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Procédé pour la fabrication de matières grasses
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La présente invention concerne en général la fabrication de matières grasses sulfonées, de préférence de matières sul- fonées substantiellement anhydres et sans sels, choisies dans le groupe formé par les huiles animales et végétales, les graisses et leurs acides respectifs.
Des matières sulfonées du type mentionné, telles qu'el- les sont fabriquées jusqu'aujourd'hui, oontiennent des pro- portions relativement importantes de sels inorganiques et d'eau. Suivant la façon de procéder usuelle dans la sulfo- nation des matières grasses, cette matière est soumise à l'action de n'importe quel agent de sulfonation, tel que l'acide sulfurique, l'acide ahlore-sulfonique, l'huile ou un autre agent approprié et à une certaine limite de la réac- tion la masse de sulfonation est lavée à une solution aqueu- se de sel, afin d'éliminer la plus grande partie résiduaire
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de l'agent de sulfonation.
Il faut remarquer cependant que ce lavage ne peut pas être poussé jusqu'à un point tel que la totalité de l'agent de sulfonation en excès soit éliminée, à cause des propriétés émulsionneuses de la masse de sulfona- tion d'une part et ensuite parce que, poussé trop loin, ce lavage réduit considérablement le rendement de la matière sul- fonée. De plus l'opération de lavage favorise la formation de sous-produits indésirables par suite de l'hydrolyse de la masse de sulfonation; pour ces raisons ce lavage doit être in- terrompu à une limite, qui permet encore d'obtenir un bon ren- dement de matière sulfonée, ne contenant pas une proportion exagérée de ces sous-produits.
Pour ces raisons et d'autres encore, le reliquat de l'aoide de sulfonation exoédent n'est pas éliminé par un lavage à l'eau, mais par contre il est neutralisé par des solutions alcalines aqueuses. Les solu- tions aqueuses des sels inorganiques obtenues par cette neu- tralisation peuvent être éliminées partiellement des masses sulfonées, en laissant celles-ci à l'état de repos, pour pro- duire une séparation en plusieurs couches. Pendant le procêdé de/neutralisation une quantité suffisante d'alcali est employée de manière à neutraliser aussi une partie ou la totalité de l'acide combiné de l'huile sulfonée. L'intensité de cette neutralisation de l'huile sulfonée dépend de l'emploi, auquel doit servir cette huile, dont le pH peut être varié conformé- ment à l'usage envisagé.
Comme il a été dit plus haut, les propriétés émulsion- nantes de la masse sulfonée et sa solubilité dans l'eau, lui communiquée par la sulfonation, favorisent la retention dans l'huile sulfonée de quantités substantielles d'eau et de sels inorganiques, même après un lavage et un repos assez prolon- gés. Par conséquent, les huiles sulfonées obtenues jusqu'à présent contiennent relativement beauooup d'eau et de sels inorganiques, la teneur en eau variant entre 10 à 30%, celle
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en sels inorganiques atteint en général 1% et plus.
La re- tention des sels dans l'huile sulfonée est favorisée natu- rellement par la présence d'eau qui les dissout; les sels re- tenus de cette manière proviennent aussi bien de la neutra- lisation de l'acide en excès, employé pour la sulfonation, que du lavage de la masse brute de sulfonation à une solution aqueuse de sel.
La teneur relativement riche en eau et sel des acides gras sulfonés antérieurement, des huiles grasses et de leurs dérivés gras est Indésirable et nuisible pour plusieurs rai- sons. La forte teneur en eau des produits du commerce réduit sensiblement le nombre de leurs emplois possibles et augmen- te la difficulté de les mélanger à des huiles non-sulfonées ou à d'autres substances, auxquelles ils doivent être incor- porés pour des emplois industriels.
La teneur en sels inorganiques réduit la stabilité des émulsions obtenues avec des huiles sulfonées et souvent elle est nuisible aux matières traitées avec ces huiles. Par leur action oatalytique les sels provoquent l'hydrolyse et l'oxy- dation plus rapide des huiles et, par conséquent réduisent sensiblement leur utilisation dans de nombreux procédés, auxquels ces huiles sont employées, car en général les huiles employées sur des produits, comme des textiles, du papier, du cuir etc. pour des opérations de lubrification ou de finis- sage, doivent posséder un minimum d'oxydabilité. De même les sels inorganiques réduisent sensiblement la miscibilité des huiles sulfonées à d'autres huiles, telles que huile mi- nérale et huiles grasses.
Le procédé de la présente invention consiste à soumet- tre une matière sulfonée, choisie dans le groupe formé par des huiles animales et végétales, des graisses ou leurs aci- des respectifs, ayant été préparés suivant le procédé habi- tuellement connu de lavage, de neutralisation, d'évaporation,
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etc., à la déshydratation à une température relativement bas- se et à une pression réduite : le produit déshydraté partiel- lement est ensuite amené dans un dissolvant organique substan- tiellement anhydre, par quoi les sels inorganiques sont préci- pités et enlevés de la matière sulfonée au moyen d'un filtra- ge, d'un décantage, d'une action centrifuge ou d'un autre pro- cédé connu.
La matière libérée du sel est ensuite soumise à la distillation à une pression réduite, pour enlever le dis- solvant et surtout le restant d'eau. La matière sulfonée, con- tenant à l'origine de 10 à 30% d'eau, est déshydratée de pré- férence à une teneur d'eau d'environ 0,5 à 5,0 %, avant d'ê- tre amenée au dissolvant.
Comme mentionné ci-dessus, le procédé de la présente invention concerne surtout le traitement d'une matière sul- fonée grasse finie, obtenue par un procédé connu et généra- lement employé en pratique. En d'autres termes, la matière de départ pour le procédé de la présente invention est formée par une matière sulfonée grasse, soumise aux procédés habi- tuels de lavage et de neutralisation et pouvant contenir des quantités variable en eau et sels inorganiques, la teneur ha- bituelle en eau étant d'environ 10 - 30% et celle en sel inorganique atteignant et dépassant même 1%.
L'expression "matière sulfonée grasse d'un fini courant" ou "matière sul- fonée à l'état courant de finissage" sera employée ci-après, pour désigner une matière sulfonée grasse lavée et neutra- lisée, contenant environ 10% et plus d'eau et environ 1% et plus de sels inorganiques.
La première phase du procédé suivant l'invention com- prend la déshydratation d'une matière sulfonée grasse d'un fini courant, choisie dans le groupe des huiles animales et végétales, des graisses et de leurs acides respectifs, en soumettant celle-ci à la chaleur à une pression réduite.
Cette phase peut être réalisée par l'un quelconque des moyens
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connus, par exemple en amenant ou en répandant une couche re- lativement mince de la matière sur un cylindre tournant et ohauffé, ou sur des plateaux immobiles disposés à l'intérieur d'une chambre maintenue à une pression réduite ou au moyen d'un alambic ordinaire à pression réduite ou enfin par un autre procédé connu en soi, par quoi l'eau peut être séparée d'une manière identique, sans affecter nuisiblement la matière sul- fonée. Celle-ci est soumise à ce procédé de déshydratation jusqu'à, ce que la teneur en eau soit réduite à environ 5% ou moins.
La deuxième phase du procédé suivant l'invention consis- te à amener la matière déshydratée à un dissolvant organique pour la matière sulfonée, la quantité du dissolvant étant au moins égale, ou de préférence 2- 4 supérieure au volume de la matière sulfonée; elle peut être même sensiblement supé- rieure à cette proportion. Pendant la dissolution de la ma- tière sulfonée dans un dissolvant approprié, tous les sels inorganiques présents sont préotpités en substance. La ma- tière doit être bien mélangée au dissolvant par un agitateur ou un autre dispositif de mélangeur.
La troisième phase du procédé suivant l'invention con- siste à enlever les sels précipités de la solution par un filtrage, un déoantage, une séparation centrifuge etc., le filtrage donne le meilleur résultat.
La quatrième phase du procédé suivant l'invention oon- siste à séparer le dissolvant et surtout le restant d'eau du produit délivré en principe des sels. Cette phase est réalisée de préférence dans un alambic à pression réduite, dans lequel le dissolvant et l'eau seront séparés à une tem- pérature relativement basse.
Le procédé décrit ci-dessus est appliqué au traitement d'une grande variété de produits de sulfonation de graisses animales et végétales, d'huiles et acides gras, dont nous
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citons quelques uns ci-après : huiles végétales huile de ri- cin, de mais, de coton, d'olive, de palmier, d'arachide, de héliante, de farine de riz, de colza, de graine de thé, de chaulmoogra, de graine de tomate, de sésame, de fève de soya, de beurre de cacao, de suif de Chine, etc.; huiles animales : huile de pied de boeuf, suif de boeuf, suif d'os, graisse de cheval, graisse de suint, suif de mouton, etc.;
huiles marines) huile de foie de morue, de morue, de hareng, de menhaden, de dauphin, de phoque, de saumon, de sardine, de requin, de sper- me, de baleine, de thon, etc., ainsi que les acides corres- pondants de ces huiles : pour être plus bref, les huiles mari- nes seront considérées pour cette application comme apparte- nant au groupe dénommé, huiles et graisses "animales et végé- tales"eto.. De même cette invention s'étend jusqu'au traite- ment des produits sulfonés des dérivatifs des matières préoi- tées, par exemple des glycérides désagrégées d'acides très gras, des dérivés soufflés ou hydroxylés, d'esters ou acides gras avec composés hydroxy autres que des glycéroles etc.
Les dissolvants pouvant être employés pour la réalisa- tion du procédé comprennent de l'aloool, des hydrocarbures, des hydrocarbures chlorés, des éthers et des quétones ou autres dissolvants appropriés à dissoudre une matière grasse sulfo- née et à en produire la précipitation des sels inorganiques.
Nous citons quelques exemples des dissolvants spécifiques pouvant servir dans ce but : alcools éthyliques, alcools isopropyliques, éthylène dichlorique, éther de pétrole, acé- tone, quétone méthylique d'éthyle, et quétone propylique de méthyle.
Pour une meilleure compréhension de la nature et de la portée de l'invention, nous donnons ci-dessous quelques exem- ples, qui sont donnés seulement à titre d'explication et non à titre limitatif.
Exemple I.
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une charge de 45,36 Kg. d'huile d'olive sulfonée d'un fini courant, contenant 22% d'eau, était répandue en une cou- che mince sur un cylindre creux de 30,48 cm. de diamètre, tournant à une vitesse de quatre tours par minute, pendant que de la vapeur d'une pression de 1/2 atm. passait à travers le cylindre. Ce cylindre était monté dans une chambre soel- lée, maintenue à une pression constante de 12 à 15 mm. On a obtenu environ 36, 742 Kg. d'huile déshydratée avec une teneur d'humidité d'environ 4%. Ensuite cette huile a été amenée dans 154,22 Kg. d'alcool isopropylique, remué et laissé en repos pendant 24 heures, enfin elle a été filtrée pour enle- ver les sels inorganiques précipités.
Alors l'huile filtrée a été soumise à la distillation à une pression réduite, afin d'enlever le dissolvant et l'eau restante. Environ 34,987 Kg. d'huile d'olive sulfonée anhydre et délivrée des sels ont été obtenus par ce procédé..
Exemple II.
Le procédé est identique à celui décrit dans l'exemple I, à l'exception toutefois que la chaleur du cylindre a été augmentée par suite de l'emploi de vapeur de 1,36 - 2,27 Kg., au lieu de 0,23 Kg. L'huile déshydratée de cette manière possède une teneur en humidité de l/2%. Ensuite ce produit a été amené à un dissolvant et traité par la suite comme in- diqué à l'exemple I.
Il est à noter que la température du cylindre des exem- ples I et II est relativement élevée, mais l'huile sulfonée n'a pas été décomposée, étant donné la courte période de temps, pendant laquelle l'huile était actuellement en con- taot avec le cylindre dans ces exemples.
Exemple III.
Une charge de 544,3 Kg. d'huile d'olive sulfonée d'un fini courant était introduite dans un alambic à vide et chauffée pendant une heure de 45 à 60 C à une pression oons-
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tante de 70 à 80 mm. Environ 426,38 Kg. d'huile contenant approximativement 1/2% d'humidité ont été recouvrés et amenés à 1270 Kg. d'alcool isopropylique. Ensuite cette charge a été traitée suivant le procédé indiqué à l'exemple I.
Grâce au fait que la matière sulfonée est préalablement neutralisée et déshydratée à un degré appréciable, le dis- solvant employé n'est pas contaminé par de grandes quantités d'humidité et d'autres impuretés, de cette manière les frais de recouvrement et de rectification du dissolvant sont sensi- blement réduits. Tandis que les exemples précités ont ex- pliqué le traitement d'huile d'olive sulfonée, il va sans di- re que le même procédé peut être appliqué au traitement de produits de sulfonation d'une quelconque des matières grasses précitées. En certains cas, où la présence de sels inorga- niques n'est nullement préjudiciable, il devient superflu d'amener le produit sulfoné à un dissolvant.
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Process for the production of fats
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----------------------------------------------- sulfonated.
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The present invention relates in general to the manufacture of sulphonated fats, preferably substantially anhydrous and salt-free sulphonates, selected from the group consisting of animal and vegetable oils, fats and their respective acids.
Sulphonated materials of the type mentioned, as they are manufactured heretofore, contain relatively large proportions of inorganic salts and water. Following the usual procedure in the sulphonation of fats, this material is subjected to the action of any sulphonating agent, such as sulfuric acid, ahlore-sulphonic acid, oil or another suitable agent and at a certain limit of the reaction the sulphonation mass is washed with an aqueous salt solution, in order to remove most of the residual part.
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sulfonating agent.
It should be noted, however, that this washing cannot be carried out to such an extent that all of the excess sulfonating agent is removed, because of the emulsifying properties of the sulfonating mass on the one hand and then because, taken too far, this washing considerably reduces the yield of the sulphonated material. In addition, the washing operation promotes the formation of undesirable by-products as a result of the hydrolysis of the sulfonation mass; for these reasons this washing must be interrupted at a limit, which still allows a good yield of sulphonated material to be obtained, not containing an excessive proportion of these by-products.
For these and other reasons, the remainder of the excess sulfonating aid is not removed by washing with water, but instead is neutralized by aqueous alkaline solutions. The aqueous solutions of the inorganic salts obtained by this neutralization can be partially removed from the sulphonated masses, leaving them in the quiescent state, to produce a separation into several layers. During the neutralization process a sufficient amount of alkali is employed so as to also neutralize some or all of the combined acid of the sulfonated oil. The intensity of this neutralization of the sulfonated oil depends on the use to which this oil is to be used, the pH of which may be varied according to the intended use.
As stated above, the emulsifying properties of the sulphonated mass and its solubility in water, communicated to it by the sulphonation, promote the retention in the sulphonated oil of substantial quantities of water and inorganic salts, even after fairly prolonged washing and standing. Therefore, the sulfonated oils obtained so far contain relatively high water and inorganic salts, the water content varying between 10 to 30%, that
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in inorganic salts generally reaches 1% and more.
The retention of salts in sulfonated oil is naturally favored by the presence of water which dissolves them; the salts retained in this way arise both from the neutralization of the excess acid used for the sulfonation and from washing the gross sulfonation mass with an aqueous salt solution.
The relatively high water and salt content of previously sulphonated fatty acids, fatty oils and their fatty derivatives is undesirable and harmful for several reasons. The high water content of commercial products significantly reduces the number of their possible uses and increases the difficulty of mixing them with non-sulphonated oils or other substances, in which they must be incorporated for industrial uses. .
The content of inorganic salts reduces the stability of emulsions obtained with sulfonated oils and often is detrimental to materials treated with these oils. By their oatalytic action the salts cause the hydrolysis and the faster oxidation of oils and, consequently, significantly reduce their use in many processes, in which these oils are employed, since in general the oils employed on products, such as textiles, paper, leather etc. for lubrication or finishing operations, must have a minimum of oxidisability. Likewise, inorganic salts significantly reduce the miscibility of sulfonated oils with other oils, such as mineral oil and fatty oils.
The process of the present invention comprises subjecting a sulfonated material selected from the group consisting of animal and vegetable oils, fats or their respective acids, which have been prepared by the commonly known method of washing, to neutralization, evaporation,
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etc., to dehydration at a relatively low temperature and reduced pressure: the partially dehydrated product is then taken to a substantially anhydrous organic solvent, whereby the inorganic salts are precipitated and removed from the gas. sulphonated material by means of filtration, decantation, centrifugal action or other known method.
The material freed from the salt is then subjected to distillation at reduced pressure, to remove the dissolvent and especially the remainder of water. The sulfonated material, originally containing 10 to 30% water, is preferably dehydrated to a water content of about 0.5 to 5.0%, before being dehydrated. brought to the solvent.
As mentioned above, the process of the present invention relates above all to the treatment of a finished fatty sulphonate obtained by a known process and generally employed in practice. In other words, the starting material for the process of the present invention is formed by a fatty sulphonated material, subjected to the usual washing and neutralization processes and which may contain varying amounts of water and inorganic salts, the content Usual in water being about 10 - 30% and that in inorganic salt reaching and exceeding even 1%.
The expression "sulphonated fatty material of a current finish" or "sulphonated material in the current state of finishing" will be used hereinafter to denote a sulphonated fatty material washed and neutralized, containing about 10% and more water and about 1% and more inorganic salts.
The first phase of the process according to the invention comprises the dehydration of a fatty sulphonated material of a common finish, chosen from the group of animal and vegetable oils, fats and their respective acids, by subjecting the latter to heat at reduced pressure.
This phase can be carried out by any of the means
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known, for example by bringing or spreading a relatively thin layer of the material on a rotating and heated cylinder, or on stationary plates arranged inside a chamber maintained at reduced pressure or by means of a ordinary still at reduced pressure or finally by another method known per se, whereby the water can be separated in an identical manner without adversely affecting the sulphonate material. This is subjected to this dehydration process until the water content is reduced to about 5% or less.
The second phase of the process according to the invention consists in bringing the dehydrated material to an organic solvent for the sulfonated material, the amount of the solvent being at least equal to, or preferably greater than, the volume of the sulfonated material; it may even be appreciably greater than this proportion. During the dissolution of the sulfonated material in a suitable solvent, all inorganic salts present are substantially pre-sprayed. The material should be thoroughly mixed with the solvent by an agitator or other mixing device.
The third phase of the process according to the invention consists in removing the precipitated salts from the solution by filtering, de-boiling, centrifugal separation etc., filtering gives the best result.
The fourth phase of the process according to the invention consists in separating the solvent and especially the remainder of water from the product which is normally delivered from the salts. This phase is preferably carried out in a still at reduced pressure, in which the solvent and water will be separated at a relatively low temperature.
The process described above is applied to the treatment of a wide variety of sulphonation products of animal and vegetable fats, oils and fatty acids, of which we
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let us quote a few below: vegetable oils oil of castor, corn, cottonseed, olive, palm, peanut, helianthus, rice flour, rapeseed, tea seed, chaulmoogra , tomato seed, sesame, soybean, cocoa butter, Chinese tallow, etc .; animal oils: beef foot oil, beef tallow, bone tallow, horse fat, greasy fat, sheep tallow, etc .;
marine oils) liver oil from cod, cod, herring, menhaden, dolphin, seal, salmon, sardine, shark, sperm, whale, tuna, etc., as well as corresponding acids of these oils: to be brief, marine oils will be considered for this application as belonging to the group called "animal and vegetable" oils and fats and so on. extends to the treatment of sulphonated products of derivatives of the desired materials, for example disaggregated glycerides of very fatty acids, blown or hydroxylated derivatives, esters or fatty acids with hydroxy compounds other than glycerols, etc.
Solvents which may be employed in carrying out the process include alcohol, hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers and quetones or other solvents suitable for dissolving a sulphonated fat and for producing the precipitation of salts therefrom. inorganic.
We give a few examples of specific solvents which can be used for this purpose: ethyl alcohols, isopropyl alcohols, ethylene dichloride, petroleum ether, acetone, methyl ethyl quetone, and methyl propyl quetone.
For a better understanding of the nature and scope of the invention, some examples are given below, which are given only by way of explanation and not by way of limitation.
Example I.
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a load of 45.36 kg. of sulfonated olive oil of a common finish, containing 22% water, was spread in a thin layer on a 30.48 cm hollow cylinder. in diameter, rotating at a speed of four revolutions per minute, while steam with a pressure of 1/2 atm. passed through the cylinder. This cylinder was mounted in a sealed chamber, maintained at a constant pressure of 12 to 15 mm. About 36,742 kg of dehydrated oil were obtained with a moisture content of about 4%. Then this oil was brought into 154.22 kg. Of isopropyl alcohol, stirred and left to stand for 24 hours, finally it was filtered to remove the precipitated inorganic salts.
Then the filtered oil was subjected to distillation under reduced pressure, in order to remove the solvent and the remaining water. About 34,987 Kg. Of anhydrous sulfonated olive oil and released from the salts were obtained by this process.
Example II.
The process is identical to that described in Example I, with the exception, however, that the heat of the cylinder was increased following the use of steam of 1.36 - 2.27 Kg., Instead of 0, 23 Kg. Oil dehydrated in this way has a moisture content of l / 2%. Then this product was brought to a solvent and subsequently treated as indicated in Example I.
It should be noted that the cylinder temperature of Examples I and II is relatively high, but the sulfonated oil was not decomposed, given the short period of time, during which the oil was presently in con- taot with the cylinder in these examples.
Example III.
A load of 544.3 kg. Of sulfonated olive oil of a common finish was introduced into a vacuum still and heated for one hour at 45 to 60 C at a pressure oons-
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aunt from 70 to 80 mm. About 426.38 Kg of oil containing approximately 1/2% moisture was recovered and brought to 1270 Kg of isopropyl alcohol. Then this load was treated according to the process indicated in Example I.
Due to the fact that the sulphonated material is previously neutralized and dehydrated to an appreciable degree, the dissolvent employed is not contaminated with large amounts of moisture and other impurities, thus the costs of recovery and rectification. solvent are significantly reduced. While the above examples have explained the treatment of sulfonated olive oil, it goes without saying that the same process can be applied to the treatment of sulfonation products of any of the above fats. In certain cases, where the presence of inorganic salts is in no way detrimental, it becomes superfluous to bring the sulfonated product to a solvent.