 59 g (0,5 mole) d'anthracène et de 275 g (1 mole) d'hexachlorocyclopentadiène. La solution devient noire pendant la seconde moitié du chauffage. On refroidit le contenu du ballon à 800 C et on ajoute lentement un volume égal d'acétone au mélange réactionnel agité.
ll précipite ainsi de la solution une matière cristallisée brune, que l'on recueille sur filtre et qui, après séchage, fond entre 230 et 2330 C. On purifie le produit par dissolution dans le xylène auquel on ajoute une molécule d'anhydride maléique. On fait bouillir au reflux la solution ainsi obtenue pendant deux heures.
On refroidit la solution, puis on la traite au moyen de petites portions d'une solution aqueuse à 10 0/o d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce que les liqueurs de lavage restent nettement alcalines, puis au moyen d'acide chlorhydrique à 5 /o, enfin au moyen d'eau. On sèche la solution xylénique ainsi obtenue sur sulfate de sodium anhydre, on chasse le solvant et on fait recristalliser le résidu au sein d'un mélange d'heptane et d'éthanol. Le solide cristallisé blanc ainsi obtenu fond de 2330 à 2340 C. L'analyse donne les résultats suivants
Calculé pour C2aH0CI2 : Cl = 58,8 < )/o.
Poids moléculaire = 724. Trouvé: Cl 59,10 o/,
Poids moléculaire = 766.
Ce composé est donc le di-dérivé de Diels
Alder provenant de la réaction de théoriquement deux molécules d'hexachlorocyclopentadiène avec une molécule d'anthracène à titre de diénophile, et possédant probablement la formule développée suivante:
L'analyse spectroscopique aux ultra-violets de ce produit de condensation di-hexachlorocyclopentadiène-anthracène montre l'existence d'un noyau naphtalénique intact, ce qui en confirme la structure.
Exemple IV:
On mélange des quantités stoechiométriques d'hexachlorocyclopentadiène et de naphtalène, soit respectivement 273 g (1 mole) et 64 g (0,5 mole) dans un ballon de 500 cm8. On bouche de manière lâche le ballon (pour diminuer les pertes de naphtalène par sublimation) et on le plonge dans un bain d'huile, puis on le chauffe pendant 165 heures à la température constante de 1600 + 20 C. Cette période terminée, on enlève le mélange réactionnel homogène et limpide du bain à température constante et on le laisse refroidir progressivement en agitant. Ce refroidissement et cette agitation combinés donnent une masse de cristaux blanc sale qui se séparent de la solution réactionnelle relativement foncée.
On poursuit l'agitation en ajoutant lentement au mélange réactionnel 300 cmS d'alcool isopropylique de manière à effectuer une nouvelle précipitation du produit désiré. On charge la bouillie
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ainsi obtenue dans une centrifugeuse à panier de manière à séparer le produit cristallisé qu'on lave au moyen de 100 cm3 supplémentaires d'alcool isopropylique, puis qu'on sèche à une température de 900 C. Le produit cristallisé blanc fond à 2110 à 2130 C; c'est le produit de condensation de deux molécules d'hexachlorocyclopentadiène et d'une molécule de naphtalène, ainsi que le montrent l'analyse élémentaire et l'analyse spectroscopique. Les
121 g de di-dérivé ainsi obtenu représentent environ 90 0/0 du di-dérivé présent dans le mélange réactionnel final.
Suivant un autre mode de mise en oeuvre, on élimine en premier lieu l'hexachlorocyclopentadiène et le naphtalène inaltérés avant d'ajouter l'alcool isopropylique; on obtient alors un rendement presque quantitatif de didérivé (0,2 mole, 135 g). Le produit ainsi obtenu est un peu plus foncé que celui obtenu en recueillant le di-dérivé au sein du mélange réactionnel complet.
On a constaté que l'usage d'alcool méthylique ou d'autres alcools aliphatiques inférieurs est également efficace dans la précipitation du produit désiré à partir du mélange réactionnel.
Des exemples ci-dessus il semble que l'on peut déduire les raisons pour lesquelles on n'avait pas jusqu'ici obtenu de réactions de ce type et les causes de l'erreur des chimistes qui considéraient que la double liaison aromatique ne pouvait se comporter comme diénophile dans les réactions de Diels-Alder. I1 apparaît maintenant que les longues durées et les températures élevées habituellement nécessaires à l'obtention des dérivés voulus tendent à empêcher le succès de la réaction sauf avec les diènes incapables de réagir avec eux-mêmes par dimérisation ou polymérisation. Il serait d'ailleurs plus exact de dire que la réaction est limitée aux diènes à autoréaction relativement lente plutôt qu'aux diènes à inaptitude complète à l'autoréaction.
Les composés nouveaux obtenus par le procédé suivant l'invention constituent des intermédiaires intéressants dans la synthèse de nombreux composés industriels. Conservant un noyau aromatique intact, ils sont susceptibles de subir toutes ou presque toutes les réactions ordinaires des composés aromatiques.
On peut les utiliser pour la fabrication de colorants, de produits pharmaceutiques, de détersifs, d'adhésifs, d'insecticides et autres composés à activité biologique.
Process for preparing a halogenated polycyclic hydrocarbon
The present invention relates to the preparation of novel halogenated polycyclic hydrocarbons by Diels-Alder reaction from naphthalene or anthracene as dienophile, and hexachlorocyclopentadiene as conjugated diene, with direct attachment. of an aromatic nucleus on the conjugated diene.
The Diels-Alder diene synthesis is currently well known and widely applied. The reaction process involves the addition to a double bond (called a dienophilic double bond) of the terminal carbon atoms of an i, 3-diene conjugate system, according to the following equation:
The diene and the dienophile can be substituted by many groups without necessarily hindering the reaction. The conjugated diene system can be part, at least to some extent, of an aromatic system and particular to reactions of this type.
However, with regard to the dienophilic double bond, the reaction has heretofore been restricted to double bonds which are not part of aromatic systems and it was generally considered that double bonds of the aromatic type were not likely to behave as aromatic. dienophiles.
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<tb> <SEP> ÉyÉÉÉy <SEP> derivative <SEP> or <SEP> product
<tb> <SEP> reagents
<tb> <SEP> of <SEP> condensation
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The incumbent has now discovered that hexachlorocyclopentadiene can be reacted with naphthalene and anthracene with the formation of synthesis products of Diels
Alder.
The present patent relates to a process for the preparation, by adding to a double bond of the terminal carbon atoms of a 1,3-diene conjugate system, a halogenated polycyclic hydrocarbon, characterized in that one reacts of Naphthalene or anthracene with hexachlorocyclopentadiene.
In order to carry out the present process, the hexahalocyclopentadiene and the naphthalene or anthracene can be heated together at temperatures on the order of 100 to 3000 C for varying times. In split charge operations, it is generally uneconomical to heat for less than 100 hours because only low yields of the reaction product are obtained.
Diels-Alder. However, it is possible to operate continuously with recycling so as to achieve, for shorter reaction times, sufficiently good yields, the reaction product being separated from the mixture and the mother liquor being subjected to a further reaction at appropriate temperatures. It has been found that, in general, the yield of the desired product increases with the duration of the reaction.
When operating in separate charges, for example, it is heated to between 100 and 3000 C for about 80 to 300 hours and, preferably, between 140 and 1800 C for a period exceeding 100 hours.
The degree to which the reaction proceeds is not greatly influenced by the molar ratio of the reactants, which can therefore be varied at will between wide limits. Most of the time, it is preferable to use ratios of hexahalocyclopentadiene to aromatic compound such that the initial boiling point of the mixture of reactants is above the optimum reaction temperatures.
In this way, it is possible to avoid carrying out the reaction at pressures higher than atmospheric pressure. However, it is also possible to operate in an autoclave, under pressure.
The mono-derivative is probably formed first, which appears to react very easily with a second molecule of conjugated diene, forming the di-derivative. This tendency is so pronounced that the relative proportions of mono-derivative and of di-derivative obtained are substantially the same whatever the molar ratio of the reactants. As could be expected, the result is that the proportions of mono-derivatives obtained are low and that their separation is difficult.
The present process is illustrated by the following examples:
Example I:
A mixture of 273 g (1 mole) of hexachlorocyclopentadiene and 512 g (4 moles) of naphthalene is heated at 150-1600 C for 200 hours. During the heating period, the reactants form a clear solution which becomes dark during the reaction. When the heating period is over, the unaltered raw materials are removed by vacuum distillation. A first fraction is collected, operating using a water pump, boiling between 80 and 1100 C under a pressure of 11 mm of mercury, and a second fraction, using an oil pump, passing between 60 and 800 C at 1 mm of mercury. By this means a red oily and viscous residue is obtained in the still flask. This viscous residue is cooled to 400 ° C. and stirred with 100 cm3 of cold acetone.
A mixture is thus obtained formed of an acetone solution and of an insoluble crystalline material which is separated by filtration from the acetone solution. The acetone solution is set aside for subsequent recovery of the mono-derivative. The solid remaining on the filter is washed with small portions of acetone until the wash acetone is colorless. The crude solid thus obtained is recrystallized in heptane so as to obtain a white crystalline product melting at 210-2110 C.
Analysis. Calculated for C20H8C112: Cl 63.20 O / o. Molecular weight = 674. Found:
Cl = 62.6 O / o. Molecular weight = 683.
It is therefore the di-derivative obtained by Diels-Alder reaction of theoretically two molecules of hexachlorocyclopentadiene and one molecule of naphthalene, whose structural formula is:
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Example ll:
This example relates to the isolation of the mono-derivative of hexachlorocyclopentadiene and naphthalene from the reaction mixture of Example I.
The acetone filtrate obtained is heated as indicated in Example I above, so as to remove the acetone serving as solvent. An oily residue is thus obtained which is subjected to vacuum distillation.
A first fraction is obtained boiling between 90 and 1600 ° C. under a pressure of 0.5 mm of mercury, in the form of a viscous red oil. This material is formed mainly from the reaction products obtained by prolonged heating of hexachlorocyclopentadiene; it is rejected.
This first fraction isolated, the remaining residue is transferred to an apparatus with a relatively short distillation column and a fraction boiling between 170 and 2100 C under 0.5 mm pressure, formed of a red gummy material, is collected. The crystallization of this red gummy material in hexane makes it possible to isolate a crystalline solid melting at 163-1640 C.
Calculated for C> H8C6: C1 = 53.1. Molecular weight = 401. Found: Cl = 52.7 <) / o molecular weight = 354.
Thus, this compound is the mono-derivative resulting from the reaction of theoretically a molecule of hexachlorocyclopentadiene with a molecule of naphthalene, and its probable structural formula is:
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It is interesting to note that the product thus obtained, subjected to ultraviolet spectroscopic analysis, shows the presence of an intact benzene nucleus and the absence of a naphthalene structure, which confirms its nature. It is the same moreover for the di-derivative.
Example III illustrates a similar reaction with the use of anthracene as a dienophilic reagent.
Example HERE:
A solution of 59 g (0.5 mol) of anthracene and 275 g (1 mol) of hexachlorocyclopentadiene is heated at 150-1600 C for 100 hours. The solution turns black during the second half of the heating. The contents of the flask are cooled to 800 ° C. and an equal volume of acetone is slowly added to the stirred reaction mixture.
A brown crystalline material is thus precipitated from the solution, which is collected on a filter and which, after drying, melts between 230 and 2330 C. The product is purified by dissolution in xylene to which a molecule of maleic anhydride is added. The solution thus obtained is boiled under reflux for two hours.
The solution is cooled, then treated with small portions of a 10% aqueous sodium hydroxide solution until the washings remain markedly alkaline, followed by hydrochloric acid to 5 / o, finally by means of water. The xylenic solution thus obtained is dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent is removed and the residue is recrystallized from a mixture of heptane and ethanol. The white crystalline solid thus obtained melts at 2330 to 2340 C. The analysis gives the following results
Calculated for C2aH0Cl2: Cl = 58.8 <) / o.
Molecular weight = 724. Found: Cl 59.10 o /,
Molecular weight = 766.
This compound is therefore the di-derivative of Diels
Alder originating from the reaction of theoretically two molecules of hexachlorocyclopentadiene with one molecule of anthracene as dienophile, and probably having the following structural formula:
Ultraviolet spectroscopic analysis of this di-hexachlorocyclopentadiene-anthracene condensation product shows the existence of an intact naphthalene nucleus, which confirms its structure.
Example IV:
Stoichiometric amounts of hexachlorocyclopentadiene and naphthalene, ie respectively 273 g (1 mol) and 64 g (0.5 mol) are mixed in a 500 cm8 flask. The flask is loosely closed (to reduce the losses of naphthalene by sublimation) and it is immersed in an oil bath, then it is heated for 165 hours at the constant temperature of 1600 + 20 C. This period ended, it is the homogeneous and clear reaction mixture is removed from the constant temperature bath and allowed to cool gradually with stirring. This combined cooling and stirring gives a mass of dirty white crystals which separate from the relatively dark reaction solution.
Stirring is continued by slowly adding 300 cmS of isopropyl alcohol to the reaction mixture so as to precipitate the desired product again. We load the porridge
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thus obtained in a basket centrifuge so as to separate the crystalline product which is washed with additional 100 cm3 of isopropyl alcohol, then dried at a temperature of 900 C. The white crystalline product melts at 2110 to 2130 VS; it is the condensation product of two molecules of hexachlorocyclopentadiene and one molecule of naphthalene, as shown by elemental analysis and spectroscopic analysis. The
121 g of di-derivative thus obtained represent approximately 90% of the di-derivative present in the final reaction mixture.
According to another embodiment, the unaltered hexachlorocyclopentadiene and naphthalene are first removed before adding isopropyl alcohol; an almost quantitative yield of diderivate (0.2 mol, 135 g) is then obtained. The product thus obtained is a little darker than that obtained by collecting the di-derivative in the complete reaction mixture.
It has been found that the use of methyl alcohol or other lower aliphatic alcohols is also effective in precipitating the desired product from the reaction mixture.
From the above examples it seems that one can deduce the reasons why one had not hitherto obtained reactions of this type and the causes of the error of the chemists who considered that the aromatic double bond could not be separated. behave as a dienophile in the Diels-Alder reactions. It now appears that the long times and the high temperatures usually required to obtain the desired derivatives tend to prevent the success of the reaction except with dienes incapable of reacting with themselves by dimerization or polymerization. It would be more correct to say that the reaction is limited to dienes with relatively slow self-reaction rather than to dienes with complete inability to self-react.
The new compounds obtained by the process according to the invention constitute interesting intermediates in the synthesis of numerous industrial compounds. Retaining an intact aromatic nucleus, they are capable of undergoing all or almost all of the ordinary reactions of aromatic compounds.
They can be used in the manufacture of dyes, pharmaceuticals, detergents, adhesives, insecticides and other compounds with biological activity.