<Desc/Clms Page number 1>
.PROCEDE DE PREPARATION DE SULFONATES ORGANIQUES.
La présente invention concerne un procédé de préparation de sulfo- nates organiques, et est relative en particulier à un procédé perfectionné de préparation de sels de sulfonates organiques pratiquement exempts de sels inorganiques
Pour la préparation de sulfonates organiques, on utilise en géré- ral un excès considérable d'agent de sulfonation, et on neutralise ultérieu- rement la portion qui n'a pas réagi, en même temps que le sulfonate organiqueo La neutralisation de mélanges de réaction de sulfonation organique aboutit à la formation d'un produit qui contient une grande quantité de sulfate inor- ganique et une quantité organiques ou d'ingrédient actif.
On prépare en général des détergents synthétiques en traitant la matière de départ particulière choisie par un agent de sulfonation, puis en neutralisant le mélange de réaction sulfoné,, On utilise l'agent de sulfona- tion, par exemple des acides sulfuriques de différentes concentrations -(100 pour cent, Oléum à 20%, etc,..) en excès sur la quantité stoechiométrique nécessaire, pour effectuer la sulfonation et augmenter la production d9ingré= dient actif.
Après neutralisation de la masse acide produite par une bas en appropriée, on produit une composition détergente soluble dans l'eau qui con= tient principalement du sulfonate organique comme ingrédient actif., et du sul- fate inorganiqueo
La présence de sulfates inorganiques dans des produits de sels détergents de.sulfonates organiques est désirable dans certains cas, spécia= lement pour', la préparation de détergents pour usages ménagerso Cependant;
, pour d9autres buts, il est souvent nécessaire d'obtenir un produit qui soit en substance exempt de sulfate inorganique ou qui n'en contienne qu'une. quantité mineureo Tel est le cas lorsqu'on doit utiliser les composés or- ganiques à la.préparation de certains détergents dénommés "détergents for- més", crèmes dentifrices, shampoings, ou d'autres produits ou usages pour lesquels la teneur en sel inorganique doit être maintenue relativement fai- ble par rapport à la proportion de l'ingrédient actif.
<Desc/Clms Page number 2>
On a proposé un certain nombre de procédés pour produire des sels de sulfonate organiques souq une forme relativement exempte de sels inorgani- ques, mais ces procédés offrent de nombreux désavantages et inconvénients qui réduisent leur utilité et leur désirabilité au point de vue de leur adaptation à l'échelle industrielle. Par exemple, des procédés d'extraction, tels que décrit dans des brevets et publications antérieures, exigent l'utilisation de quantités relativement importantes de solvants organiques et de nombreux frais d'appareillage particuliers et coûteux. L'application de ces procédés a provoqué une hausse notable du prix de revient de la production du produit final.
Un procédé encore différent de séparation d'un sel organique d'un mélange de réaction de sulfonation contenant un excès d'agent de sul- fonation, exige la neutralisation d'un mélange de réaction dilué par de l'hydroxyde de calcium. Bien qu'on puisse extraire le sulfonate de calcium produit par l'eau chaude et qu'on puisse ainsi le séparer du sulfate inorga- nique précipité., ce procédé nécessite en outre l'introduction de carbonate de sodium dans le mélange obtenu pour transformer l'acide sulfonique en sel de sulfonate de sodium. Un procédé de ce genre est à la fois fastidieux et long, étant donné qu'on doit séparer les grandes quantités de sels de calcium précipités ainsi produites.
On a maintenant découvert qu'on peut préparer commodément des sul- fonates organiques sous une forme sensiblement pure si on traite un mélange de réaction sulfoné contenant un acide sulfonique organique et un excès d'aci- de sulfurique dans un milieu aqueux ou aqueux alcoolique par une substance qui forme un sulfate insoluble, en choisissant cette substance parmi le grou- pe qui consiste en hydroxydes, oxydes et carbonates, en quantité stoechiomé- triquement suffisante pour précipiter l'excès d'acide sulfurique sous forme de sulfate insoluble, et par une base formant des sulfonates organiques solu- bles,
en quantité suffisante pour transformer cet acide sulfonique en le sul- fonate désiréo On peut sécher le produit obtenu sur des rouleaux ou par pul- vérisation ou bien on peut l'utiliser directement sous forme de solution dé- tergente concentrée.
En plus de la diminution de la durée nécessaire à la production de sulfonates organiques, le procédé de la présente invention aboutit à des avantages économiques su bstantiels par rapport à certains procédés décrits antérieurement. Auparavant, la pratique consistait à neutraliser la totalité du mélange de réaction de sulfonation par une substance relativement coûteu- se, telle que l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, etc... Dans la réalisation de la présente invention on n'utilise ces substances qu'en quan- tités équivalentes à l'acide sulfonique présent dans le mélange de réaction de sulfonation on neutralise l'excès d'acide sulfurique dans ce mélange par une substance relativement peu coûteuse, telle que l'hydroxyde de calcium.
Dans la réalisation de la présente invention, on soumet la matiè- re de départ particulière choisie à la sulfonation par traitement par de l'a- cide sulfurique. On neutralise ensuite le mélange de réaction de sulfonation soit sous une forme plus purifiée résultant d'une opération d'extraction par de l'eauo Par exemple, quand on utilise une matière de départ telle qu'un hydrocarbure alkyle-arylé (par exemple le'produit provenant de la condensation d'un tétramère de propylène avec du benzène), on peut séparer et on sépare de préférence la plus grande partie de l'acide sulfurique en excès du mélange de réaction de sulfonation en ajoutant une quantité appropriée de glace ou d'eau au mélange acide.
Si, cependant, on emploie comme matière de départ des monoglycérides d'acides gras, tels que ceux qu'on peut préparer à par- tir d'huile de coprah, on ne peut pas purifier de façon satisfaisante le mé- lange de réaction obtenu par une opération d'extraction par de l'eau, étant donné que des substances de ce genre sont sujettes à se décomposer par hydro- lyse.
Les substances qu'on utilise dans ce cas pour neutraliser le mélange de réaction de sulfonation brut ou purifié davantage, comprennent une subs- tance qui forme un sulfate insoluble, et une base qui forme un sulfonate or- ganique soluble dans l'eau. On introduit la substance qu'on utilise produire le sulfate insoluble en quantité calculée pour neutraliser l'excès d'acide sulfurique,
tandis qu'on ajoute la base en quantité stoeehiométriquement équi-
<Desc/Clms Page number 3>
valente à l'acide sulfonique présent dans le mélange de réaction de sulfona- tiono On peut avantageusement détruire toute quantité indésirable de mousse pouvant accompagner l'opération de neutralisation en utilisant un agent anti- mousse tel qu'un alcool à bas poids moléculaire ou tout autre moyen appropriée On recueille le sel inorganique ainsi formé, sous forme d'un précipité qu'on
EMI3.1
peut enlever de toute manière appropriée, par exemple par filtration, centid- fugation, etc...
Le filtrat renferme le sulfonate désiré ayant une teneur élevée en ingrédient actif sous une forme qui, en substance, est exempte de sel inorganique indésirableo On peut utiliser le produit ainsi obtenu sous forme de solution détergente concentrée ou bien on peut le sécher dans un séchoir à tambour rotatif, dans une tour de pulvérisation)) etc à volontéo
EMI3.2
Par acide sulfurique", on entend dans la présente description ainsi que dans les revendications annexées des acides sulfuriques de concen- tration appropriée,y compris l'oléum et l'anhydride de l'acide sulfurique Par "sulfonates organiques" et acide sulfonique organique" on entend des sulfonates vrais aussi bien que des esters diacide sulfurique et leurs sels.
De même, par sulfates insolubles+' on entend des sulfates qui ne sont que légèrement solubles ou bien qui sont pratiquement insolubles ou incapables de se dissoudre dans un milieu aqueux ou aqueux=alcoolique et par "sulfona- tes organiques solubles" on entend des sulfonates qui sont pratiquement solu- bles ou bien qui sont aptes à se mélanger à un milieu aqueux ou aqueux-alcoo- lique pour former une solution homogèneo De plus le procédé est applicable de façon satisfaisante chaque fois que le sulfate inorganique produit est moins soluble,,:, dans un milieu aqueux ou aqueux-alcoolique que le sulfonate organique.
On peut appliquer le procédé de neutralisation de la présente in- vention a tous les mélanges de réaction de sulfonation qui contiennent un a- cide sulfonique organique et un excès diacide sulfurique. Parmi les types les mieux connus de ces produits de réaction d'acide sulfurique, se trouvent
EMI3.3
des produits intermédiaires de colorants et des agents tensio-actifs.
Des produits intermédiaires de teinture qu'on peut préparer con=. formément à l'invention comprennent des benzènes sulfonates, toluène sulfona- tes,naphtalène sulfonates, anthracène sulfonates., phénanthrène sulfonates, etc' ),) et leurs dérivés de substitution;
,
Des agents tensio-actifs quon peut préparer conformément à l'in- vention comprennent des agents mouillants,émulsifiants, pénétrants et déter- gents constitués de sels solubles dans 1-'eau préparés à partir de produits de réaction diacide sulfuriqueo Des agents détergents portent d'ordinaire un substituant alkyle qui contient environ 8 à 24 atomes de carbone par molé= cule, ceux qui contiennent 10 à 18 atomes de carbone ayant des propriétés dé- tersives particulièrement utileso Des exemples bien connus de ces détergents
EMI3.4
comprennent les sels solubles dans l'eau d9est s diacide sulfurique dealcools organiques, aussi bien que des sels diacides all=8.ryl=sulf'oniques etc..C,
Des composés représentatifs utilisables avec avantage comprennent les esters diacide sulfurique 8 (1) d9alcools à longue chaîne tels que 'ceux qu'on peut préparer par la réduction de composés gras supérieurs, par exem- ple l'alcool dodécylique (2) d'alcools polyhydriques incomplètement estérifiés par des acides gras à poids moléculaires élevés., par exemple du monolaurate .
EMI3.5
de glycéryle;
(3) de monoéthanolamides diacides gras de eoprah3 (4) d'alcools supérieurs produits par l'hydrogénation de phénols substitués, par exemple des phénols alkylés ou arylés tels que le à -eetyl-2-méthylcyclohexanolg (5) d'alcools synthétisés provenant de réactions condensation d'aldol suivies de déshydratation et de réductions, par exemple du 2-éthylhexanolj (6) d3al"" cools à bas poids moléculaires estérifiés par de l'acide oléique ou ricino- léique etc..,,
EMI3.6
Les sulfonates ci9aly1=ag yle indiqués sont bien connus dans le mé- tier et peuvent avoir une structure mononucléaire ou polynucléaires Plus par- ticulièrement le noyau aromatique peut dériver de benzène, toluène, xylène, phénol, crésols,, éthers phénoliques, naphtalène, dérivés de phénanthrène, an - thx acène9 etc.,
,. Le groupe alkyle peut consister en radicaux tels que dodécyle9 octyle., nonyle; décyle, alkyles mixtes ou dérivés de matières grasses, oléfi- nes de cire de paraffine craquées et polymères de monooléfines inférieures
<Desc/Clms Page number 4>
etc... Bien que le nombre de groupes d'acide sulfonique présents sur le noyau puisse varier, d'ordinaire un seul de ces groupes est présente
Des exemples plus particuliers d'alkyl-aryl-sulfonates convena- bles sont les naphtalène-sulfonates propylés les naphtalène sulfonates de butyle mélangés, les sulfonates de tétrahydronaphtalène,
les différents di- phénylsulfonates butylés et les sulfonates de phénylphénolso On préfère ce- pendant utiliser les sulfonates alkyl-aromatiques portant un groupe alkyle supérieur plutôt que les composés substitués par des groupes alkyles infé- rieurso Des exemples types de cette classe préférée comprennent des composés du genre de sulfonates de benzène alkylé dans lesquels le groupe alkyle ren- ferme environ 8 et de préférence environ 10 à environ 16 atomes de carbonée Le noyau benzénique- tant porter d'autres substituants comprenant des alkyles inférieurs..-groupes hydroxyles, etc...
Dans le but d'indiquer de façon plus détaillée la nature de la présente invention, des exemples -seront décrits ci-après, étant bien entendu que ces exemples servent uniquement d'illustration et qu'on ne doit pas les considérer comme limitant en aucune manière la portée de l'invention. Les parties sont toujours en poids, sauf indication contraire.
Exemple I.
On ajoute à environ 500 parties d'un hydrocarbure alkyl-arylé ayant un poids moléculaire approximatif de 245,préparé par alkylation de benzène par du tétrapropylène, contenues dans un appareil de réaction refroidi à 15 C, environ 525 parties d'oléum à 20% en évitant que la température ne dépasse pas 30 C. On maintient cette température pendant trente minutes encore puis on l'élève à 55-60 C pendant une heure. Après refroidissement du produit sulfo- né à environ 30 C, et extraction par l'eau par addition denviron 170 parties de glace, le mélange de réaction, après repos, se sépare en deux couches non miscibles.
On sépare la couche inférieure, qui contient une forte proportion de l'acide sulfurique en excès, de l'acide alkyl-aryl sulfonique extrait par l'eau présent dans la couche supérieureo
On ajoute à environ 100 parties d'acide alkyl-aryle sulfonique extrait par l'eau ainsi produit et 400 parties d'eau en volume, une suspen- sion d'environ 7,5 parties d'hydroxyde de calcium dans-50 parties d'eau en volume. La réaction exothermique élève la température de 28 C à environ 32 C qu'on maintient pendant une durée de trente minuteso On traite alors le mé- lange de réaction encore fortement acide par environ 9,4 grammes de monohydra- te d'hydroxyde de lithium pour obtenir un pH final de 7,8.
On détruit la mous- se volumineuse produite au moyen d'alcool et on sépare le sulfate de calcium précipité, On sèche la solution sur un séchoir à tambour pour obtenir un pro- duit qui contient environ 97% d'alkyl-aryle sulfonate de lithium, le restant étant de l'eau avec de petites quantités d'huile n'ayant pas réagi.
Exemple II.
A une suspension comprenant environ 27,5 parties de chaux éteint environ 48,5 parties d'hydroxyde de sodium dans environ 500 parties d'eau et environ 500 parties d'éthanol, on ajoute environ 500 parties d'acide alkyl- aryle sulfonique extrait par l'eau, préparé conformément à l'exemple I. On détermine le rapport entre la chaux éteinte et l'hydroxyde de sodium d'après l'analyse du mélailge acide extrait par l'eau; la quantité de chaux éteinte est steechiamétriquement suffisante à la neutralisation de l'acide sulfurique, et la quantité d'hydroxyde de sodium est équivalente à l'acide sulfonique présent dans ce mélange acide, On effectue l'addition à une vitesse qui ne provoque pas d'élévation de la température du mélange de réaction au delà d'environ 50 C.
On laisse se déposer le sulfate de calcium précipité, puis on sépare la liqueur par filtration. On sèche la solution dans un séchoir à tambour rotatif pour obtenir un produit qui contient environ 95,7% d'al- kyl-aryl-sulfonate de sodium 3,3% d'eau et 0,8% de produits solubles dans 1!éther de pétroleo Exemple III.
A environ 100 parties d'acide alkyl-aryl-sulfonique extrait par
<Desc/Clms Page number 5>
l'eau, préparé conformément à l'exemple I et environ 400 parties d'eau en vo- lume, on ajoute une suspension d'environ 7,5 parties de chaux éteinte dans environ 50 parties d'eau en volume La réaction exothermique élève la tem-
EMI5.1
pérature de 2800 à environ .32 C, qu'on maintient pendant environ trente minu- tes. On traite .alors le mélange résultant par environ 18 parties de N-méthyl éthanolamide pour obtenir un pH final de 7,2. On traire le mélange de réac- tion par environ 400 parties d9éthanol en volume et on sépare le sulfate de calcium par centrifugation.
On sèche la solution dans un séchoir à tambour
EMI5.2
rotatif pour obtenir un produit qui contient environ z d9alkyl=aryl=sulò= nate de N-méthyl éthanolam.dea le restant étant de l'eau avec de petites quan- tités d'huile n'ayant pas réagie
Exemple IV.
On introduit dans un appareil de réaction environ 113 parties d'hydroxyde de sodium aqueux à 44%,environ 31 parties de chaux éteinte
EMI5.3
et environ 300 parties d'étheholo On ajoute à ce mélange 500 parties d'a-¯ cide alkyl-aryle-sulfonique extrait par l'eau préparé conformément a l'exem- ple I. On effectue l'addition à une vitesse telle qu'elle ne provoque pas une élévation de la température du mélange de réaction au delà de 50 C.
On remue la masse obtenue pendant environ trente minuteso On laisse reposer le sulfate de calcium précipitée puis on sépare par décantation la liqueur sur-
EMI5.4
nageante limpide, qui contient 5l,2% d'ingrédient actif, 18,5% d'eau et 31j)0% d'alcoolo Ce mélange constitue une base liquide ayant une concentration en ingrédient actif suffisante pour permettre la préparation d'un détergent li- quide excellent sans qu'il soit nécessaire de séparer l'alcool ou de sécher le produit au tambour.
Exemple V.
A une suspension contenant environ 7,5 parties de chaux éteinte dans environ 14 parties d'eau, environ 15 parties de monoéthanolamine et en-
EMI5.5
viron 39 parties d9ethan19 on ajoute en 30 minutes environ, 100 parties d9a- aide alkyl=ayl sulf oniqta. extrait par l'eau préparé conformément à l'exemple I. On effectue l'addition à une vitesse telle qu'elle ne provoque pas délé- vation de la température du mélange de réaction au-delà d'environ 55 C.
On chauffe alors le mélange obtenu à des températures de reflux d'environ 79
EMI5.6
è. 820C pendant environ 15 minutes; puis on le refroidit à environ 450 et. on le centrifuge pour séparer le sulfate de calcium précipitée La solution jau- ne or limpide produite, convenant comme composition de détergent liquide
EMI5.7
contient environ 61]$ d9ingrédient actif, 23 0% d'alcool et 15.8% d'eau.
Exemple Vis On ajoute à environ 80 parties d9un hydrocarbure alkyl=arylique ayant un poids moléculaire d'environ 245, préparé par l'alkylation de benzè- ne par du tétrapropylène, environ 84 parties d9oléum à 2CJ1. en maintenant la température aux'environs de 25 à 30 C. On agite le mélange à cette tempéra- ture pendant environ 30 minutes, puis on élève la température à 55-60 C pen- dant environ une heure., Après refroidissement du mélange à environ 35 C, on extrait le produit sulfoné par l'eau par addition denviron 31 parties. de glace pilée. Au repos, le mélange résultant se sépare en deux couches non miscibles On sépare la couche inférieure, contenant une forte proportion
EMI5.8
de l'acide sulfurique en excès, de 19acide alkyl-aryle ;
siilfonique extrait par Peau présent dans la couche supérieure
On ajoute à environ 128 parties diacide alkyl-aryle sulfonique extrait par Peau ainsi obtenu, un mélange qui contient environ 26 parties. d'hydroxyde de sodium., à 48%, environ 8 parties d'hydroxyde de calcium,
EMI5.9
environ 60 parties d9eau et environ 60 parties deisopropanolo On effectue 1-'addition à une vitesse telle qu'elle ne provoque pas d'élévation de la tem- pérature du mélange de réaction au delà d'environ 35 C. On laisse le sulfa- te de calcium se déposer puis on sépare la liqueur par filtrationo On sèche la solution pour obtenir un produit qui contient environ 96% d'ingrédient ac-
EMI5.10
tif9 25% d'eau et 0919% de constituants solubles dans l'éther de pétrole.
<Desc/Clms Page number 6>
Exemple VII
On refroidit à une température d'environ 30 C un mélange qui ren- ferme environ 64 parties de glycérine anhydre à 995% et environ 526 parties d'acide sulfurique fumant à 102,8%, renfermant environ 12 1/2 % de SO3 libre.
On remue le mélange avec 216 parties d'huile de coprah à une température de 50 C ou légèrement plus basse pendant environ 40 minuteso
On ajoute environ 300 parties du mélange acide ainsi produit à un mélange qui contient environ 145 parties de chaux éteinte de qualité in- dustrielle, 1000 parties d'eau en volume et environ 14,7 parties d'hydroxyde de sodium, en ne laissant pas monter la température au delà de 25 C. On dé- truit le mousse volumineuse produite en ajoutant environ 600 parties d'étha- nol en volume.
Le produit se filtre aisément et on sépare le précipité de sulfate de calcium., On sèche le filtrat au tambour; et le produit obtenu renferme environ 843% d'ingrédient actif, 8,2% de matières solubles dans l'éther, 6.1% de matières insolubles dansl'alcool et 1,5% d'eauo
On peut appliquer le procédé de la présente invention, tel que décrit dans les exemples qui précèdent, à la séparation de sulfate inorga- nique soluble d'un mélange en contenant en même temps que des sulfonates or- ganiqueso On obtient un tel mélange, par exemple,
par neutralisation d'un mélange de réaction de sulfonation diacide dodécyl benzène sulfonique et d'a- cide sulfurique par l'hydroxyde de sodiumo Les hommes de métier comprendront qu'on peut de même appliquer le procédé à tous mélanges de sulfonates organi- ques et de sulfates inorganiques provenant de la neutralisation de mélanges de réaction de sulfonation qui contiennent un excès d'acide sulfurique par des composés de sodium à réaction alcaline,aussi bien que par d'autres com- posés à réaction alcaline de potassium, magnésium, ammoniums etc... On ajou- te à une solution ou suspension aqueuse d'un mélange de ce genre une substan- ce qui forme un sulfate inorganique insoluble;, en quantité stoechiométrique- ment suffisante pour précipiter le sulfate inorganique soluble sous forme de sulfate inorganique insoluble.
On transforme le cation de ce sulfate inor- ganique soluble en un composé à réaction alcaline par cette réaction. On introduit alors dans le mélange obtenu un mélange contenant un acide sulfo- nique organique et un excès d'acide sulfurique, par exemple un mélange de réaction de sulfonation tel que décrit plus haute La quantité de l'acide sul- fonique organique est stoechiométriquement suffisante pour neutraliser le com- posé à réaction alcaline et le transformer en un sulfonate organique soluble.
On produit dans le mélange de réaction une quantité suffisante de matière for- mant un sulfate inorganique insoluble pour neutraliser l'excès d'acide sulfu- rique qu'on introduit en même temps que l'acide sulfonique organiqueo L'ordre d'addition des substances ajoutées n'est pas critique, on peut par exemple les introduire dans un ordre quelconque,ou simultanément à volontéo
Exemple VIII.
A un mélange qui contient environ 168 parties de dodécyl benzè- ne sulfonate de sodium, environ 21 parties de sulfate de sodium et environ 11 parties d'eau, on ajoute environ 20 parties d'hydroxyde de calcium, en- viron 186 parties d'éthanol et environ 64 parties d'eauo On remue intime- ment le mélange obtenu puis on ajoute 118 parties d'acide dodécyl benzène ail- fonique extrait par de l'eau.
On sépare le sulfate de calcium précipité par centrifugation, pour produire une liqueur limpide ayant une concentration d'environ 50% dans l'alcool aqueux de dodécyl benzène sulfonate de sodium con- venant comme composition détergente liquidée
On peut conclure des exemples qui précèdent qu'on peut ajouter les substances réagissantes dans un ordre désiré quelconque sans sortir du domaine de la présente invention, cependant, on introduit de préférence le mélange de réaction de sulfonation dans les substances de neutralisation é- tant donné qu'on obtient ainsi un produit de couleur plus claire que lorsqu'on applique le procédé en sens inverseo
Dans les exemples précédents, on utilise l'hydroxyde de calcium comme substance formant un sulfate insoluble, et en général, on le préfère
<Desc/Clms Page number 7>
pour des raisons Ă©conomiques.,
. mais on peut utiliser essentiellement de la mê- me manière les oxydes hydroxydes et carbonates de calcium, baryum, strontium., plomb et autres métaux qui satisfont aux conditions énumérées plus haut. De même on peut remplacer en tout ou en partie les bases utilisées dans les exem- ples pour former le sulfonate organique soluble par une ou plusieurs bases inorganiques telles que celles de sodium, potassium, lithium, magnésium., am= monium, etc... aussi bien que par des bases organiques telles que la N-méthyl éthanolamide, la mono-, di- ou triéthanolamine, la pyridine, les propanolami- nes, les butanolamines, l'anilines la morpholine, la laurylamine, etc...
On peut utiliser les compositions finales produites conformément à la présente invention, par exemple des produits intermédiaires de teinture et des agents tensio-actifs convenant comme détergents, mouillants, pénétrants, émulsifiants et à d'autres fins analogues, dans tous les cas où des matières de ce genre ont été utilisées antérieurement et où elles sont aptes à être employéescomme dans les travaux ménagers et dans 1?industrie des textiles, des cosmétiques, des matières plastiques et du cuir.
REVENDICATIONS.
<Desc / Clms Page number 1>
.PROCESS FOR THE PREPARATION OF ORGANIC SULPHONATES.
The present invention relates to a process for the preparation of organic sulfonates, and in particular relates to an improved process for the preparation of salts of organic sulfonates substantially free from inorganic salts.
In the preparation of organic sulfonates, a considerable excess of sulfonating agent is usually used, and the unreacted portion is subsequently neutralized together with the organic sulfonate. Neutralization of reaction mixtures Organic sulfonation results in the formation of a product which contains a large amount of inorganic sulfate and an organic or active ingredient amount.
Synthetic detergents are generally prepared by treating the particular starting material selected with a sulfonating agent and then neutralizing the sulfonated reaction mixture. The sulfonating agent is used, for example sulfuric acids of different concentrations - (100 percent, 20% Oleum, etc.) in excess of the stoichiometric amount required to effect sulfonation and increase the production of active ingredient.
After neutralizing the acidic mass produced by a suitable stocking, a water-soluble detergent composition is produced which mainly contains organic sulfonate as the active ingredient, and inorganic sulfate.
The presence of inorganic sulfates in detergent salt products of organic sulfonates is desirable in some instances, especially for the preparation of detergents for household uses.
, for other purposes it is often necessary to obtain a product which is substantially free from inorganic sulphate or which contains only one. minor amount This is the case when the organic compounds are to be used in the preparation of certain detergents called "formed detergents", toothpaste creams, shampoos, or other products or uses for which the inorganic salt content should be kept relatively low relative to the proportion of the active ingredient.
<Desc / Clms Page number 2>
A number of methods have been proposed for producing organic sulfonate salts in a form relatively free from inorganic salts, but these methods offer many disadvantages and drawbacks which reduce their utility and desirability from the standpoint of their fitness for purpose. industrial scale. For example, extraction processes, such as described in patents and prior publications, require the use of relatively large amounts of organic solvents and many special and expensive equipment costs. The application of these processes caused a significant increase in the cost price of the production of the final product.
A still different method of separating an organic salt from a sulfonation reaction mixture containing an excess of sulfonating agent requires neutralization of a reaction mixture diluted with calcium hydroxide. Although the calcium sulphonate produced by hot water can be extracted and thus can be separated from the precipitated inorganic sulphate, this process further requires the introduction of sodium carbonate into the mixture obtained in order to convert it. sulfonic acid in sodium sulfonate salt. Such a process is both tedious and time consuming, since the large quantities of precipitated calcium salts thus produced must be separated.
It has now been found that organic sulfonates can conveniently be prepared in substantially pure form if a sulfonated reaction mixture containing an organic sulfonic acid and an excess of sulfuric acid in an aqueous or aqueous alcoholic medium is treated by a substance which forms an insoluble sulphate, by choosing this substance from the group consisting of hydroxides, oxides and carbonates, in a stoichiometric quantity sufficient to precipitate excess sulfuric acid as insoluble sulphate, and by a base forming soluble organic sulphonates,
in an amount sufficient to convert this sulfonic acid into the desired sulfonate. The product obtained can be dried on rollers or by spraying or it can be used directly as a concentrated detergent solution.
In addition to the reduction in the time required for the production of organic sulphonates, the process of the present invention results in substantial economic advantages over certain processes described previously. Previously, the practice was to neutralize the entire sulfonation reaction mixture with a relatively expensive substance, such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, etc. In carrying out the present invention, one does not These substances are used in amounts equivalent to the sulfonic acid present in the sulfonation reaction mixture, the excess sulfuric acid in this mixture is neutralized by a relatively inexpensive substance, such as calcium hydroxide .
In carrying out the present invention, the particular selected starting material is subjected to sulfonation by treatment with sulfuric acid. The sulfonation reaction mixture is then neutralized either in a more purified form resulting from a water extraction operation. For example, when using a starting material such as an alkyl-aryl hydrocarbon (for example (product resulting from the condensation of a propylene tetramer with benzene), most of the excess sulfuric acid can be separated and preferably separated from the sulfonation reaction mixture by adding an appropriate amount of ice or of water to the acid mixture.
If, however, monoglycerides of fatty acids, such as can be prepared from coconut oil, are employed as the starting material, the reaction mixture obtained cannot be satisfactorily purified. by an operation of extraction with water, since substances of this kind are liable to decompose by hydrolysis.
The substances which in this case are used to neutralize the crude or further purified sulfonation reaction mixture include a substance which forms an insoluble sulfate, and a base which forms a water soluble organic sulfonate. We introduce the substance we use to produce the insoluble sulfate in an amount calculated to neutralize the excess sulfuric acid,
while the base is added in a stoeehiometrically equi-
<Desc / Clms Page number 3>
suitable to the sulfonic acid present in the sulfonation reaction mixture. Any undesirable amount of foam which may accompany the neutralization process can advantageously be destroyed by using an anti-foaming agent such as a low molecular weight alcohol or any. other suitable means The inorganic salt thus formed is collected in the form of a precipitate which
EMI3.1
can remove in any suitable manner, for example by filtration, centrifugation, etc.
The filtrate contains the desired sulfonate having a high active ingredient content in a form which is substantially free from undesirable inorganic salt. The product thus obtained can be used as a concentrated detergent solution or it can be dried in a dryer. rotating drum, in a spray tower)) etc at will o
EMI3.2
By sulfuric acid "is meant in the present description as well as in the appended claims sulfuric acids of suitable concentration, including oleum and sulfuric acid anhydride. By" organic sulfonates "and organic sulfonic acid" true sulfonates are understood as well as di-sulfuric acid esters and their salts.
Likewise, by insoluble sulphates + 'is meant sulphates which are only slightly soluble or else which are practically insoluble or incapable of dissolving in an aqueous or aqueous medium = alcoholic and by "soluble organic sulphonates" is meant sulphonates which are practically soluble or else which are capable of mixing with an aqueous or aqueous-alcoholic medium to form a homogeneous solution. In addition, the process is satisfactorily applicable whenever the inorganic sulfate produced is less soluble ,,: , in an aqueous or aqueous-alcoholic medium as the organic sulfonate.
The neutralization process of the present invention can be applied to all sulfonation reaction mixtures which contain an organic sulfonic acid and an excess of sulfuric acid. Among the best known types of these sulfuric acid reaction products are
EMI3.3
dye intermediates and surfactants.
Intermediate dyeing products that can be prepared con =. formally to the invention include benzenesulphonates, toluene sulphonates, naphthalene sulphonates, anthracene sulphonates, phenanthrene sulphonates, etc. '),) and their substitute derivatives;
,
Surfactants which can be prepared according to the invention include wetting, emulsifying, penetrating and detergent agents consisting of water soluble salts prepared from sulfuric acid reaction products. Usually an alkyl substituent which contains about 8 to 24 carbon atoms per molecule, those which contain 10 to 18 carbon atoms having particularly useful detersive properties. Well known examples of such detergents
EMI3.4
include water soluble salts of sulfuric diacid and organic alcohols, as well as all = 8.ryl = sulfonics etc ... C, diacid salts.
Representative compounds which may be usefully used include the 8 (1) di-sulfuric acid esters of long chain alcohols such as those which can be prepared by the reduction of higher fatty compounds, eg, dodecyl alcohol (2) of alcohols. polyhydric incompletely esterified with high molecular weight fatty acids, for example monolaurate.
EMI3.5
glyceryl;
(3) monoethanolamides di fatty acids from eoprah3 (4) higher alcohols produced by the hydrogenation of substituted phenols, for example alkylated or arylated phenols such as α-eetyl-2-methylcyclohexanolg (5) alcohols synthesized from aldol condensation reactions followed by dehydration and reductions, for example of low molecular weight 2-ethylhexanolj (6) d3al "" cools esterified with oleic or ricino-leic acid, etc.
EMI3.6
The sulfonates ci9aly1 = ag yl indicated are well known in the art and can have a mononuclear or polynuclear structure. More particularly the aromatic nucleus can be derived from benzene, toluene, xylene, phenol, cresols, phenolic ethers, naphthalene, derivatives. phenanthrene, an - thx acene9 etc.,
,. The alkyl group may consist of radicals such as dodecyl, octyl., Nonyl; decyl, mixed alkyls or derivatives of fatty substances, cracked paraffin wax olefins and polymers of lower monoolefins
<Desc / Clms Page number 4>
etc ... Although the number of sulfonic acid groups present on the ring may vary, usually only one of these groups is present
More specific examples of suitable alkyl aryl sulfonates are propylated naphthalene sulfonates, mixed butyl naphthalene sulfonates, tetrahydronaphthalene sulfonates,
The various butylated di-phenylsulfonates and the phenylphenol sulfonates. However, it is preferred to use the alkyl aromatic sulfonates bearing a higher alkyl group rather than the compounds substituted by lower alkyl groups. Typical examples of this preferred class include compounds of the A kind of alkylated benzene sulfonates in which the alkyl group contains from about 8 and preferably from about 10 to about 16 carbon atoms. The benzene ring has other substituents including lower alkyls, hydroxyl groups, etc. .
For the purpose of indicating in more detail the nature of the present invention, examples will be described below, it being understood that these examples serve only for illustration and that they should not be considered as limiting in any way. manner the scope of the invention. Parts are always by weight, unless otherwise noted.
Example I.
To about 500 parts of an alkyl-aryl hydrocarbon having an approximate molecular weight of 245, prepared by alkylation of benzene with tetrapropylene, contained in a reaction apparatus cooled to 15 C, is added about 525 parts of 20% oleum. while avoiding that the temperature does not exceed 30 C. This temperature is maintained for another thirty minutes and then raised to 55-60 C for one hour. After cooling the sulphonated product to about 30 ° C., and extraction with water by the addition of about 170 parts of ice, the reaction mixture, after standing, separates into two immiscible layers.
The lower layer, which contains a high proportion of the excess sulfuric acid, is separated from the alkyl-aryl sulfonic acid extracted by the water present in the upper layer.
To about 100 parts of the water-extracted alkyl-aryl sulfonic acid thus produced and 400 parts of water by volume are added a suspension of about 7.5 parts of calcium hydroxide in 50 parts of water. water by volume. The exothermic reaction raises the temperature from 28 ° C. to approximately 32 ° C. which is maintained for a period of thirty minutes. The reaction mixture, which is still strongly acidic, is then treated with approximately 9.4 grams of lithium hydroxide monohydrate. to obtain a final pH of 7.8.
The bulky foam produced is destroyed by means of alcohol and the precipitated calcium sulphate is separated off. The solution is dried on a tumble dryer to obtain a product which contains about 97% lithium alkyl aryl sulphonate. the remainder being water with small amounts of unreacted oil.
Example II.
To a suspension comprising about 27.5 parts of slaked lime, about 48.5 parts of sodium hydroxide in about 500 parts of water and about 500 parts of ethanol, about 500 parts of extracted alkyl aryl sulfonic acid are added. with water, prepared in accordance with Example I. The ratio between slaked lime and sodium hydroxide is determined from the analysis of the acid mixture extracted with water; the quantity of slaked lime is steechiametrically sufficient for the neutralization of sulfuric acid, and the quantity of sodium hydroxide is equivalent to the sulphonic acid present in this acid mixture, The addition is carried out at a speed which does not cause raising the temperature of the reaction mixture beyond about 50 C.
The precipitated calcium sulfate is allowed to settle, then the liquor is filtered off. The solution was dried in a rotary drum dryer to obtain a product which contained about 95.7% sodium alkyl aryl sulfonate 3.3% water and 0.8% soluble in 1! petroleum ether Example III.
About 100 parts of alkyl-aryl-sulfonic acid extracted by
<Desc / Clms Page number 5>
water, prepared in accordance with Example I and about 400 parts water by volume, a suspension of about 7.5 parts of slaked lime in about 50 parts of water by volume is added The exothermic reaction increases the time
EMI5.1
Temperature of 2800 to about .32 C, maintained for about thirty minutes. The resulting mixture is then treated with about 18 parts of N-methyl ethanolamide to obtain a final pH of 7.2. The reaction mixture is milked with about 400 parts ethanol by volume and the calcium sulfate is separated by centrifugation.
The solution is dried in a tumble dryer
EMI5.2
rotating to obtain a product which contains about z d9alkyl = aryl = sulò = N-methyl ethanolam.dea the remainder being water with small amounts of unreacted oil
Example IV.
About 113 parts of 44% aqueous sodium hydroxide, about 31 parts of slaked lime are introduced into a reaction apparatus.
EMI5.3
and about 300 parts of etheholo. To this mixture are added 500 parts of water-extracted alkyl aryl sulfonic acid prepared according to Example I. The addition is carried out at a rate such that 'it does not cause the temperature of the reaction mixture to rise above 50 C.
The resulting mass is stirred for about thirty minutes o The precipitated calcium sulphate is left to stand and then the liquor is separated by decantation.
EMI5.4
clear swimming pool, which contains 5l, 2% active ingredient, 18.5% water and 31j) 0% alcohol This mixture constitutes a liquid base having a sufficient concentration of active ingredient to allow the preparation of a detergent Excellent liquid without the need to separate alcohol or tumble dry the product.
Example V.
Has a suspension containing about 7.5 parts of slaked lime in about 14 parts of water, about 15 parts of monoethanolamine and en-
EMI5.5
About 39 parts of ethanol is added over about 30 minutes, 100 parts of alkyl = alyl sulfonyl aid. water extract prepared according to Example I. The addition is carried out at a rate such as not to cause the temperature of the reaction mixture to rise above about 55 ° C.
The resulting mixture is then heated to reflux temperatures of about 79
EMI5.6
è. 820C for about 15 minutes; then it is cooled to about 450 and. centrifuged to separate the precipitated calcium sulphate The clear golden yellow solution produced, suitable as a liquid detergent composition
EMI5.7
contains approximately $ 61] of the active ingredient, 230% alcohol and 15.8% water.
Example Vis To about 80 parts of an alkyl aryl hydrocarbon having a molecular weight of about 245 prepared by the alkylation of benzen with tetrapropylene is added to about 84 parts of 2CJ1 oleum. maintaining the temperature at about 25 to 30 ° C. The mixture is stirred at this temperature for about 30 minutes, then the temperature is raised to 55-60 ° C. for about one hour. After cooling the mixture to approximately 35 ° C., the sulfonated product is extracted with water by the addition of approximately 31 parts. of crushed ice. On standing, the resulting mixture separates into two immiscible layers The lower layer is separated, containing a high proportion
EMI5.8
excess sulfuric acid, alkyl aryl acid;
Siilfonique extracted by Skin present in the upper layer
A mixture which contains about 26 parts is added to about 128 parts of the water-extracted alkyl-aryl sulfonic acid thus obtained. 48% sodium hydroxide, about 8 parts calcium hydroxide,
EMI5.9
About 60 parts of water and about 60 parts of isopropanolo. The addition is carried out at a rate such that it does not cause the temperature of the reaction mixture to rise above about 35 ° C. The sulphate is allowed to rise. the calcium is deposited then the liquor is separated by filtration. The solution is dried to obtain a product which contains approximately 96% of active ingredient.
EMI5.10
tif9 25% water and 0919% constituents soluble in petroleum ether.
<Desc / Clms Page number 6>
Example VII
A mixture which contains about 64 parts of 995% anhydrous glycerin and about 526 parts of 102.8% fuming sulfuric acid, containing about 12 1/2% free SO3, is cooled to a temperature of about 30 ° C. .
The mixture is stirred with 216 parts of coconut oil at a temperature of 50 C or slightly lower for about 40 minutes.
About 300 parts of the acidic mixture thus produced are added to a mixture which contains about 145 parts of industrial grade slaked lime, 1000 parts of water by volume and about 14.7 parts of sodium hydroxide, leaving no raise the temperature above 25 ° C. The bulky foam produced is destroyed by adding about 600 parts of ethanol by volume.
The product filtered easily and the precipitate of calcium sulfate was separated. The filtrate was tumble dried; and the product obtained contains about 843% active ingredient, 8.2% ether soluble, 6.1% alcohol insoluble and 1.5% water.
The process of the present invention, as described in the preceding examples, can be applied to the separation of soluble inorganic sulphate from a mixture containing it at the same time as organic sulphonates. Such a mixture is obtained by example,
by neutralization of a reaction mixture of dodecyl benzene sulfonic acid sulfonation and sulfuric acid with sodium hydroxide o Those skilled in the art will understand that the process can likewise be applied to any mixtures of organic sulfonates and of inorganic sulphates resulting from the neutralization of sulphonation reaction mixtures which contain an excess of sulfuric acid by alkaline reacting sodium compounds, as well as by other alkaline reacting compounds of potassium, magnesium, ammoniums etc. ... To an aqueous solution or suspension of such a mixture is added a substance which forms an insoluble inorganic sulfate ;, in an amount stoichiometrically sufficient to precipitate the soluble inorganic sulfate as insoluble inorganic sulfate. .
The cation of this soluble inorganic sulfate is converted to an alkaline reacting compound by this reaction. A mixture containing an organic sulphonic acid and an excess of sulfuric acid, for example a sulphonation reaction mixture as described above, is then introduced into the mixture obtained. The quantity of organic sulphonic acid is stoichiometrically sufficient. to neutralize the alkaline reacting compound and convert it to a soluble organic sulfonate.
Sufficient material forming an insoluble inorganic sulfate is produced in the reaction mixture to neutralize the excess sulfuric acid which is introduced together with the organic sulfonic acid. substances added is not critical, for example they can be introduced in any order, or simultaneously at will
Example VIII.
To a mixture which contains about 168 parts of sodium dodecyl benzenesulphonate, about 21 parts of sodium sulphate and about 11 parts of water, there is added about 20 parts of calcium hydroxide, about 186 parts of calcium. ethanol and about 64 parts of water. The resulting mixture is stirred thoroughly and then 118 parts of dodecyl benzene alphonic acid extracted with water are added.
The precipitated calcium sulfate is separated by centrifugation, to produce a clear liquor having a concentration of about 50% in aqueous alcohol of sodium dodecyl benzene sulfonate suitable as a liquid detergent composition.
It can be concluded from the foregoing examples that the reactants can be added in any desired order without departing from the scope of the present invention, however, the sulfonation reaction mixture is preferably introduced into the given neutralization substances. thus obtaining a product of a lighter color than when applying the process in reverse
In the preceding examples, calcium hydroxide is used as the insoluble sulfate-forming substance, and in general, it is preferred.
<Desc / Clms Page number 7>
for economic reasons.,
. but the oxides, hydroxides and carbonates of calcium, barium, strontium, lead and other metals which satisfy the conditions enumerated above can be used essentially in the same manner. Likewise, it is possible to replace all or part of the bases used in the examples to form the soluble organic sulphonate by one or more inorganic bases such as those of sodium, potassium, lithium, magnesium., Am = monium, etc. as well as by organic bases such as N-methyl ethanolamide, mono-, di- or triethanolamine, pyridine, propanolamines, butanolamines, anilines, morpholine, laurylamine, etc.
The final compositions produced in accordance with the present invention can be used, for example dye intermediates and surfactants suitable as detergents, wetting agents, penetrants, emulsifiers and other like purposes, in all cases where materials of this kind have been used previously and where they are suitable for use as in housework and in the textiles, cosmetics, plastics and leather industry.
CLAIMS.